CN102784634B - 纳米碳基燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳基燃料电池催化剂的制备方法，用于解决现有方法在制备纳米碳基燃料电池催化剂时所用溶液对环境有污染的技术问题。技术方案是首先将碳纳米管或石墨烯放置于盛二甲基甲酰胺的容器中搅拌、分散，再进行机械研磨，研磨后的产物过滤后用乙醇和蒸馏水分别进行洗涤以去除二甲基甲酰胺，干燥后即得纳米碳基燃料电池催化剂。由于制备过程未添加强氧化性溶剂，消除了对环境的污染；且不需要在高温下处理，节省能源。所制备的纳米碳基燃料电池催化剂对氧的还原反应催化由背景技术的两步两电子催化过程提高到一步四电子催化过程，性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种纳米碳基燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种按照电化学形式将燃料的化学能连续的直接转化成电能的装置，其具有能量转换率高、环境友好、室温快速启动、比功率比能量高等一系列优点，被认为是未来最有可能应用于电动汽车与其他民用领域的清洁、高效的化学能源。目前，燃料电池成本高居不下的主要原因是负极材料采用贵金属Pt。由于Pt价格昂贵，资源匮乏，并且在使用过程中催化活性随着时间延长而衰减，因此研究开发非Pt催化剂，提高催化剂的催化活性，降低成本成为燃料电池催化剂的研究热点。石墨烯和碳纳米管都是由SP2杂化的碳原子构成，具有独特的物理化学以及电子传输特性，被广泛用做为氧的还原反应催化剂，并且与石墨材料类似，其具有良好的化学稳定性，耐酸、耐碱、耐高温、耐氧化，是替代Pt作为燃料电池催化剂的理想材料。然而商品化的石墨烯与碳纳米管本身所具有的氧还原催化活性还不够高，因此需要进一步提高其催化活性，而通过将较大尺寸的石墨烯与碳纳米管裁剪成更多小尺寸的碎片，提高边缘碳原子的数量是提高其催化活性的一条有效途径。
文献1“Adv.Funct.Mater.2007，17(17)，3613-3618”以纳米NiO颗粒包覆与长的碳纳米管表面，在900°C氩气保护下使纳米NiO颗粒与碳纳米管反应，将长碳纳米管裁剪为～200nm长的短纳米管。但是该方法工艺复杂且需要在高温下制备，能耗较高，碳纳米管长度不易控制。
文献2“J.Am.Chem.Soc.2010，132(36)，12556-12558”以管径为50-80nm的碳纳米管为源材料，采用浓硫酸与KMnO4溶液将碳纳米管沿轴向裁剪成石墨烯带。但是这种方法制备的石墨烯带有较多缺陷，所用的溶液对环境有污染，也不利于大规模生产。
文献3“J.Am.Chem.Soc.2010，132(29)，10034-10041”采用扫描探针显微技术在氧化石墨烯缺陷处制造出不同的边界，该方法适应于基础研究，但无法实现规模化生产，不适应于制备燃料电池用催化剂石墨烯。
文献4“J.Am.Chem.Soc.2011，133(14)，5182-5185”采用旋转圆盘电极测试了纳米管在不同旋转速率下的极化曲线，经计算得出纳米管对氧的还原催化为两步两电子催化过程。
文献5“ACS Nano 2011，5(8)，6202-6209”采用旋转圆盘电极测试了石墨烯在不同旋转速率下的极化曲线，经计算得出石墨烯对氧的还原催化为两步两电子催化过程。
发明内容
为了克服现有的方法在制备纳米碳基燃料电池催化剂时所用溶液对环境有污染的不足，本发明提供一种纳米碳基燃料电池催化剂的制备方法。该方法将碳纳米管或石墨烯放置于盛二甲基甲酰胺的容器中搅拌、分散，再进行机械研磨，研磨后的产物过滤后用乙醇和蒸馏水分别进行洗涤以去除二甲基甲酰胺，干燥后即得纳米碳基燃料电池催化剂。由于制备过程不需要添加强氧化性溶剂，可以消除对环境的污染；且不需要在高温下处理，节省能源。所制备的纳米碳基燃料电池催化剂对氧的还原反应催化由背景技术的两步两电子催化过程提高到一步四电子催化过程，性能优异。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米碳基燃料电池催化剂的制备方法，其特点是包括以下步骤：
（a）将原材料置于盛有机溶剂二甲基甲酰胺的容器中进行搅拌10-20分钟，使其分散均匀；
（b）将步骤（a）分散均匀后混合物转移至研磨容器中，在湿态条件下机械研磨10-30分钟；
（c）将经步骤（b）研磨后的产物进行过滤处理；
（d）将过滤后的产物用乙醇溶液和蒸馏水分别进行5-10次洗涤，去除添加的有机溶剂二甲基甲酰胺；
（e）将洗涤后的产物置于真空干燥箱内，在120°C下干燥10-12小时，即得纳米碳基燃料电池催化剂。
所述的原材料为碳纳米管或石墨烯中的一种。
本发明的有益效果是：该方法将碳纳米管或石墨烯放置于盛二甲基甲酰胺的容器中搅拌、分散，再进行机械研磨，研磨后的产物过滤后用乙醇和蒸馏水分别进行洗涤以去除二甲基甲酰胺，干燥后即得纳米碳基燃料电池催化剂。由于制备过程未添加强氧化性溶剂，消除了对环境的污染；且不需要在高温下处理，节省能源。所制备的纳米碳基燃料电池催化剂对氧的还原反应催化由背景技术的两步两电子催化过程提高到一步四电子催化过程，性能优异。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
图1(a)是本发明方法实施例1所用原材料石墨烯的透射电镜图片。
图1(b)是本发明方法实施例1制备的小尺寸石墨烯透射电镜图片。
图1(c)是本发明方法实施例1制备的小尺寸石墨烯的尺寸分布图。
图1(d)是本发明方法实施例2所用原材料碳纳米管的透射电镜图片。
图1(e)是本发明方法实施例2制备的小尺寸碳纳米管透射电镜图片。
图1(f)是本发明方法实施例2制备的小尺寸碳纳米管的尺寸分布图。
图2(a)是本发明方法实施例1所用原材料石墨烯涂覆电极在N2保护(实线)及饱和氧气(虚线)0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线，扫描速率：50mVs-1。
图2(b)是本发明方法实施例1制备的小尺寸石墨烯涂覆电极在N2保护(实线)及饱和氧气(虚线)0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线，扫描速率：50mV s-1。
图2(c)是本发明方法实施例2所用原材料碳纳米管涂覆电极在N2保护(实线)及饱和氧气(虚线)0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线，扫描速率：50mV s-1。
图2(d)是本发明方法实施例2制备的小尺寸碳纳米管涂覆电极在N2保护(实线)及饱和氧气(虚线)0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线，扫描速率：50mV s-1。
图3(a)是本发明方法实施例1所用原材料石墨烯涂覆电极在饱和氧气0.1M KOH溶液中，在不同旋转速率下的极化曲线，扫描速率：10mV s-1。
图3(b)是本发明方法实施例1所用原材料石墨烯涂覆电极对氧的还原反应在电压分别为-0.4、-0.5及-0.6V(相对于铂环电极与银/氯化银电极)电流密度-1相对于旋转速率-1/2的曲线。
图3(c)是本发明方法实施例1制备的小尺寸石墨烯涂覆电极在饱和氧气0.1MKOH溶液中，在不同旋转速率下的极化曲线，扫描速率：10mV s-1。
图3(d)是本发明方法施例1制备的小尺寸石墨烯涂覆电极对氧的还原反应在电压分别为-0.4、-0.5及-0.6V(相对于铂环电极与银/氯化银电极)电流密度-1相对于旋转速率-1/2的曲线。
图4(a)是本发明方法实施例1所用原材料碳纳米管涂覆电极在饱和氧气0.1MKOH溶液中，在不同旋转速率下的极化曲线，扫描速率：10mV s-1。
图4(b)是本发明方法实施例1所用原材料碳纳米管涂覆电极对氧的还原反应在电压分别为-0.4、-0.5及-0.6V(相对于铂环电极与银/氯化银电极)电流密度-1相对于旋转速率-1/2的曲线。
图4(c)是本发明方法实施例1制备的小尺寸碳纳米管涂覆电极在饱和氧气0.1MKOH溶液中，在不同旋转速率下的极化曲线，扫描速率：10mV s-1。
图4(d)是本发明方法实施例1制备的小尺寸碳纳米管涂覆电极对氧的还原反应在电压分别为-0.4、-0.5及-0.6V(相对于铂环电极与银/氯化银电极)电流密度-1相对于旋转速率-1/2的曲线。
具体实施方式
以下实施例参照图1～4。
实施例1：小尺寸石墨烯燃料电池催化剂的制备。
(1)将100mg的原材料石墨烯与50mL的二甲基甲酰胺（以下简称DMF）混合于容器中，搅拌10-20分钟，使其混合均匀；将分散均匀后混合物转移至研磨容器中，在湿态条件下机械研磨10-30分钟。
(2)小尺寸石墨烯燃料电池催化剂的纯化。
将步骤(1)制得的产物经过过滤后，用乙醇溶解去除有机溶剂DMF 5-10次，然后用蒸馏水进行洗涤5-10次，最后将洗涤后的产物置于真空干燥箱内，在120°C下干燥10-12小时，得到纯化的小尺寸石墨烯。透射电镜表征如图1(b)所示。
(3)小尺寸石墨烯燃料电池催化剂的氧还原催化活性测试。
称取10mg所制备的小尺寸石墨烯燃料电池催化剂溶于加入5mL无水乙醇中进行超声分散10min，然后用微量进样器吸取10μL滴于玻碳电极上，无水乙醇挥发后取10μL 5wt％Nafion溶剂涂覆于玻碳电极的小尺寸石墨烯燃料电池催化剂表面，自然干燥。以此电极为工作电极，铂环电极与银/氯化银电极分别作为辅助电极和参比电极，分别在N2气保护和饱和氧气的0.1M KOH溶液中进行线性扫描来评价催化剂的氧还原催化活性，对应于图2(b)中的曲线。
称取7mg步骤(2)制备的小尺寸石墨烯管燃料电池催化剂溶于加入10mL无水乙醇中进行超声分散10min，然后用微量进样器吸取10μL滴于玻碳电极上，无水乙醇挥发后取10μL 5wt％Nafion溶剂涂覆于玻碳电极的小尺寸石墨烯燃料电池催化剂表面，自然干燥。以此电极为工作电极，铂环电极与银/氯化银电极分别作为辅助电极和参比电极，在饱和氧气的0.1M KOH溶液中，在转速分别为400、900、1600和2500rpm条件下进行圆盘电极测试。测试曲线及计算结果分别对应于图3(c)与图3(d)。
实施例2：小尺寸碳纳米管燃料电池催化剂的制备。
(1)将100mg原材料碳纳米管与50mL DMF混合与研钵中，搅拌10-20分钟，使其混合均匀，然后进行研磨10-30分钟。
(2)小尺寸碳纳米管燃料电池催化剂的纯化。
将步骤(1)制得的产物经过过滤后，用乙醇溶解去除有机溶剂DMF 5-10次，然后用蒸馏水进行洗涤5-10次，最后将洗涤后的产物置于真空干燥箱内，在120°C下干燥10-12小时，得到纯化的小尺寸碳纳米管。透射电镜表征如图1(e)所示。
(3)小尺寸碳纳米管燃料电池催化剂的氧还原催化活性测试
称取10mg步骤(2)制备的小尺寸碳纳米管燃料电池催化剂溶于加入5mL无水乙醇中进行超声分散10min，然后用微量进样器吸取10μL滴于玻碳电极上，无水乙醇挥发后取10μL 5wt％Nafion溶剂涂覆于玻碳电极的小尺寸碳纳米管燃料电池催化剂表面，自然干燥。以此电极为工作电极，铂环电极与银/氯化银电极分别作为辅助电极和参比电极，分别在N2气保护和饱和氧气的0.1M KOH溶液中进行线性扫描来评价催化剂的氧还原催化活性，对应于图2(d)中的曲线。
称取7mg步骤(2)制备的小尺寸碳纳米管燃料电池催化剂溶于加入10mL无水乙醇中进行超声分散10min，然后用微量进样器吸取10μL滴于玻碳电极上，无水乙醇挥发后取10μL 5wt％Nafion溶剂涂覆于玻碳电极的小尺寸碳纳米管燃料电池催化剂表面，自然干燥。以此电极为工作电极，铂环电极与银/氯化银电极分别作为辅助电极和参比电极，在饱和氧气的0.1M KOH溶液中，在转速分别为400、900、1600和2500rpm条件下进行圆盘电极测试。测试曲线及计算结果分别对应于图4(c)与图4(d)。
本发明的试验结果：
从图1的透射电镜图和尺寸分布图可以看出，采用本发明制备的石墨烯与碳纳米管与原材料尺寸相比都有了较大幅度的减小，并且尺寸分布均匀。
从图2的氧还原曲线可以看出，本发明制备的小尺寸石墨烯与碳纳米管具有很高的氧还原活性，且与原材料相比有大幅度的提高。
从图3和图4的旋转圆盘电极在不同旋转速率下的极化曲线以及相应的计算结果可以看出，采用本发明制备的小尺寸石墨烯与碳纳米管对氧的还原催化为一步四电子催化过程，而原材料以及背景技术对氧的还原反应催化为均两步两电子催化过程，表明采用本发明方法可以有效制备高催化活性的纳米管或石墨烯燃料电池催化剂。
Claims (1)
1.一种纳米碳基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）将碳纳米管或石墨烯置于盛有机溶剂二甲基甲酰胺的容器中进行搅拌10-20分钟，使其分散均匀；
（b）将步骤（a）分散均匀后混合物转移至研磨容器中，在湿态条件下机械研磨10-30分钟；
（c）将经步骤（b）研磨后的产物进行过滤处理；
（d）将过滤后的产物分别用乙醇溶液和蒸馏水分别进行5-10次洗涤，去除添加的有机溶剂二甲基甲酰胺；
（e）将洗涤后的产物置于真空干燥箱内，在120℃下干燥10-12小时，即得纳米碳基燃料电池催化剂。
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