CN102786420B - 手性胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手性胺的制备方法，在Pd/C及喹宁的催化作用下、于有机溶剂中，式Ⅱ所示的潜手性酮与甲酸以及无机氨/有机伯胺反应，在常温下反应5~15小时，生成式Ⅰ所示的手性胺； Pd/C中Pd的质量含量为5%；Pd/C与式Ⅱ所示的潜手性酮的质量比为0.01~0.05：1，喹宁与式Ⅱ所示的潜手性酮的摩尔比为0.01~0.05：1，甲酸与式Ⅱ所示的潜手性酮的摩尔比为1~3:1，无机氨/有机伯胺与式Ⅱ所示的潜手性酮的摩尔比为2~6:1；
Description
技术领域
本发明涉及一种手性胺的制备方法。
背景技术
如式Ⅰ所示的手性胺是一种有机化合物，是合成手性药物的高价值中间体。以潜手性酮进行不对称胺化的反应已见报道；有人以酶为催化剂，通过不对称胺化还原得到手性胺，立体选择性较高（AdvancedSynthesis & Catalysis, 2011, 353(17), 3227-3233），但催化剂价格较高，收率较低（收率58%）；另有研究者以钌配合物为催化剂，同样通过潜手性酮不对称胺化还原得到手性胺（Angewandte Chemie, International Edition, 2003, 42(44), 5472-5474）收率为92%，但此催化剂的价格仍较高。较廉价地获得手性胺的方法仍有待开发。
式Ⅰ
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、收率高的手性胺的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种手性胺的制备方法，在Pd/C及喹宁的催化作用下、于有机溶剂中，式Ⅱ所示的潜手性酮与甲酸以及无机氨/有机伯胺反应，在常温下反应5~15小时（较佳反应时间为10~15小时），生成式Ⅰ所示的手性胺； Pd/C中Pd的质量含量为5%（即，钯炭催化剂中钯的质量含量为5%）；
Pd/C与式Ⅱ所示的潜手性酮的质量比为0.01~0.05：1（较佳比为0.02~0.045:1），喹宁与式Ⅱ所示的潜手性酮的摩尔比为0.01~0.05：1（较佳为为0.02~0.03:1），甲酸与式Ⅱ所示的潜手性酮的摩尔比为1~3:1（较佳比为1.5~2:1），无机氨/有机伯胺与式Ⅱ所示的潜手性酮的摩尔比为2~6:1（较佳比为3~5：1）；
式Ⅱ 式Ⅰ
上述式Ⅰ和式Ⅱ中的R1、R2均为烷基或芳环，且R1与R2不相同；式Ⅰ中的R3为氢或烷基。
作为本发明的手性胺的制备方法的改进：式Ⅱ所示的潜手性酮为苯乙酮、丁酮、苯基乙基酮、苯基苄基酮或苯丙酮。
作为本发明的手性胺的制备方法的进一步改进：有机伯胺为：丁胺、丙胺、戊胺或苄胺。
作为本发明的手性胺的制备方法的进一步改进：有机溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环或甲苯。
在本发明中，有机溶剂与式Ⅱ所示的潜手性酮的体积比为1~3:1；常温是指20~30℃；Pd/C(5%)为现有技术，例如可按照文献（贵金属, 2011, 32(2), 20-26）自行制备。
采用本发明的方法制备手性胺，具有成本低廉、操作简单、收率高等特点。
具体实施方式
以下实施例中的Pd/C(5%)，是指Pd/C中Pd的质量含量为5%，即，是指钯的质量含量为5%的钯炭催化剂。
实施例1、N-丁基-1-苯乙胺的制备方法，依次进行以下步骤：
将12g苯乙酮（0.1mol）放入30mL乙醇中，加入0.5g Pd/C(5%)、喹宁0.65g（0.002mol）及丁胺22g（0.3mol），在常温下，缓慢滴入（滴速约每分钟15~20滴）甲酸0.15mol（约7g），滴完后反应12小时结束。反应混合液过滤后，以环己烷为流动相，经常规的柱层析色谱分离，得17.6g 的N-丁基-1-苯乙胺。
N-丁基-1-苯乙胺收率为99.4%，ee值为80.5%。
实施例2、1-苯乙胺的制备方法，依次进行以下步骤：
将12g苯乙酮（0.1mol）放入30mL甲醇中，加入0.5g Pd/C、喹宁0.65g（0.002mol）及氨8.5g（0.5mol），在常温下，缓慢滴入甲酸0.15mol（约7g），滴完后反应12小时结束。反应混合液过滤后，以环己烷为流动相，经常规的柱层析色谱分离，得12g的 1-苯乙胺。
1-苯乙胺收率为99.2%，ee值为70.4%。
实施例3、2-丁胺的制备方法，依次进行以下步骤：
将7.2g丁酮（0.1mol）放入20mL二氧六环中，加入0.2g Pd/C、喹宁0.7g（0.002mol）及氨8.5g（0.5mol），在常温下，缓慢滴入甲酸0.15mol（约7g），滴完后反应11小时结束。反应混合液过滤后，以环己烷为流动相，经常规的柱层析色谱分离，得7.1g 的2-丁胺。
2-丁胺收率为97.3%，ee值为72.5%。
实施例4、N-丁基-2-丁胺的制备方法，依次进行以下步骤：
将7.2g丁酮（0.1mol）放入20mL二氧六环中，加入0.2g Pd/C、喹宁0.7g（0.002mol）及丁胺22g（0.5mol），在常温下，缓慢滴入甲酸0.17mol（约8g），滴完后反应13小时结束。反应混合液过滤后，以环己烷为流动相，经常规的柱层析色谱分离，得12.7g的 N-丁基-2-丁胺。
N-丁基-2-丁胺收率为98.4%，ee值为82.7%。
实施例5、N-苄基-1-苯乙胺的制备方法，依次进行以下步骤：
将6g苯乙酮（0.05mol）放入10mL甲苯中，加入0.2g Pd/C、喹宁0.3g（0.001mol）及苄胺26.7g（0.25mol），在常温下，缓慢滴入甲酸0.08mol（约4g），滴完后反应10小时结束。反应混合液过滤后，以环己烷为流动相，经常规的柱层析色谱分离，得10.5g 的N-苄基-1-苯乙胺。
N-苄基-1-苯乙胺收率为99.5%，ee值为84.8%。
实施例6、N-丁基-1-苯丙胺的制备方法，依次进行以下步骤：
将6.7g苯丙酮（0.05mol）放入10mL乙醇中，加入0.2g Pd/C、喹宁0.3g（0.001mol）及丁胺11g（0.15mol），在常温下，缓慢滴入甲酸0.08mol（约4g），滴完后反应12小时结束。反应混合液过滤后，以环己烷为流动相，经常规的柱层析色谱分离，得11.1g 的N-丁基-1-苯丙胺。
N-丁基-1-苯丙胺收率为98.7%，ee值为80.8%。
实施例7、N-丁基-1,2-二苯基乙胺的制备方法，依次进行以下步骤：
将8.8g苯基苄基酮（0.05mol）放入10mL乙醇中，加入0.2g Pd/C、喹宁0.45g（0.0015mol）及丁胺11g（0.15mol），在常温下，缓慢滴入甲酸0.08mol（约4g），滴完后反应15小时结束。反应混合液过滤后，以环己烷为流动相，经常规的柱层析色谱分离，得14.2g 的N-丁基-1,2-二苯基乙胺。
N-丁基-1,2-二苯基乙胺收率为99.0%，ee值为70.1%。
对比例1-1：将实施例1中的“0.5g Pd/C和喹宁0.65g”改成“0.65gPd/C和喹宁0.5g”，其余同实施例1。
最终得17.2g 的N-丁基-1-苯乙胺。N-丁基-1-苯乙胺收率为97.1%，ee值为69.4%。
对比例1-2：将实施例1中的“0.5g Pd/C和喹宁0.65g”改成“0.18gPd/C和喹宁0.97g”，其余同实施例1。
最终得15g 的N-丁基-1-苯乙胺。N-丁基-1-苯乙胺收率为84.7%，ee值为80.6%。
对比例1-3：取消实施例1中0.5g Pd/C的使用，将喹宁由0.65g改成1.15g，其余同实施例1。
最终无法得到N-丁基-1-苯乙胺。
对比例2-1、将实施例3中的“0.2g Pd/C、喹宁0.7g”改成“0.06gPd/C、喹宁0.84g”，其余同实施例3。
最终得5.5g 的2-丁胺，2-丁胺收率为75.4%，ee值为72.6%。
对比例2-2、取消实施例3中的0.2g Pd/C的使用，将喹宁由0.7g改成0.9g，其余同实施例3。
最终无法得到2-丁胺。
对比例3-1、将实施例7中的“0.2g Pd/C、喹宁0.45g”改成 “0.07g Pd/C、喹宁0.58g”，其余同实施例7。
最终得到13g 的N-丁基-1,2-二苯基乙胺。N-丁基-1,2-二苯基乙胺收率为90.6%，ee值为70.2%。
对比例3-2、取消实施例7中的0.2g Pd/C的使用，将喹宁由0.45g改成0.65g，其余同实施例7。
最终无法N-丁基-1,2-二苯基乙胺。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.手性胺的制备方法，其特征是：在Pd/C及喹宁的催化作用下，于有机溶剂中，式Ⅱ所示的潜手性酮与甲酸以及无机氨/有机伯胺反应，在常温下反应5~15小时，生成式Ⅰ所示的手性胺；所述Pd/C中Pd的质量含量为5%；
所述Pd/C与式Ⅱ所示的潜手性酮的质量比为0.01~0.05：1，喹宁与式Ⅱ所示的潜手性酮的摩尔比为0.01~0.05：1，甲酸与式Ⅱ所示的潜手性酮的摩尔比为1~3:1，无机氨/有机伯胺与式Ⅱ所示的潜手性酮的摩尔比为2~6:1；
式Ⅱ 式Ⅰ
所述式Ⅱ所示的潜手性酮为苯乙酮、丁酮、苯基乙基酮、苯基苄基酮或苯丙酮；所述式Ⅰ中的R3为氢、丁基、丙基、戊基或苄基。
2.根据权利要求1所述的手性胺的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环或甲苯。
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2012
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Non-Patent Citations (5)
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| acute * |
| K. Borszeky,et al.,.Enantioselective Hydrogenation of Pyruvic Acid Oxime to Alanine on Pd/Alumina.《Journal of Catalysis》.1996,第161卷(第1期),第451–458页. * |
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| Laura Rubio-Pe& * |
| rez,et al.,.Stable Preformed Chiral Palladium Catalysts for the One-Pot Asymmetric Reductive Amination of Ketones.《Organic Letters》.2008,第11卷(第2期),第265-268页. * |
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