CN102782177A - Cu(In，Ga)X2的薄膜的阴极溅射沉积 - Google Patents

Cu(In，Ga)X2的薄膜的阴极溅射沉积 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于沉积分子式为Cu(In，Ga)X2的半导体材料膜的方法和设备，其中X为S或Se。本发明的方法包括由至少一个溅射靶阴极溅射沉积Cu、In和Ga至衬底的至少一个表面上，而且包括在阴极腔室内将气相的X沉积在所述表面上。气体形式的X或者X的前体以第一气体层流的形式移动，其移动路径平行于所述衬底的所述表面，并且第一气体层流与所述衬底接触，同时惰性气体以第二气体层流的形式移动，其移动路径平行于第一气体层流并且位于第一气体层流和溅射靶表面之间，这样使得将第一气体层流限制在衬底周围的区域成为可能。

Description

Cu(In,Ga)X2的薄膜的阴极溅射沉积
技术领域
本发明涉及一种用于沉积分子式为Cu(In，Ga)X2的半导体材料膜的方法和设备，其中X为S或Se。
背景技术
下文称为(CIGX)的半导体材料Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga)S2的膜，特别是薄膜，用于制备低成本高效率的光电电池，因为涉及到的方法容易应用于在具有1m2或更大面积的大表面积衬底上沉积的情况。
人们已知形成CIGX的薄膜，特别是CIGSe的薄膜的各种方法。
这些方法之一是阴极溅射方法，该方法包括在两个不同的单元中进行的两个步骤；
第一步以阴极溅射沉积包含金属前体(Cu，In和Ga)的薄膜为主要部分，第二步由通过在包含Se或S的气氛中(硒或硫蒸汽、H2Se或H2S气体等形式)退火，硒化或硫化所述金属的膜组成，以形成期望的化合物。
这种方法描述在Ermer等的美国专利US4798660(1989)中。
为了缩短该方法的持续时间并降低投资成本，Thornton等的专利US5439575(1995)提出了通过单步阴极溅射技术形成CIGSe的薄膜。
在该方法中，金属元素(Cu，In和Ga)通过阴极溅射提供在衬底上，而Se以Se蒸汽的形式到达衬底，该Se蒸汽蒸发自位于相同的阴极溅射腔室内的坩埚本身。
在沉积期间衬底必须加热。
通过这种方法制备的CIGSe的薄膜用于制备能效高于10％的光电电池(Nakada et al.，Jpn.J.Appl.Phys.34，4715(1995)，Nakada等，日本应用物理期刊，34，4715(1995))。
在组合了阴极溅射和蒸发的混合方法中，硒以蒸发自坩埚的硒蒸汽形式提供。
然而，从坩埚蒸发会引起以较宽的角度分布导入蒸汽流，且众所周知到达加热衬底的过量的硒会再度蒸发。
因此，腔室完全充满了硒蒸气，硒蒸气非常容易地在任何未加热的表面上凝结。硫也具有相同的问题。
换句话说，硒或硫不期望的沉积既会出现在溅射靶上，也会出现在腔室所有的冷壁上，出现在溅射靶上使难以控制溅射速率以及沉积速度，出现在腔室所有的冷壁上需要频繁的设备维护。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术方法的缺点，提出了一种通过单步阴极溅射技术形成CIGX的膜，特别是CIGX的薄膜的方法和设备，其中X为Se或S，但其中硒或硫不会或较少地沉积在阴极溅射腔室的冷壁上。
为此，本发明提出了一种用于将Cu(In，Ga)X2的膜沉积在衬底的至少一个表面上的设备，其中X为Se或S或其混合物，包括阴极溅射腔室，所述设备包括：
-衬底保持架，
-用于加热衬底保持架的装置，
-至少一个溅射靶保持架，
衬底保持架设置在至少一个溅射靶保持架的对面并与至少一个溅射靶保持架分隔开，
-第一注入管3，其用于注入包含蒸汽形式的X或X的前体的第一惰性气体层流，
其特征在于，所述设备进一步包括用于注入第二惰性气体层流的第二注入管，第二注入管在阴极溅射腔室内的入口孔位于第一注入管在阴极溅射腔室内的入口孔和至少一个靶保持架之间，使得经由第二注入管的入口孔进入的第二惰性气体层流平行于包含蒸汽形式的X或X的前体的第一惰性气体层流，并将包含蒸汽形式的X或X的前体的第一惰性气体层流限制在衬底保持架周围的区域。
在第一优选实施方式中，本发明的设备进一步包括封壳，该封壳包括用于蒸发X的装置，该封壳与第一注入管以及阴极溅射腔室流体连通。
在第二优选实施方式中，本发明的设备包括封壳，该封壳包括形成用于分解和蒸发X的前体的等离子体的装置，该封壳与第一注入管以及阴极溅射腔室流体连通。
在所有实施方式中，阴极溅射腔室进一步包括并优选包括栅格，该栅格可选地装配有冷却装置，该栅格沿着平行于衬底保持架的阴极溅射腔室的整个长度，并且在第一注入管的入口孔和第二注入管的孔之间延伸。
在特定的实施方式中，本发明的设备包括彼此紧靠定位的两个溅射靶。
然而，本发明的设备也可包括彼此紧靠定位的三个溅射靶。
本发明也提出了一种用于沉积Cu(In，Ga)X的膜的方法，其中X为Se或S或其混合物，该方法包括通过阴极溅射由至少一个溅射靶将Cu，In和Ga沉积在衬底的至少一个表面上的步骤，同时具有将X的蒸汽在阴极溅射腔室内沉积在所述至少一个表面上的步骤，
其特征在于，蒸汽形式的X或其前体以第一气体层流的形式移动，第一气体层流的移动路径平行于衬底的至少一个表面，并与衬底的至少一个表面接触，同时具有第二惰性气体层流，第二惰性气体层流的移动路径为：
平行于第一气体层流的移动路径，并且
在第一气体层流移动路径和溅射靶的表面之间，从而将第一气体层流限制在衬底周围的区域。
根据有利的特征，第二气体层流的速度高于第一气体层流的速度。
有利地，彼此互相独立的第一和第二气体层流的克努森数(knüdsennumbef)K＝L/a，其中L为两次碰撞之间原子或分子移动的平均距离，a为特征长度，与溅射靶与衬底之间的距离大约相同或相等，使得≤10-2和/或雷诺数(Reynolds number)R≤1000。
在第一优选实施方式中，X由X的前体沉积，X的前体的分子式为R2X，其中R为H、Me、Et、iPr或tBu。
然而，同样X也可被蒸发，并携带在包含惰性气体如氩气的第一气体层流中进入阴极溅射腔室内。
优选地，所述第二气体层流是氩气的层流。
在特定的实施方式中，X的前体在注入阴极溅射腔室之前，X的前体通过等离子体分解。
优选地，所述第一气体层流和所述第二气体层流通过栅格彼此分隔开，该栅格优选地被冷却。
具体实施方式
通过阅读以下的详细说明，本发明将会被更好地理解，其其他特征和优点将会更加清楚，该详述是参照单幅附图作出的，附图示意性地显示了用于实现本发明方法的根据本发明的设备。
本发明的设备将参照单幅附图进行说明，该附图示意性地代表了这种设备。
如图中所示，用于沉积Cu(In，Ga)X化合物(其中X为硒(Se)或硫(S))的膜，特别是Cu(In，Ga)X的薄膜，通常厚度为100nm至5μm之间，包括100nm和5μm，优选厚度为1至2之间，包括1和2的薄膜的本发明的设备，包括传统的阴极溅射腔室，图中标示为1：所述腔室1具体地包括至少一个旨在用于容纳溅射靶的阴极溅射靶保持架，图中标示为7。
溅射靶保持架7可容纳单个溅射靶。在这种情况下，所述靶为Cu-In-Ga合金。
然而，它也可以容纳两个靶保持架，每个靶保持架都容纳溅射靶，或者两个阴极溅射靶支撑在同一个靶保持架上，例如其中靶之一由Cu-Ga合金制成，另一个靶由In制成。
然而，它甚至可容纳在图中所示的同一阴极溅射靶保持架上的三个阴极溅射靶，或者甚至是放置在三个靶保持架上的三个靶。例如，靶之一由Cu制成，另一个由Ga制成，第三个由In制成。
所述至少一个阴极溅射靶保持架7设置在衬底保持架的对面，衬底保持架在图中标示为6，其旨在用于容纳薄膜沉积在其至少一个表面上的衬底。
如果本发明的设备仅包括一个靶，靶保持架与衬底平行将是有利的。
如果本发明的设备包括两个或更多个靶，对称并稍微向衬底保持架区域集中设置靶是有利的。
衬底保持架6装配有用于加热衬底的加热装置，该加热装置在图中没有示出。
需要时，腔室1也可装配有真空入口和真空形成设备。
本发明的设备也包括封壳，图中标示为2，旨在用于蒸发元素X或者分解和蒸发X的前体，如下文所示。
所述封壳2与腔室1分隔开，但经由注入管连接到腔室上，注入管在图中标示为3，其装配有未示出的加热装置。
注入管3的入口位于腔室1的壁上，但在衬底保持架6下方以使蒸发的元素X和衬底接触。
因此，元素X的蒸汽以第一层流的形式进入腔室1中，第一层流的移动路径由图中标示为9的箭头表示。当元素X的蒸汽接触衬底时，加热的衬底上过量存在的元素X再度蒸发，然后由通过图中标示为5的箭头所示的包含元素X的第一层流携带。
为了能够单步沉积期望的薄膜，同时避免X沉积在设备的冷壁上，本发明的设备进一步包括图中标示为4的注入管，用于注入惰性气体如氩气、氦气或氮气到腔室1中。
优选地，气体为氩气。
注入管4的入口设置在注入管3的入口下方并将第二层流优选氩气注入在传输蒸汽形式的X元素的第一层流下方。所述第二层流沿着图中标示为12的箭头所示的路径移动。
同时注入这两个层流能够将元素X的蒸汽限制在衬底表面周围的区域，从而避免X在溅射靶和腔室1的冷壁上的不期望的沉积。
腔室1也包括去除气体层流的装置，并且，明显地包括溅射该溅射靶的设备。
因此，本发明的方法在于通过阴极溅射至少一种阴极溅射靶而将金属元素Cu、In、Ga沉积在由衬底保持架6的加热装置加热的衬底的至少一个表面上。
通常，元素X以蒸汽形式传送：
或者元素X在封壳2中蒸发并经由加热的注入管3以蒸汽形式引入。注入管3加热到足够的温度以保持元素X为蒸汽形式。元素X通过第一层流形式的惰性气体如氩气、氮气或氦气被携带到腔室1中。优选使用氩气。为此，封壳具有用于蒸发元素X的装置并具有图中标示为10的惰性气体入口，
或者经受或未经受等离子体的X的前体气体传送到腔室1中，在这种情况下封壳装配有分解和蒸发前体的装置。在该情况下，当分解为气体形式的X的前体与将要沉积膜的表面相接触时，它与所述表面进行化学反应。
在所有的情况下，在将蒸汽形式的元素X引入腔室1的同时，将第二惰性气体层流引入到包含元素X或其前体的第一气流的下方。沿着平行于第一层流移动路径的移动路径，从第一层流下方通过，也就是说，在第一层流与阴极溅射靶之间通过。
因此，腔室1也包括在图中标示为4的注入管，用于注入惰性气体如氩气、氦气或氮气。
优选的气体为氩气。
腔室1也包括去除所述惰性气体的管，并且，明显地包括用于溅射该靶的装置。
需要时，腔室1也可装配有真空入口和使封壳处于真空状态的设备。
本发明的设备也包括在图中标示为(2)的封壳，用于蒸发元素X或分解-蒸发其前体。
所述封壳2与腔室1分隔开，但通过注入管连接到腔室上，注入管在图中标示为3并且装配有加热装置。
注入管3的入口位于衬底保持架10的下方以使蒸发的元素X和衬底之间接触。
因此，元素X的蒸汽以第一气体层流的形式进入腔室1，第一层流的移动路径由图中标示为9的箭头表示。当元素X的蒸汽与衬底接触时，在加热的衬底上过量存在的元素X再度蒸发，然后由通过图中标示为5的箭头所示的元素X的层流携带。这能够单步沉积所期望的薄膜并避免X沉积在设备的冷壁上。
注入管4的入口设置在注入管3的入口下方并将惰性气体优选氩气的第二层流注入在传输蒸汽形式的X元素的第一层流下方。所述第二层流沿着图中标示为12的箭头所示的路径。
第二惰性气体层流能够将元素X的蒸汽限制在衬底表面周围的区域，从而避免X在溅射靶和腔室1的冷壁上的不期望的沉积。
因此，本发明的方法在于通过阴极溅射至少一种阴极溅射靶而将金属元素Cu、In、Ga沉积在由衬底保持架10的加热装置加热的加热衬底的至少一个表面上。
元素X在封壳2中蒸发并经由加热的注入管3以蒸汽形式引入。
注入管3加热到足够的温度以保持元素X为蒸汽形式。
元素X通过惰性气体如氩气、氮气或氦气携带到腔室1中。
优选使用氩气。为此，用于蒸发元素X的封壳装配有惰性气体入口，该惰性气体入口在图中标示为10。
在将蒸汽形式的元素X引入腔室1的同时，将第二惰性气体层流引入到元素X的第一气流的下方并且在所述层流与阴极溅射靶之间。
元素X的第一层流经由图中标示为13的排出管从腔室1中去除，且惰性气体气流经由图中标示为14的排出管从腔室1中去除。
惰性气体经由用于蒸发元素X的封壳2，由此形成元素X的第一层流，并且然后气体混合物传送到注入管3。
在硒的情况下，所述注入管3必须被加热到200℃以上的温度，以预防硒在注入前凝结。
加热的衬底上过量存在的元素X再度蒸发，并携带在通过图中标示为5的箭头所示的X的层流中。
第二惰性气体层流对于保护溅射靶以及封壳1的冷壁起到重要的作用，因为从包含蒸汽形式的元素X的第一气流向第二惰性气体流扩散的元素X的蒸汽在到达溅射靶或冷壁之前快速地由第二惰性气体流携带。
前述两种气流为层流。
为了保持在层流条件，克努森数K必须低于0.01以避免分子流条件，且雷诺数R必须低于1000以避免紊流条件。
克努森数通过下式给出：
K＝L/a，
其中L为气体中的平均自由路径，也就是说两次碰撞之间原子或分子移动的平均距离，所述距离与气压成反比，且a是溅射靶和衬底之间近似距离的长度特性。
雷诺数R通过下式给出：
R＝vρa/η，
其中v为气流的流速，ρ为气体密度，且η为气体粘度。
因此，对于给定的几何结构且对于给定的气体混合物，获得层流条件需要有足够高的压力(也就是说足够短的平均自由路径)和足够低的流速。
第一种折中办法与气压相关：高压对于避免分子流条件是必须的，而低压有助于溅射元素的高沉积速率。
因此必须在保持K＜0.01的情况下，降低压力。
对于溅射靶和衬底之间约10cm的典型距离，在考虑到温度的情况下，平均自由路径L必须是约1mm以具有K≈0.01，或者几十毫托(mtorr)的压力。
这种压力与磁控管振荡模中的高沉积速率保持相容。
第二种折中办法与气流的流速相关：低流速对于避免紊流条件是必须的，而高流速有助于有效地保护溅射靶和冷壁不沉积元素X的蒸汽；流速越高，从包含蒸汽形式的元素X的流体向惰性气体流扩散的元素X的蒸汽越快地被惰性气体流携带，这意味着它们在靶或冷壁附近的停留时间越短。
换句话说，两种气体流必须是层流但在紊流的界限，也就是说，彼此互相独立的它们必须具有雷诺数≤1000，且优选地，第二气体层流的速度必须要高于第一气体层流的速度。
为了进一步改进本发明的设备和方法，图中标示为8的可选地被冷却的栅格，能够设置在本发明设备内的两层流之间的界面上，以用作硒或硫蒸汽的冷阱。
因此，在本发明的方法中，包含蒸汽形式元素X的第一气流引入到衬底和冷却的栅格8之间，并且第二惰性气体流引入到栅格8和阴极溅射靶之间。
元素X通过蒸发元素X本身，或者通过在其前体如分子式为R2X(其中R＝H、Me(甲基)、Et(乙基)、iPr(异丙基)或tBu(叔丁基))的分子之一的衬底上通过化学反应获得。
这些前体分子在注入气体之前可通过封壳2中的等离子体分解。
因此，封壳2也可包括通过等离子体分解分子的设备。
至于阴极溅射靶，它们可以是旋转的圆柱形靶。
为了更好地理解本发明，下面描述实施方式，其为单纯的示例性而并非限制性实施例。
实施例
使用了如图1中所示的设备。
序衬底加热到820K。
溅射靶和衬底之间的距离a为10cm。
压力为50mTorr。
包含硒和氩气的第一气流加热到600K并通过孔3注入，同时作为第二惰性气体流，在该情况下是氩气，也被加热到600K。第一和第二气流的速度都是10m/s。
因此，这些气流的克努森数K为大约10-2。
这两种气流的雷诺数为2。
通过阴极溅射由Cu(In，Ga)组成的靶并同时注入上述两种气流将衬底涂覆Cu(In，Ga)Se2的膜。

Claims (16)

1.一种设备，用于将Cu(In，Ga)X2的膜沉积在衬底的至少一个表面上，其中X为Se或S或其混合物，包括阴极溅射腔室(1)，或其混合物，所述设备包括：
-衬底保持架(6)，
-用于加热衬底保持架的装置，
-至少一个溅射靶保持架(7)，
所述衬底保持架(6)设置在至少一个溅射靶保持架(7)的对面并与所述至少一个溅射靶保持架(7)分隔开，
-第一注入管(3)，用于注入包含蒸汽形式的X或X的前体的第一惰性气体层流，
其特征在于，所述设备进一步包括用于注入第二惰性气体层流的第二注入管(4)，所述第二注入管在所述腔室(1)内的入口孔位于所述第一注入管(3)在所述腔室(1)内的入口孔和所述至少一个靶保持架(7)之间，使得经由所述第二注入管(4)的入口孔进入的所述第二惰性气体层流平行于包含蒸汽形式的X或X的前体的所述第一惰性气体层流，并将包含蒸汽形式的X或X的前体的所述第一惰性气体层流限制在所述衬底保持架(6)周围的区域。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述设备进一步包括封壳(2)，所述封壳包括用于蒸发X的装置，所述封壳(2)与所述第一注入管(3)以及所述腔室(1)流体连通。
3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述设备进一步包括封壳(2)，所述封壳包括形成用于分解和蒸发X的前体的等离子体的装置，所述封壳(2)与所述第一注入管(3)以及所述腔室(1)流体连通。
4.根据前述任一权利要求所述的设备，其特征在于，所述腔室(1)进一步包括栅格(8)，所述栅格可选地装配有冷却装置，所述栅格沿着平行于所述衬底保持架(6)的所述腔室(1)的整个长度，并且在所述第一注入管(3)的入口孔和所述第二注入管(4)的孔之间延伸。
5.根据前述任一权利要求所述的设备，其特征在于，所述设备包括彼此紧靠定位的两个溅射靶。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的设备，其特征在于，所述设备包括彼此紧靠定位的三个溅射靶。
7.一种用于沉积Cu(In，Ga)X的膜的方法，其中X为Se或S或其混合物，所述方法包括：
通过阴极溅射由至少一个溅射靶将Cu，In和Ga沉积在衬底的至少一个表面上的步骤，同时具有将X的蒸汽在阴极腔室(1)内沉积在所述至少一个表面上的步骤，
其特征在于，蒸汽形式的X或X的前体以第一气体层流的形式移动，所述第一气体层流的移动路径平行于所述衬底的所述至少一个表面，并与所述衬底的所述至少一个表面接触，同时具有第二惰性气体层流，所述第二惰性气体层流的移动路径为：
-平行于所述第一气体层流的移动路径，并且
-在所述第一气体层流移动路径和所述溅射靶的表面之间，从而将所述第一气体层流限制在所述衬底周围的区域。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二气体层流的速度高于所述第一气体层流的速度。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，彼此互相独立的所述第一气体层流和所述第二气体层流的克努森数K＝L/a，其中L为两次碰撞之间原子或分子移动的平均距离，并且a为所述溅射靶与所述衬底之间的距离，使得K≤10-2。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，彼此互相独立的所述第一气体层流和所述第二气体层流的雷诺数R≤1000。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于，X由X的前体沉积，所述X的前体的分子式为R2X，其中R为H、Me、Et、iPr或tBu。
12.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于，X被蒸发，并携带在包含惰性气体如氩气的所述第一气体层流中进入所述腔室(1)内。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二气体层流为氩气的层流。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述X的前体在注入到所述腔室(1)中之前通过等离子体分解。
15.根据权利要求7-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一气体层流与所述第二气体层流通过栅格(8)彼此分隔开。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述栅格(8)被冷却。
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