CN102786079A - 一种类Keggin结构的锗酸盐及其合成方法 - Google Patents

一种类Keggin结构的锗酸盐及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种类Keggin结构的锗酸盐及其合成方法。该化合物(NH4)18[Ge7O14F3]6·1.5H2O以GeO2为锗源、有机胺为模板剂、氟化氢为矿化剂、以吡啶/水作为溶剂合成。本发明合成了一种类Keggin结构的锗酸盐，该化合物为12个Ge7O14F3团簇构成的笼状结构，其结构类似于Keggin结构，孔穴的半径为4.5
Figure DDA0000106682750000011
拥有六个12MR和八个6MR的窗口，12MR窗口的直径达6.64×7.03
Figure DDA0000106682750000013
孔穴中没有其他基团仅包含游离的水分子和阳离子NH4 +。

Description

一种类Keggin结构的锗酸盐及其合成方法
技术领域
本发明属于锗酸盐分子筛材料制备领域，涉及到一种类Keggin结构的锗酸盐及其合成方法。
技术背景
分子筛与多孔材料具有三大传统应用领域：1.吸附，用于工业与环境上的分离、净化与干燥领域；2.催化，用于石油加工，石油化工，煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要；3.离子交换，大量应用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料与废液的处理等。这是分子筛与多孔物质久用不衰且至今尚在继续发展的原因。
微孔化合物的结构化学是分子筛与多孔晶体材料科学中的一个根本的问题。微孔晶体材料的性能，诸如离子交换性、扩散与吸附性、形选性与催化活性以及它们在主客体组装化学所发挥的作用都取决于它们独特的微孔结构特征。
分子筛是从具有微孔骨架结构的化合物通过灼烧或化学方法处理、萃取、微波“脱模”等途径，脱去模板剂；或经骨架修饰、离子交换、同晶置换与表面和孔道修饰等二次合成方法获得具有特定孔道结构与性能的分子筛。微孔化合物的晶化合成是分子筛合成化学的核心。绝大多数微孔化合物，诸如沸石(Zeolite)，微孔金属磷酸盐、微孔氧化物与硫化物型等，都是经不同条件下的溶剂热合成反应(Hydrothermal Synthetic Reactions)制得的。溶剂热与溶剂热合成反应是微孔晶体合成化学的基础与核心，且在多孔材料的制备与修饰上得到广泛应用。
溶剂热与溶剂热合成研究特点之一是由于研究体系往往处于非理想、非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。溶剂热与溶剂热合成研究的另一个特点是由于溶剂热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，因此将成为衔接合成化学和合成材料物理性质之间的桥梁。
分子筛是无机微孔晶体材料中最重要的家族，截止目前为止，分子筛的骨架结构类型一共有197种(据IZA统计)。它们主要包括硅(锗)酸盐(S)，磷(砷)酸盐(P)以及两者同构(S/P)的骨架类型。包括硅铝沸石(SOD，LTA，FAU，EMT，LTL，CAN，CHA，MOR)，高硅沸石(MFI，MEL，BEA，CFI，STT，DON)，磷酸铝分子筛(AFI，VFI，AET)，磷酸镓(-CLO)，手性磷酸锌(CZP)和磷酸镓钴SBS。
早期发现由Ge10团簇(四个相互共边的八面体和六个四面体构成)构建的化合物[Na3(H2O)0.7～6.0][HGe7O16]具有离子交换作用。从上世纪九十年代初开始，开展了Ge基沸石和大孔材料的研究，利用溶剂热合成技术，一个新的团簇——Ge9最先被报道出来，团簇Ge9由一个八面体，2对共边的三角双锥和4个四面体构成的。之后，Stucky G.D.，Yaghi O.M.，Corma A.和赵东元等[6-8]开始了这个领域的研究。沸石结构相继被合成，如ASV，BEC，IWR，IWW，UOZ，SOS。(参考文献：[1]《分子筛与多孔材料化学》，徐如人、庞文琴等著，科学出版社，2004；[2]Plevert J.，Gentz T.M.，Laine A.，Li H.，Young V.G.，YaghiO.M.，O’Keeffe M.，J.Am.Chem.Soc.123，12706，2001；[3]Zhou Y.，Zhu H.，Chen Z.，Chen M.，Xu Y.，Zhang H.，Zhao D.，Angew.Chem.Int.Ed.40，2166，2001；[4]Bu X.H.，Feng P.Y.，and Stucky G.D.，Chem.Mater.12，1811，2000；Bu X.H.，Feng P.Y.，Stucky G.D.，Chem.Mater.12(7)，1811，2000；[5]Ya-feng Li，Jinxu Sun，Leilei Wu，Yong Tian，Daowu Wang，Long Zhang，Lei Wang，Chem.Res.Chin Univ.25，282～285，2009；[6]Sun K.，Dadachov M.S.，Conradsson T.and Zou X.D.，Acta Cryst.C56，1092，2000；[7]Li H.L.and Yaghi O.M.，J.Am.Chem.Soc.120，10569，1998；[8]M.O’Keeffe and O.M.Yaghi，Chem.Eur.J.5，2796，1999)。
发明内容
本发明提供了一种类Keggin结构锗酸盐及合成方法。
(1)本发明提供的一种类Keggin结构锗酸盐，其化学式为(NH4)18[Ge7O14F3]6·1.5H2O，属四方晶系，I4/mmm空间群，晶胞参数a＝28.280(4)
Figure BDA0000106682730000021
b＝28.280(4)c＝24.881(5)
Figure BDA0000106682730000023
晶胞体积V＝19899(6)
Figure BDA0000106682730000024
Z＝32，Dc＝1.632Mg/m3；其是由12个Ge7O14F3团簇(见图1)构成的笼状结构(见图2)，其结构类似于Keggin结构，孔穴的半径为4.5拥有六个12MR和八个6MR的窗口，12MR孔穴窗口的直径达6.64
Figure BDA0000106682730000026
×7.032
Figure BDA0000106682730000027
孔穴中没有其他基团仅包含游离的水分子和阳离子NH4 +。该化合物具有良好的热稳定性(如图4所示)。
(2)本发明的一种类Keggin结构的锗酸盐的合成方法，步骤和条件如下：按配比，向聚四氟乙烯釜衬中加入蒸馏水，在室温搅拌条件下，将GeO2分散到釜衬内的蒸馏水中，然后加入有机溶剂，搅拌溶解后，加入有机模板剂，待其完全溶解后，加入氢氟酸，继续搅拌4小时，将聚四氟乙烯釜衬装入反应釜中，恒温加热反应8～14天，反应温度为120～200℃，得到无色棒状晶体；所述的有机模板剂为2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、高哌嗪、六亚甲基四胺和N，N-二甲基乙二胺中的一种，或两种按摩尔比为1∶1混合；所述的有机溶剂为吡啶、乙二醇、1，4-丁二醇和1，2-丙二醇中的一种，或两种按摩尔比为1∶1～1.5混合；所述的GeO2∶有机模板剂∶有机溶剂∶氢氟酸∶蒸馏水的摩尔比为1∶4～12∶50～75∶4.8∶58.3。
顺次用水和乙醇洗涤后，对晶体进行XRD晶相分析。
对本发明一种类Keggin锗酸盐进行热重分析：样品重量8.2mg，温度范围：室温～800℃，升温速率：20℃/min。如图4所示，分子筛从室温到150℃失重5.7％，失去的是游离的水分子，150℃到400℃失重15.6％为NH3和HF，类Keggin锗酸盐结构开始发生变化。
有益效果：本发明提供的一种用溶剂热合成法制得类Keggin结构锗酸盐的方法，首次合成了由12个Ge7O14F3团簇构成的笼状结构，其结构类似于Keggin结构，对比于Keggin结构，又有其独特的优势。本发明提供的一种用溶剂热合成法制得的类Keggin结构锗酸盐，能够作为催化剂载体参与催化反应，由于其孔道中无任何原子或集团占据，所以利于择形反应的进行。
附图说明
图1是本发明一种类Keggin锗酸盐中的Ge7O14F3团簇结构图。
图2是本发明一种类Keggin锗酸盐的结构图。
图3是本发明一种类Keggin锗酸盐的拓扑结构图。
图4是对本发明一种类Keggin锗酸盐进行的热重分析曲线图。
具体实施方式
实施例1向聚四氟乙烯釜衬中加入58.3mmol蒸馏水，搅拌条件下，将1mmol的GeO2分散到反应釜内的蒸馏水中，然后加入50mmol溶剂吡啶，加入4mmol模板剂2-甲基哌嗪，溶解后，加入4.8mmol氢氟酸，继续搅拌4个小时，将聚四氟乙烯釜衬装入反应釜中，恒温反应温度为165℃，反应14天，得到目标产物为无色棒状晶体。
顺次用水和乙醇洗涤，待检测。
1、挑选一个完美晶体，尺寸为0.17x0.18x0.20mm用于单晶结构分析，单晶衍射数据在Rigaku R-AXIS RAPID衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的MoKα射线(λ＝0.71073
Figure BDA0000106682730000041
)，属四方晶系，I4/mmm空间群。晶胞参数：a＝28.280(4)
Figure BDA0000106682730000042
b＝28.280(4)
Figure BDA0000106682730000043
c＝24.881(5)
Figure BDA0000106682730000044
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，晶胞体积V＝19898.79(600)
Figure BDA0000106682730000045
Z＝32，T＝293(2)K，Dc＝1.632Mg/m3。单晶数据及参数见表1～2，Ge7O14F3团簇的结构见图1，本发明的类Keggin锗酸盐的结构见图2，其拓扑结构见图3。
2、使用Pyris Diamond TG/DTA分析仪对产物进行热重分析，样品重量8.2mg，温度范围：室温～800℃，升温速率20℃/min，见图4。该分子筛从室温到150℃失重5.7％，失去的是游离的水分子，150℃到400℃失重15.6％为NH3和HF，类Keggin锗酸盐结构开始发生变化。
表1：单晶数据
Figure BDA0000106682730000046
Figure BDA0000106682730000051
表2：原子坐标和等效各向位移参数
实施例2～25的条件如表3，其余的同实施例1。
表3
Figure BDA0000106682730000061
Figure BDA0000106682730000071
注：(1)实施例5的有机溶剂是由摩尔比为1∶1.5的吡啶和乙二醇组成的混合溶剂。(2)实施例6的有机溶剂是由摩尔比为1∶1.2的吡啶和1，4-丁二醇组成的溶剂。(3)实施例7的有机溶剂是由摩尔比为1∶1的吡啶和1，2-丙二组成的溶剂。(4)实施例14的有机模板剂是由摩尔比为1∶1的2-甲基哌嗪，2，6-二甲基哌嗪组成的混合混合模板剂；有机溶剂是由摩尔比为1∶1的吡啶和1，2-丙二醇组成的混合溶剂。(5)实施例15的有机模板剂是由摩尔比为1∶1的2-甲基哌嗪和高哌嗪组成的混合混合模板剂；有机溶剂是由摩尔比为1∶1.2的乙二醇和1，4-丁二醇组成的混合溶剂。(6)实施例17的有机模板剂是由摩尔比为1∶1的2-甲基哌嗪和N，N-二甲基乙二胺组成的混合模板剂；(7)实施例18的有机模板剂是由摩尔比为1∶1的2-甲基哌嗪和N，N-二甲基乙二胺组成的混合模板剂；(8)实施例19的有机模板剂是由摩尔比为1∶1的2，6-二甲基哌嗪和六亚甲基四胺组成的混合模板剂；(9)实施例20的有机模板剂是由摩尔比为1∶1的2，6-二甲基哌嗪和N，N-二甲基乙二胺组成的混合模板剂；(10)实施例21的有机模板剂是由摩尔比为1∶1的高哌嗪和六亚甲基四胺组成的混合模板剂；(11)实施例22的有机模板剂是由摩尔比为1∶1的高哌嗪和N，N-二甲基乙二胺组成的混合模板剂；(12)实施例23的有机模板剂是由摩尔比为1∶1的六亚甲基四胺和N，N-二甲基乙二胺组成的混合模板。

Claims (9)

1.一种类Keggin结构的锗酸盐，其特征在于，其分子式为(NH4)18[Ge7O14F3]6·1.5H2O，属四方晶系，I4/mmm空间群，晶胞参数a＝28.280(4)
Figure FDA0000106682720000011
b＝28.280(4)
Figure FDA0000106682720000012
c＝24.881(5)
Figure FDA0000106682720000013
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，晶胞体积V＝19898.79(600)
Figure FDA0000106682720000014
Z＝32，Dc＝1.573g/cm3，该化合物由12个Ge7O14F3团簇构成的笼状结构如下：
Figure FDA0000106682720000015
其结构类似于Keggin结构，孔穴的半径为4.5拥有六个12MR和八个6MR的窗口，12MR孔穴窗口的直径达6.64
Figure FDA0000106682720000017
×7.032
Figure FDA0000106682720000018
孔穴中仅包含游离的水分子和阳离子NH4 +。
2.根据权利1所述的一种类Keggin结构的锗酸盐的方法，其特征是，步骤和条件如下：按配比，向聚四氟乙烯釜衬中加入蒸馏水，在室温搅拌条件下，将GeO2分散到釜衬内的蒸馏水中，然后加入有机溶剂，搅拌溶解后，加入有机模板剂，待其完全溶解后，加入氢氟酸，继续搅拌4小时，将聚四氟乙烯釜衬装入反应釜中，恒温加热反应8～14天，反应温度为120～200℃，得到目标产物为无色棒状晶体；所述的有机模板剂为2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、高哌嗪、六亚甲基四胺和N，N-二甲基乙二胺中的一种，或两种按摩尔比为1∶1混合；所述的有机溶剂为吡啶、乙二醇、1，4-丁二醇和1，2-丙二醇中的一种，或两种按摩尔比为1∶1～1.5混合；所述的GeO2∶有机模板剂∶有机溶剂∶氢氟酸∶蒸馏水的摩尔比为1∶4～12∶50～75∶4.8∶58.3。
3.如权利要求2所述的一种类Keggin结构的锗酸盐的方法，其特征是，步骤和条件如下：按配比，向聚四氟乙烯釜衬中加入蒸馏水，在室温搅拌条件下，将GeO2分散到釜衬内的蒸馏水中，然后加入有机溶剂，搅拌溶解后，加入有机模板剂，待其完全溶解后，加入氢氟酸，继续搅拌4小时，将聚四氟乙烯釜衬装入反应釜中，恒温加热反应14天，反应温度为165℃，得到目标产物为无色棒状晶体；所述的有机模板剂为2-甲基哌嗪；所述的有机溶剂为吡啶；所述的GeO2∶有机模板剂∶有机溶剂∶氢氟酸∶蒸馏水的摩尔比为1∶4∶50∶4.8∶58.3。
4.如权利要求3所述的一种类Keggin结构的锗酸盐的方法，其特征是，所述的恒温加热反应10天，反应温度为155℃，有机模板剂为2，6-二甲基哌嗪；所述的有机溶剂为乙二醇；所述的GeO2∶有机模板剂∶有机溶剂∶氢氟酸∶蒸馏水的摩尔比为1∶6∶60∶4.8∶58.3；其余的同权利要求3。
5.如权利要求3所述的一种类Keggin结构的锗酸盐的方法，其特征是，所述的恒温加热反应8天，反应温度为120℃，有机模板剂为高哌嗪；所述的有机溶剂为1，4-丁二醇；所述的GeO2∶有机模板剂∶有机溶剂∶氢氟酸∶蒸馏水的摩尔比为1∶8∶75∶4.8∶58.3；其余的同权利要求3。
6.如权利要求3所述的一种类Keggin结构的锗酸盐的方法，其特征是，所述的恒温加热反应8天，反应温度为165℃，有机模板剂为六亚甲基四胺；所述的有机溶剂为1，2-丙二醇；所述的GeO2∶有机模板剂∶有机溶剂∶氢氟酸∶蒸馏水的摩尔比为1∶12∶50∶4.8∶58.3；其余的同权利要求3。
7.如权利要求3所述的一种类Keggin结构的锗酸盐的方法，其特征是，所述的恒温加热反应10天，反应温度为180℃，有机模板剂为2-甲基哌嗪；所述的有机溶剂是由摩尔比为1∶1.5的吡啶和乙二醇组成的混合溶剂；所述的GeO2∶有机模板剂∶有机溶剂∶氢氟酸∶蒸馏水的摩尔比为1∶8∶50∶4.8∶58.3；其余的同权利要求3。
8.如权利要求3所述的一种类Keggin结构的锗酸盐的方法，其特征是，所述的反应温度为120℃，恒温加热反应14天，有机模板剂为2-甲基哌嗪，2，6-二甲基哌嗪；所述的有机溶剂为由摩尔比为1∶1.2的吡啶和乙二醇组成的混合溶剂；所述的GeO2∶有机模板剂∶有机溶剂∶氢氟酸∶蒸馏水的摩尔比为1∶8∶50∶4.8∶58.3；其余的同权利要求3。
9.如权利要求3所述的一种类Keggin结构的锗酸盐的方法，其特征是，所述的反应温度为120℃，恒温加热反应14天，有机模板剂为高哌嗪；所述的有机模板剂是由摩尔比为1∶1的2-甲基哌嗪和高哌嗪组成的混合混合模板剂；有机溶剂是由摩尔比为1∶1.2的乙二醇和1，4-丁二醇组成的混合溶剂；所述的GeO2∶有机模板剂∶有机溶剂∶氢氟酸∶蒸馏水的摩尔比为1∶8∶55∶4.8∶58.3；其余的同权利要求3。
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