KR101119863B1 - 대기압 화학 기상 증착 - Google Patents

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Abstract

대기압에서 기판을 코팅하는 방법은 가열된 불활성 가스 스트림 내에서 실질적인 대기압으로, 제어된 질량의 반도체 재료를 기화하여, 반도체 재료의 응축 온도보다 높은 온도를 갖는 유체 혼합물을 생성하는 단계와, 반도체 재료의 응축 온도보다 낮은 온도를 갖는 기판 위로 실질적인 대기압에서 유체 혼합물을 유도하는 단계와, 기판의 표면 위에 반도체 재료의 층을 적층하는 단계를 포함한다.
불활성 가스 스트림, 반도체 재료, 유체 혼합물, 기판, 응축 온도

Description

대기압 화학 기상 증착 {ATMOSPHERIC PRESSURE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2004년 8월 18일자로 출원된 가특허출원 일련번호 제60/602,405호에 대해 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 기판상에 기화된 화학 재료의 증착에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 대기압에서 기판상에 기화된 화학 재료를 증착하는 방법에 관한 것이다.
열분해 공정 및 가수 분해 공정 등의 화학 기상 증착 공정은 기판을 코팅하는 분야에 널리 공지되어 있다. 이들 공정에 사용되는 코팅 반응물의 물리적 특징은 액체, 증기, 기체 혼합물 내에 분산된 액체 또는 고체, 에어로졸, 또는 기체 혼합물 내에 분산된 기화되거나 증기가 많은 코팅 반응물일 수 있다.
광전기 장치의 제조 시에 유리 기판상에 기화된 화학 화합물을 증착하는 공정에서, 기화된 화학 화합물은 통상적으로 진공 분위기에서 증착된다. 이러한 공정을 수행하기 위한 시스템은 서로 수평 접합되는 하부 부분 및 상부 부분으로 형성되는 수납된 증착 챔버를 갖는 하우징을 통상적으로 포함한다. 하부 하우징과 상부 하우징 사이의 접합부에 시일 조립체가 개재된다. 챔버를 통해 유리 시트 기 판을 이송하기 위해 컨베이어 수단이 제공된다. 기판이 챔버를 통과할 때 유리 기판상에 코팅을 제공하도록 증착 챔버 내에 화학 증기 분배기가 위치된다.
시스템은 증착 챔버 내로 진공을 유도하기 위한 진공원을 포함한다. 증착 챔버는 통상적으로 유리 시트가 시스템을 통해 이송될 때 유리 시트를 가열하기 위한 긴 형상의 가열기를 포함한다. 유리 시트는 진공 가열로에서 진공 챔버로 진행하여 가열로와 같이 설정된 유사한 진공 및 온도로 유지되는 진공 증착 챔버로 진행한다. 분말형 카드뮴 황화물 및 분말형 카드뮴 텔루라이드가 기화 증착 챔버로 유입된다. 그 후, 사전에 연속적으로 코팅되고 가열된 유리 기판상에 막이 증착된다. 코팅된 기판은 이어서 로드락을 통해 전달되고, 압축 질소에 의해 냉각이 수행되는 냉각 챔버로 전달된 후에, 출구 로드락을 통해 대기 온도로 감소시키기 위한 공기 냉각부로 대기압 상태로 최종적으로 이송된다. 카드뮴 텔루라이드 박막 재료는 효과적인 광전기 장치가 박막으로 제조될 수 있도록 그 다결정 구조를 재결정하는 후속적인 처리 단계를 필요로 한다. 통상적으로, 이 단계는 냉각되고 코팅된 유리의 카드뮴 텔루라이드 표면에 카드뮴 클로라이드의 용액을 도포하여 약 15분 내지 20분의 기간 동안 약 390℃ 내지 420℃의 온도로 유리를 재가열함으로써 달성된다. 필요한 단계의 전체 처리 시간에 걸쳐있는 이러한 처리 중에 파손을 방지하도록 유리를 천천히 가열 냉각하는 데 주의해야한다.
보충가능한 에너지원이 점차 더 중요해지고 있는 것을 주지하고 있기 때문에, 전기 에너지 발생용 광전기 장치의 상업적인 생산이 보충가능한 에너지 필요성을 충족시키는데 있어서 중요하다. 유리 기판상에 반도체 재료의 박막 필름을 사 용하는 것은 광전기계 전기 에너지 발생 시스템 분야에서 실용적인 메커니즘으로 여겨진다.
상술한 기술에 기초하여, 박막 코팅 시스템은 진공에서 상용으로 입수가능한 소다석회 유리 기판상에 카드뮴 황화물/카드뮴 텔루라이드 광전기 재료의 박막을 증착할 수 있다는 것을 알아냈다. 광전기 재료는 이어서 카드뮴 텔루라이드 표면을 재결정하도록 처리되어 필름 적층체가 광전기 장치가 되기 위한 추가 처리를 받을 수 있게 한다. 전술한 시스템은 전기 에너지 생산에 적절한 광전기 패널을 생산할 수 있지만, 시스템이 상용으로 실용적일 수 있게 이러한 생산의 비용을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 대기압에서 기판상에 화학 증기로부터 반도체 재료의 박막을 증착함으로써 광전기 패널을 생산하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 카드뮴 황화물과 카드뮴 텔루라이드를 기화시키고, 가열된 기판의 표면에 대기압에서 이들을 증착함으로써 카드뮴 황화물의 제1 박막과 카드뮴 텔루라이드의 제2 박막을 형성하여 광전기 패널을 생산하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고효율의 광전기 장치를 산출하기 위해 박막 카드뮴 텔루라이드 다결정질 재료의 급 고온의 재결정화에 의해 광전기 패널을 생산하는 것이다.
놀랍게도 이러한 목적은 (1) 카드뮴 황화물 또는 카드뮴 텔루라이드 등의 반도체 재료원을 제공하는 단계와, (2) 사실상 대기압에서 반도체 재료를 가열 및 기화시켜, 기화된 재료를 응축 온도 이상의 온도로 유지시키는 단계와, (3) 층류 구조를 형성하기 위해 사실상 대기압에서 유리 등의 기화된 재료를 기판의 가열된 표면상에 순차적으로 증착시키는 단계를 포함하는, 대기압에서 기판을 코팅하는 방법에 의해 구현되는 것을 발견하였다. 선택적으로, 층류 구조가 대략 증착 온도 및 대략 대기압 하에 있을 때, 카드뮴 텔루라이드 층은 반응성 가스로 처리되어 카드뮴 텔루라이드의 재결정화를 이룰 수 있다. 층류 막 적층의 후속 단계는 활성화 박막 광전기 장치를 생산하기 위해 달성될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적 및 특징은 당업자라면 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 바람직한 실시예의 상세한 설명으로부터 쉽게 이해할 수 있다.
도면은 본 발명의 방법을 개략적으로 도시한다.
도면을 참고하면, 대기압에서 카드뮴 텔루라이드(cadmium telluride) 막으로 기판의 표면을 코팅하기 위한 방법의 단계가 개략적으로 도시되어 있다.
바람직하게 분말 형태인 카드뮴 황화물(CdS) 또는 카드뮴 텔루라이드(CdTe)인 개별 계량된 질량의 반도체 재료가 사실상 대기압에서 입구와 출구 사이를 유동하는 바람직하게 질소인 불활성 가스의 스트림에 의해 연속적으로 세척되는 영역 내로 유입된다. 분말은 제어된 속도로 유동하는 불활성 가스에 의해 입구로부터 분말이 충진 베드(packed bed)의 공극을 통과할 때 기화되는 가열된 충진 베드로 구성된 기화기 내로 이송된다. 가열된 충진 베드의 출구는 가열된 영역의 내부와 연통하여 기화된 재료를 기판에 분배한다. 계량된 분말 질량체 및 캐리어 불활성 가스가 가열되는 대안적인 분말 증발법이 기화된 재료 유체 스트림을 발생시키기 위해 채용된다. 대안적인 방법은 캐리어 불활성 가스가 가열되고 분말이 기화되는 가열된 유체 베드와, 캐리어 불활성 가스를 가열시키고 분말을 기화시키는 열 "플래시(flash)" 기화기와, 캐리어 불활성 가스를 가열시키고 분말을 기화시키는 대기압 열 스프레이 유닛을 포함한다.
카드뮴 황화물 또는 카드뮴 텔루라이드 분말을 포함하는 것이 바람직한 유체와 운반용 불활성 가스는 응축 온도보다 높은 온도의 운반용 불활성 가스와 기화된 재료를 포함하는 고온 유동 혼합물이다. 유체 혼합물의 온도는 통상적으로 약 800℃ 내지 약 1100℃의 범위이다. 그 후 가열된 유체 혼합물은 실질적으로 대기압에서 기판의 표면을 향해 일정한 속도의 층류를 발생시키는 장치 안으로 유도된다. 통상적으로 기판은 투명하고 전기 도전성인 저방사 코팅을 갖는 것이 바람직한 소다 석회 유리이다. 그러한 유리의 예로는 필킹톤 클래스(Pilkington Glass Co.)가 생산하는 제품번호 TEC-15가 있다. 기판의 표면은 약 585℃ 내지 약 650℃의 온도로 유지된다.
원하는 유체 혼합물의 층류를 발생시키기 위한 장치는 통로를 통과하는 유체 유동인 전이 유동에 일련의 속도 변화를 발생시키도록 되어 있는 일련의 개별 통로를 포함한다. 이 장치는 통로 안에서 재료가 응축되는 것을 방지하기 위해 카드뮴 황화물 또는 카드뮴 텔루라이드의 기화 온도보다 높게 유지된다. 그러한 유체 유동은 유체 혼합물을 길게 연장된 출구 노즐에 고르게 분배시키고, 일정한 질량 유 량 분포의 균일한 층류가 기판의 표면에 대해 접선방향으로 유동하여 기판의 표면에 공급되는 것을 가능하게 한다. 전술한 동작은 유체 혼합물의 분자들을 길게 연장된 출구 노즐의 전장에 걸쳐 고르게 분배시키고, 분자들을 출구 노즐로부터 대체로 평행한 경로를 통해 일정한 속도로 이동시켜 기판을 향하는 일정한 속도의 층류와 질량 분포를 형성한다.
출구 노즐로부터 배출되는 유체 혼합물의 속도는 유체 혼합물이 입구로 유입되는 질량 유량을 제어함으로써 조절될 수 있다.
기판에 도포되는 장치로부터 방출된 유체 내 기화된 재료의 박막 증착률을 제어하기 위해, 유체 혼합물의 질량 유량 및 기판의 속도를 제어하는 동시에 기판의 온도를 기화된 재료의 응축점 이하로 제어한다. 가열된 유체 혼합물이 냉각된 기판상에 충돌할 때, 기판은 기화된 재료의 응축 온도 이하의 온도로 냉각된다. 재료는 유체 혼합물로부터 다결정 형태로 연속 박막층으로서의 이동 기판상에 응축된다. 유체 추출 장치는 출구 노즐의 상류 및 하류에 배치되어, 기판의 표면으로 유도되는 유체의 비필름 생성 성분을 제어가능하게 배출할 수 있다.
과도(transient) 유리 기판의 표면상에 기화된 카드뮴 황화물 또는 카드뮴 텔루라이드를 균일하게 분포하는 다수의 상이한 시스템이 있을 수 있지만, 호퍼(Hofer) 등에 의한 미국 특허 제4,509,526호에 도시되고 서술된 장치가 만족할 만한 결과들을 제공할 수 있는 것으로 의도된다.
층류 구조를 마련하기 위해 상기한 장치에 의해 카드뮴 황화물 및/또는 카드뮴 텔루라이드의 임의 수의 연속층의 적층은 본 발명에 의해 의도된다.
카드뮴 텔루라이드 다결정질 박막의 적층 후에, 광전기 장치의 제조는 층류 박막 적층을 허용하는 재결정 단계가 필요하다. 이 단계는 대략 1기압에서 질소에 염화 수소를 희석한 뜨거운 증기 대기에 뜨거운 카드뮴 텔루라이드를 적용함으로써 1분 미만 내에 달성될 수 있다. 기판의 온도를 유지하면서 카드뮴 텔루라이드의 재결정을 제어하는 능력은 재결정 단계 동안 기판/막 적층 조립체의 냉각 및 재가열을 생략한다. "건식(dry)" 재결정 단계의 이용은 독성 카드뮴 염화물 용액 및 그 적용 장치의 이용을 생략한다. 통상, 직렬 재결정 공정을 종료한 유리 기판은 약 620 ℃에서 630 ℃까지의 온도를 갖는다. 기판/막 적층이 처리 라인을 종료한 경우, 이 온도 범위는 유리가 차가운 담금질 가스에 의해 열적으로 템퍼링되도록 한다.
상기한 공정은 큰 면적의 광전기 패널을 제공하기 위해서, 소다-라임 유리 기판의 표면상에 박막 카드뮴 황화물/카드뮴 텔루라이드 광전기 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 대기 증착의 개념은 보통 진공에서 적층되는 다른 박막 재료를 포함하도록 의도될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
고려될 수 있는 박막 광전기 재료는 CIGS(구리-인듐-갈륨-디셀레나이드), Cds/CIS 합금(카드뮴 황화물/구리-인듐-셀레늄 합금), 비정질 실리콘 또는 박막 다결정 실리콘 및 Zn(O, S, OH)x/CIGS(아연 산화물 황화물 수산화물/구리-인듐-갈륨-디셀레나이드)이다.
유리 기판에 적용하기 위해 고려될 수 있는 다른 박막 재료들은 매우 낮은 방사율의 막 및 비반사 막에 대해 이용되는 다층 적층 등의 광학 코팅이다. 향상 된 내구성을 갖는 막, 자기 세정 막, 광전기 및 전자 발전 막 등의 특징들이 더해진 다른 값은 진보적인 대기압 적층 개념을 이용하여 발전될 수 있다.
박막 재료의 대기압 적층의 공정은 그 표면 특성의 향상을 위해 다양한 기판 재료들에 적용될 수 있다. 고려될 수 있는 기판들은 중합 재료, 세라믹, 금속 나무 및 다른 것들을 포함할 수 있다.

Claims (14)

  1. 대기압에서 반도체 재료의 응축 온도보다 낮은 온도로 가열된 기판을 코팅하는 방법이며,
    반도체 재료의 제어된 질량과 가열된 불활성 가스 스트림을 혼합하는 단계와,
    반도체 재료의 응축 온도보다 높은 온도를 갖는 유체 혼합물을 생성하기 위해 가열된 불활성 가스 스트림 내의 반도체 재료를 기화하는 단계와,
    대기압에 있는 기판에 유체 혼합물을 유도하는 단계와,
    기판의 표면 위에 반도체 재료의 층을 적층하는 단계를 포함하는 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반도체 재료는 카드뮴 황화물 및 카드뮴 텔루라이드 중 하나인 코팅 방법.
  3. 제1항에 있어서, 불활성 가스는 질소인 코팅 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유체 혼합물의 온도는 800℃ 내지 1100℃의 범위인 코팅 방법.
  5. 제1항에 있어서, 기판은 유리를 포함하는 코팅 방법.
  6. 제5항에 있어서, 유리는 투명한 전기 전도성 코팅을 포함하는 코팅 방법.
  7. 제1항에 있어서, 기판은 585℃ 내지 650℃의 온도 범위를 갖는 코팅 방법.
  8. 제1항에 있어서, 기화, 유도 및 적층의 단계가 적어도 한번 반복되어, 기판 위에 반도체 재료의 적어도 하나의 추가 층을 적층하는 코팅 방법.
  9. 대기압에서 반도체 재료의 응축 온도보다 낮은 온도로 가열된 기판을 코팅하는 방법이며,
    반도체 재료의 제어된 질량과 가열된 불활성 가스 스트림을 혼합하는 단계와,
    800℃ 내지 1100℃의 온도 범위를 갖는 유체 혼합물을 생성하기 위해, 가열된 불활성 가스 스트림 내의 반도체 재료를 기화하는 단계와,
    대기압에서, 투명한 전기 전도성 코팅을 갖고 585℃ 내지 650℃의 온도 범위를 갖는 기판에 유체 혼합물을 유도하는 단계와,
    기판의 표면 위에 반도체 재료의 층을 적층하는 단계를 포함하는 코팅 방법.
  10. 제9항에 있어서, 기화, 유도 및 적층의 단계가 적어도 한번 반복되어, 기판 위에 반도체 재료의 적어도 하나의 추가 층을 적층하는 코팅 방법.
  11. 대기압에서 반도체 재료의 응축 온도보다 낮은 온도로 가열된 기판을 코팅하는 방법이며,
    반도체 재료의 제어된 질량과 가열된 불활성 가스 스트림을 혼합하는 단계와,
    800℃ 내지 1100℃의 온도 범위를 갖는 유체 혼합물을 생성하기 위해, 가열된 불활성 가스 스트림 내의 반도체 재료를 기화하는 단계와,
    대기압에서, 투명한 전기 전도성 코팅을 갖고 585℃ 내지 650℃의 온도 범위를 갖는 기판에 유체 혼합물을 유도하는 단계와,
    기판의 표면 위에 반도체 재료의 층을 적층하는 단계와,
    기화, 유도 및 적층의 단계를 적어도 한 번 반복하여, 기판 위에 반도체 재료의 적어도 하나의 추가 층을 적층하는 단계를 포함하는 코팅 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반도체 재료는 CIGS(구리-인듐-갈륨-디셀레나이드), Cds/CIS 합금(카드뮴 황화물/구리-인듐-셀레늄 합금), 비정질 실리콘 또는 박막 다결정 실리콘 및 Zn(O, S, OH)x/CIGS(아연 산화물 황화물 수산화물/구리-인듐-갈륨-디셀레나이드) 중 하나인 코팅 방법.
  13. 제1항에 있어서, 유체 혼합물의 공급원에 대해 기판의 이동을 제공하는 단계를 더 포함하는 코팅 방법.
  14. 제1항에 있어서, 기판으로의 반도체 재료의 적층률을 제어하기 위해 유체 혼합물의 질량 유동 속도를 선택적으로 제어하는 단계를 더 포함하는 코팅 방법.
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