CN102782020A - 木葡聚糖膜 - Google Patents

木葡聚糖膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102782020A
CN102782020A CN2010800489554A CN201080048955A CN102782020A CN 102782020 A CN102782020 A CN 102782020A CN 2010800489554 A CN2010800489554 A CN 2010800489554A CN 201080048955 A CN201080048955 A CN 201080048955A CN 102782020 A CN102782020 A CN 102782020A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
xyloglucan
under
aforementioned
starch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800489554A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102782020B (zh
Inventor
约比斯·科丘马拉伊尔
谢哈奎·乌西内
周琪
拉尔斯·贝里隆德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stora Enso Oyj
Original Assignee
KTH HOLDING AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KTH HOLDING AB filed Critical KTH HOLDING AB
Publication of CN102782020A publication Critical patent/CN102782020A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102782020B publication Critical patent/CN102782020B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/14—Hemicellulose; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

本发明涉及包含木葡聚糖的膜、制备包含木葡聚糖的膜的方法，以及所述膜作为如包装材料的多种用途。特别地，本发明涉及尤其在拉伸强度、弹性模量和破坏应变(strain-to-failure)方面具有有利特性的木葡聚糖膜。

Description

木葡聚糖膜
技术领域
本发明涉及包含木葡聚糖的膜、制备包含木葡聚糖的膜的方法，以及所述膜作为如包装材料的多种用途。
背景技术
力求可持续发展的当今社会非常期望增加对来自可再生资源的生物聚合物的使用。来自可再生资源的生物聚合物在如减少二氧化碳排放、生物降解和降低毒性方面具有相当大的优势。木材和多糖(如纤维素纤维和淀粉)是目前最常用的来自可再生资源的聚合材料。除了纤维性纤维素外，淀粉是大规模工业化应用(如涂层、粘合剂和包装)中最常用的基于植物的生物聚合物。尽管淀粉作为生物聚合物在商业上和工业上获得了成功，但它有诸如对水分敏感和易碎的缺点。与淀粉有关的缺点主要与包含支链淀粉和直链淀粉两种结构的分子水平混合的淀粉构成相关，这意味着分子间粘合性相互作用和增加韧性的物理缠结受到限制。回生(retrogradation)(即结晶度随着时间的增加)是与基于淀粉的塑料相关的另一问题。此外，对于淀粉的使用也引起了伦理问题，因为主要的淀粉来源(如玉米和马铃薯)也用作食物。
淀粉可以转变成“热塑性”淀粉(thermoplastic starch，TPS)，通过一些常规技术(如挤出、注射成型、吹膜)可容易地对其进行加工。在淀粉的组分中，与易碎的支链淀粉相比，直链淀粉具有好得多的机械特性。然而，因为在植物中直链淀粉总是以与支链淀粉混合的形式存在，所以直链淀粉的纯化会增加成本。因为淀粉和淀粉混合物越来越广泛地用于如包装材料和生物复合材料的应用中，开发来自非食物来源的具有改善的性质特征的替代性水溶性生物聚合物具有深远的意义。
发明概述
因此本领域对提供基于淀粉之材料的替代品有很大需求。本发明的目的是通过提供尤其是作为包装材料、阻挡层、生物塑料和/或基质聚合物的多用途木葡聚糖膜以及用于制备所述木葡聚糖膜的方法来解决本领域的上述需求和其他显著不足。
在第一方面，本发明涉及包含木葡聚糖的膜，其特征在于所述膜可具有(i)在50％相对湿度(relative humidity，RH)下可在20至100MPa范围内的拉伸强度，(ii)在50％RH下在2至10％范围内的破坏应变(strain to failure)，(iii)在50％RH下在1至8GPa范围内的弹性模量。在一个实施方案中，拉伸强度可为约45-80MPa，破坏应变可为约4-8％，弹性模量可为约2.5-5GPa，所有都是在50％RH下。在第二方面，本发明涉及获得基于木葡聚糖的膜的方法，在第三方面，本发明涉及通过本发明的方法可以得到的产品。
在第四方面，本发明涉及包含木葡聚糖的膜作为包装材料和/或阻挡层和/或生物塑料和/或基质聚合物的用途。
本发明的木葡聚糖膜显示非常理想的拉伸强度、破坏应变和弹性模量，同时具有对水分的低敏感性而且没有回生问题(如在半晶淀粉中常见的)。重要的是，本发明的木聚糖膜在大的相对湿度范围内显示有利特性，这意味着在大量工业和商业应用中有重要用途。
此外，许多其他的多糖聚合物(如常用的淀粉生物塑料)的热降解早于玻璃化转变，然而正如本发明人惊奇地发现的，木葡聚糖表现出显著更高的热稳定性。
此外，根据本发明，制备木葡聚糖膜的方法提供了从丰富的天然多糖来源快速获得有韧性且通常透明的极有用的膜的简便途径，这意味着本发明满足了本领域的重要需求。
附图简述
图1表示的是直链淀粉(A)、支链淀粉(B)和木葡聚糖(C)的代表性局部结构。
图2描绘的是木葡聚糖与多种其他多糖相比的等温吸水曲线(watersorption isotherm)。
图3描绘的是木葡聚糖膜和m-木葡聚糖膜在1Hz时的储能模量(storage modulus)和tanδ。
图4表示的是某些甘油增塑的木葡聚糖膜在1Hz时作为温度和甘油含量函数的储能模量(A)和tanδ(B)。
图5描绘的是在室温以及不同相对湿度气氛条件下的木葡聚糖膜的拉伸应力-应变曲线。
图6表示的是甘油增塑的木葡聚糖膜的拉伸应力-应变曲线，(A)真空干燥，(B)在50％RH和23℃的条件下。
发明详述
本发明涉及包含木葡聚糖的膜、制备包含木葡聚糖的膜的方法，以及所述木葡聚糖膜作为如包装材料、阻挡层、生物塑料和/或基质聚合物的多种用途。
本发明的一些特征、实施方案或方面以马库西群组描述，本领域技术人员应当理解本发明也可以以任何马库西群组的单独成员或成员的亚组进行描述。本领域技术人员还应当理解本发明还可以以马库西群组的单独成员或成员的亚组的任何组合进行描述。此外，应注意在本发明的方面和/或实施方案之一的上下文中描述的一些实施方案和/或特征和/或优点可加以必要变更用于本发明所有其他方面和/或实施方案。比如，在一个方面/实施方案中描述的增塑剂可以加以必要变更自然也适用于本发明的其他方面/实施方案的上下文，它们全部依据本发明本身。
除非另外指明，否则本申请所使用的所有词和缩写都应解释为在相关领域的通常意思。为了清楚，以下特别定义了一些术语。
如在说明书和实施例中显而易见的，应将术语“木葡聚糖”理解为属于非淀粉多糖，该多糖由被α(1→6)连接的木糖取代的β(1→4)连接的葡聚糖骨架(和纤维素中一样)组成，所述α(1→6)连接的木糖被β(1→2)连接的半乳糖残基部分地取代。图1显示直链淀粉(A)、支链淀粉(B)和木葡聚糖(C)的代表性局部结构。在本发明的上下文中，木葡聚糖聚合物可例如来自罗望子树(tamarindus indica)棕色荚状果实的种子。其他来源可以是如取自如荚髓苏木(Detarium senegalense)、非洲缅茄木(AfzeliaAfricana)和孪叶苏木(Jatoba)的粉末。木葡聚糖聚合物在水中可溶，产生高粘性溶液。
在第一方面中，本发明涉及包含木葡聚糖的膜，其特征为所述膜可以具有：(i)在50％相对湿度(RH)下可在20至100MPa范围内的拉伸强度，(ii)在50％RH下可在2至10％范围内的破坏应变，和(iii)在50％RH下可在1至8GPa范围内的弹性模量。在一个实施方案中，拉伸强度可为约50-80MPa，破坏应变可为约4-8％，弹性模量可为约2.5-5GPa，所有都是在50％RH下。
在另一实施方案中，膜的拉伸强度可以为：在干燥状态下为至少约100MPa，和/或在15％RH下为至少约60MPa，和/或在74％RH下为至少约55MPa，和/或在92％RH下为至少约40MPa，和/或在99％RH下为至少约25MPa。
在本发明的另一实施方案中，所述膜的破坏应变可以为：在干燥状态下为至少2％，和/或在15％RH下为至少3％，和/或在74％RH下为至少6.5％，和/或在92％RH下为至少9.2％，和/或在99％RH下为至少7.5％。
在本发明的另一实施方案中，所述膜的弹性模量可以为：在干燥状态下为至少5.5GPa，和/或在15％RH下为至少5GPa，和/或在74％RH下为至少3.7GPa，和/或在92％RH下为至少2.4GPa，和/或在99％RH下为至少1.6GPa。
约0-75％的RH构成实际情况中最重要的湿度区间，并且，如从上述参数和实验部分中所见，本发明的木葡聚糖膜在该范围和甚至更高的RH值下，都显示极为理想的拉伸强度、破坏应变和弹性模量。此外，如图2所示，本发明木葡聚糖膜的平衡含湿量(equilibrium moisture content)比基于淀粉的膜低得多，这可能是因为木葡聚糖聚合物具有更少量的羟基，这意味着相比于包含淀粉的膜，本发明的膜具有其他的优点。另外，尽管对两者之间的直接比较很难实施，但与例如基于淀粉的膜的机械特性相比，木葡聚糖膜的机械特性受水分影响似乎明显更小。
相比于大多数其他基于多糖的膜，本发明的木葡聚糖膜表现出明显更佳的性质。例如，在50％RH和23℃下，稳态水分(steady-state moisture)仅为10％，比淀粉的低约35％。此外，在相同条件下，杨氏模量高达4.3GPa，极限强度是60MPa，破坏应变为5％，这些特性对于聚合物来说非常高，至少和从淀粉里提取出的纯直链淀粉一样高，而不存在半结晶直链淀粉的回生问题。此外，在实践中，直链淀粉总是和支链淀粉一起存在，这降低机械性能，增加水分吸附，并导致较低的热稳定性。因此，与目前工业中应用的大多数多糖膜相比，本发明人公开的木葡聚糖膜明显具有更佳的特性。
本发明人惊奇地发现与如其他常用的多糖聚合物(如淀粉(或其组分直链淀粉和支链淀粉)和纤维素)的特性相比，木葡聚糖的热学和机械特性非常有利。例如直链淀粉和支链淀粉的热降解早于玻璃化转变，而木葡聚糖显示高得多的热稳定性。
本发明的所有木葡聚糖膜(即包含增塑剂的膜和天然木葡聚糖膜两者)本身具有极佳的成膜和膜特性，显示期望的参数值(如拉伸强度、弹性模量和破坏应变)。不希望受到任何特定理论的约束，可以推测强的分子内相互作用和低的自由体积(free volume)利于木葡聚糖表现出有利的特性。
在本发明的一个实施方案中，木葡聚糖膜仅包含木葡聚糖，而且基本上不包含其他组分(如增塑剂和/或木葡聚糖以外的其他多糖)。因此，本发明也涉及基本上完全不含他组分，但在弹性模量、破坏应变和拉伸强度方面依然保持优秀特性的木葡聚糖膜。仅含木葡聚糖的膜(即基本上完全不含有意添加到所述膜中的组分的膜)的另外优点涉及易于制备，降低其他组分从膜中释放的风险等。
在本发明另一实施方案中，可去除(至少部分去除)木葡聚糖的半乳糖残基。可通过使用酶消化(例如β-半乳糖苷酶处理，例如利用来自米曲霉(Aspergillus oryzae)的β-半乳糖苷酶)来进行该去除。去除半乳糖残基可产生有利的膜特性，还可有助于形成木葡聚糖膜。
在另一实施方案中，所述膜包含至少一种增塑剂，其可在膜中存在以优化膜本身的特性，还有利于加工和生产。所述至少一种增塑剂可以选自甘油、山梨醇、脲、聚(乙二醇)、蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、水及其任何组合。在另一实施方案中，所述至少一种增塑剂的存在浓度可在按干重计1％至按干重计99％的范围内，最优选按干重计10-40％。在本发明上下文中使用的增塑剂可以提供有关如拉伸强度、弹性模量和破坏应变方面的优势。例如甘油在含量为仅10wt％时使木葡聚糖增塑，破坏应变随增塑而增加。水以及其他增塑剂在不同浓度时有效地使木葡聚糖增塑，这意味着例如相比于利用不同的增塑剂或不同的增塑剂组合的多种物理特性，该系统非常灵活和容易优化。
在本发明的另一实施方案中，木葡聚糖的平均分子量(MW)可在约10 000g/mol(10kDa)至约3 000 000g/mol(3MDa)的范围内，优选为约50kDa至约3MDa。木葡聚糖的分子量赋予膜特定的性质，因此可以根据木葡聚糖膜的期望特性和应用前景来选择分子量。木葡聚糖聚合物固有物理化学特性使木葡聚糖可以在冷水和其他水溶液中高度溶解，即使是在相对高分子量(例如2.5MDa左右)的情况下。因此，仅通过改变分子量就可对木葡聚糖膜的特性进行广泛地控制和调节。
在另一实施方案中，本发明的木葡聚糖膜在膜厚度为约50μm时在600nm波长处的透射率可以为至少80％，优选为至少90％，这意味着所述膜具有非常有利的透明度。透射率值表示膜的透明度，很多实质优势与本发明的透明木葡聚糖膜(由于具有高水平的透射率)相关。
在本发明的另一实施方案中，为了尽可能提高与成膜和韧性相关的特性，所述木葡聚糖膜还可以包含藻酸盐或羧甲基纤维素(CMC)。CMC的量可为例如约1wt％至99wt％的范围内，优选10wt％至50wt％。根据本发明，包含20wt％CMC的木葡聚糖膜可以具有至少约101MPa的拉伸强度，至少约20％的断裂拉伸应变(tensile strain at break)，至少约4.7GPa的弹性模量。
本发明还涉及获得上述方面和实施方案的膜的方法。该方法包括在水性溶剂中溶解木葡聚糖和通过蒸发该水性溶剂来形成膜的步骤。在另一实施方案中，该水性溶剂中溶解的木葡聚糖的浓度为按干重计0.05％至按干重计10％。
在另一实施方案中，通过蒸发水性溶剂来形成膜的第二步骤可以利用以下来实现：在选自玻璃、聚合物、金属、纸及任何其组合的基材上薄膜流延(film casting)、溶剂浇铸(solvent casting)和/或涂层。
在本发明的另一实施方案中，为了便于加工，在水性溶剂中可以溶解至少一种增塑剂。所述增塑剂可以在木葡聚糖溶解之前、之后或与之同时溶解到水性溶剂中。在另一实施方案中，将木葡聚糖溶解到水性溶剂中的步骤可以在约5℃至约100℃进行，优选在约20-60℃进行。在另一实施方案中，将木葡聚糖溶解到水性溶剂中的步骤可以进行约1分钟至约48小时，优选约1-3小时。
本发明的另一方面涉及可通过上述方法得到的产品。
在又一方面中，本发明涉及上述包含木葡聚糖的膜在包装材料和/或作为阻挡层和/或作为生物塑料和/或作为基质聚合物中的用途。
实施例
木葡聚糖的纯化
含有5-10％杂质的木葡聚糖获自Innovasynth Technologies Ltd.(印度)。特别地在蒸馏水中制备按干重计0.5％的木葡聚糖溶液。在60℃机械搅拌溶液2小时。在4500rpm离心30分钟去除水不溶性蛋白质级分，之后通过使用玻璃微纤维滤器(Whatman GF/A，孔径1.6μm)的布氏漏斗进行过滤。对滤液进行冷冻干燥来获得纯木葡聚糖进行后续实验。
木葡聚糖的酶修饰
为了研究木葡聚糖侧链上的半乳糖残基的作用，利用β-半乳糖苷酶(来自米曲霉，Sigma Aldrich)部分去除半乳糖。通过将含有10g木葡聚糖的3wt％木葡聚糖水溶液与含有500mg β-半乳糖苷酶的1wt％酶水溶液在30℃混合来实施消化。用0.1M的醋酸钠缓冲液将混合物的pH调节到4.5。18小时后通过加热到90℃并保持30分钟使酶失活来停止反应。通过乙醇沉淀来纯化修饰的木葡聚糖(m-木葡聚糖)，并在50℃在真空炉中干燥24小时。为了量化半乳糖的含量，于pH5的50mM醋酸钠缓冲液中和37℃下通过用内切葡聚糖酶消化24小时来使木葡聚糖和m-木葡聚糖样品完全水解。利用由6.80版Chromelion软件(Dionex)控制的DionexICS-3000 HPLC系统的Dionex Carbopac PA100柱对糖成分进行具有脉冲安培检测的高效阴离子交换色谱(High Performance Anion-ExchangeChromatography with Pulsed Amperometric Detection，HPACEPAD)分析。使用最优的梯度程序同时分析所有糖成分。半乳糖的去除率通过用剩余的半乳糖残基量除以起始的半乳糖残基量来计算。
薄膜流延
通过在约20-60℃将纯化的木葡聚糖溶于水中1分钟到24小时来制备约0.5-10wt％的木葡聚糖水溶液。冷却至室温并脱气后，将溶液均匀浇铸到Telon模具上。在环境条件下受限空气干燥(constrained air drying)3-4天后从模上剥离约60μm厚的膜。随后，在进一步表征之前，将膜在50℃下在真空炉中干燥过夜。按照相同的方法制备m-木葡聚糖膜。为了研究甘油的增塑作用，在薄膜流延前加入5-40wt％的不同量的甘油，并利用磁性搅拌使之与木葡聚糖混合。也评估了其他增塑剂如山梨醇、麦芽糖醇、聚乙二醇(PED)和脲。
水吸收
使用表面测量系统的动态蒸汽吸收(Dynamic Vapour Sorption，DVS)仪测定不同湿度气氛下的等温吸水曲线。先在DVS室中干燥木葡聚糖膜和-m木葡聚糖膜，随后逐步将DVS室的相对湿度(RH)从干燥状态增加到95％。当达到饱和点时将不同湿度气氛中的样品称重。基于干重(或总重)计算特定RH水平的含湿量(M)，如下式所示。
M = Ww - Wd Wd × 100 %
其中M是材料的含湿量(％)，Ww是当水含量达到稳态状态时DVS室中样品的重量，Wd是干样品的重量。为了分析环境湿度对机械特性的影响，将天然和增塑的木葡聚糖膜切成宽5mm的条，并于23℃储存在密闭的干燥器中(含有几种盐溶液)一星期。所使用的饱和盐溶液(在23℃的相应RH)为LiCl(15％)、NaClO3(74％)和KHSO4(92％)，如在ASTM E104-85中指出的。通过利用内部含水的密闭容器得到100％的RH。从干燥器中取出后立即测试保存在不同湿度条件下的样品条。
动态力学分析(Dynamic mechanical analysis，DMTA)
通过在拉伸模式下运行的动态力学分析仪(TA Instruments Q800)进行DMTA测量。典型样品大小为15＊5＊0.06mm3。测量频率和振幅分别保持在1Hz和15mm。在标称应变(nominal strain)为0.02％时，在大气压下以每分钟3℃的加热速率在25-300℃的范围内进行温度扫描。将所有样品预加热到105℃并保持20分钟来去除材料中的任何残留水分。通过记录tanδ峰值的温度和模量斜率改变的温度(最陡斜率和玻璃态模量斜率的交点)来测定玻璃化转变。
拉伸测试
用具有100N测力传感器(load cell)的Instron 4301测试仪在拉伸模式下测定经真空干燥和调湿的木葡聚糖膜、m-木葡聚糖膜以及增塑的木葡聚糖膜的机械特性。试样为薄的矩形条(60＊5mm2)，计量长度为40mm。在室温和50％RH下，以每分钟10％的应变速率记录试样样品的应力-应变曲线。每个样品至少测试六个试样，记录下在颚板面(jaw face)未显示过早断裂(premature failure)的试样的结果。绘制出应力-应变曲线，杨氏模量(E)由0.05％应变附近的低应变区的斜率确定。平均至少4个试样的机械拉伸数据。
结果：木葡聚糖膜和修饰的木葡聚糖膜
利用水溶液浇铸多糖膜经常是具挑战性的。例如，提取自白杨木的木聚糖形成脆性膜，这很可能是由于摩尔质量低所致。对于其他半纤维素来说也是如此，在这种情况下为形成质量可接受的膜，需要加入并不期望的量的增塑剂。相比之下，本发明的所有木葡聚糖铸膜(天然木葡聚糖对照、酶修饰的木葡聚糖和增塑的木葡聚糖)显示出极佳的成膜特性。所述铸膜具有高的机械强度、高透明度和均一的平滑性。这可在部分上归因于木葡聚糖约2.5MDa的高摩尔质量。尽管摩尔质量高，木葡聚糖在冷水中显示高度的溶解。天然木葡聚糖膜和增塑的木葡聚糖膜的X射线衍射图显示中心在2θ＝19.5的宽环，证实了木葡聚糖的完全非晶性质。如可见的浊度改变和紫外可见光谱的吸光度改变所示，去除了其中25-30％半乳糖的经酶修饰木葡聚糖(m-木葡聚糖)在浓度为约1wt％时显示凝胶化。
湿热特性
图2显示天然木葡聚糖和m-木葡聚糖与蜡样玉米淀粉和马铃薯淀粉比较的等温吸水曲线。从图2明显可见，在实践中非常重要的相对湿度范围0-70％内，木葡聚糖膜的平衡含湿量比淀粉的低得多。这也通过比较之前公开的纯直链淀粉和支链淀粉数据得到了证实。图3显示采用储能模量(E’)和tanδ相对于温度绘图表示的木葡聚糖和m-木葡聚糖的DMTA分析数据。当温度从室温上升到木葡聚糖开始变软的250℃时，木葡聚糖和m-木葡聚糖保持约6GPa的储能模量。直链淀粉和支链淀粉的热降解早于玻璃化转变，因此明显地，在这一方面木葡聚糖稳定得多，尽管其比直链淀粉热稳定性更高的原因还不清楚。图3中木葡聚糖和m-木葡聚糖的细小差别难以在分子方面解释。m-木葡聚糖的Tanδ峰高度降低表明聚合物的较小体积级分有利于玻璃化转变。类似的，图4显示与甘油增塑的木葡聚糖膜相应的DMTA数据。对于10.4wt％的甘油，随着小且高度溶解的甘油分子的加入，观察到Tg按照预期向下移动。从图4(A)的储能模量曲线可以清楚地看到橡胶态高弹区(rubbery plateau)的开始。
从图4(B)可见，“玻璃化转变”平缓得多而且没有达到橡胶态高弹区。此外，约260℃处力学松弛(mechanical relaxation)的开始是木葡聚糖的玻璃化转变。这高于通常估计的直链淀粉和支链淀粉的Tg值。根据麦芽低聚糖的玻璃化转变温度和多糖/增塑剂混合物的数据的外推，干支链淀粉和直链淀粉的Tg在230℃左右。在实际操作中，因为热降解早于转变，干淀粉的Tg通过实验是难以获得。在增塑状态，直链淀粉/支链淀粉的比例强烈影响淀粉系统的玻璃化转变行为。与含较少支链淀粉的材料相比，包含更高量的支链淀粉的产品(如蜡样玉米淀粉)有更高的Tg。
表1给出了增塑的木葡聚糖样品的Tg值。
Figure BDA0000158435680000101
表1.通过1Hz的动态测量观察到的表征XG-甘油膜之力学松弛的温度。
单轴拉伸加载(uniaxial tensile loading)的机械特性
木葡聚糖在工业生物塑料和生物复合材料应用中的用途意味着它们要暴露在环境条件和特定的相对湿度下。因此表征吸收的水分(见图2)对木葡聚糖的应力-应变行为的影响非常重要。将试样调湿为稳态条件。在图5中，显示室温下木葡聚糖膜经历不同相对湿度的应力-应变曲线。表2汇总了特定木葡聚糖膜的拉伸强度、破坏应变和弹性模量数据。
Figure BDA0000158435680000102
表2.特定增塑木葡聚糖的机械特性，使用的数据来自拉伸测试(括号中的值是标准误差)。
随着水分的吸附，图5和表2显示了对特定木葡聚糖薄膜的应力-应变行为的影响。尽管直接比较很困难，但与淀粉相比，木葡聚糖的机械特性似乎对水分不敏感得多。这有两个原因。见图2，在相近的相对湿度下，木葡聚糖的含水量低于淀粉的。此外，如图5中暴露在高相对湿度中的试样的行为所表明的，机械行为对于水分的存在更不敏感。高摩尔质量和相关的物理缠结是优势，可能的是即使存在吸附的水分，木葡聚糖分子的分子间相互作用仍很高。而在高度增塑的淀粉系统中，机械特性对吸附的水分的敏感性非常高。图6显示选定的增塑木葡聚糖膜的应力-应变曲线，表3汇总它们的机械特性数据。
Figure BDA0000158435680000111
表3.拉伸测试测定的增塑XG的机械特性(括号中的值是标准误差)
图6(B)中，在55％RH下，当强度和模量仍分别在高达50MPa和2.5GPa时，10wt％的甘油效果对于增加延展性非常有利。这种低甘油含量下的有利增塑非常有意思，因为已报道在加入9wt％的甘油后，直链淀粉的破坏应变降低，其原因可能是在低甘油浓度时淀粉的抗增塑。作为特别比较，在增塑剂加入量高时，具有30wt％甘油的直链淀粉膜显示10MPa的拉伸强度。相应的用30wt％甘油增塑的支链淀粉膜完全失去其强度。同时，即使甘油含量为40wt％，增塑的木葡聚糖仍显示高强度。m-木葡聚糖的拉伸强度可以为约高10％，尽管该增强的分子机制还不清楚。用30wt％甘油也成功地对生物聚合物进行增塑。

Claims (18)

1.一种包含木葡聚糖的膜，其特征在于所述膜具有：
(i)在50％相对湿度(RH)下为45-80MPa的拉伸强度；
(ii)在50％RH下至少为4-8％的破坏应变；和
(iii)在50％RH下至少为2.5-5GPa的弹性模量。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于所述膜的拉伸强度为：在干燥状态下至少为100MPa，和/或在15％RH下至少为60MPa，和/或在74％RH下至少为55MPa，和/或在92％RH下至少为40MPa，和/或在99％RH下至少为25MPa。
3.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于所述膜的破坏应变为：在干燥状态下至少为2％，和/或在15％RH下至少为3％，和/或在74％RH下至少为6.5％，和/或在92％RH下至少为9.2％，和/或在99％RH下至少为7.5％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于所述膜的弹性模量为：在干燥状态下至少为5.5GPa，和/或在15％RH下至少为5GPa，和/或在74％RH下至少为3.7GPa，和/或在92％RH下至少为2.4GPa，和/或在99％RH下至少为1.6GPa。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于所述膜包含至少一种增塑剂。
6.根据权利要求5所述的膜，其特征在于所述至少一种增塑剂选自：甘油、山梨醇、脲、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、水及任何其组合。
7.根据权利要求5至6中任一项所述的膜，其特征在于所述至少一种增塑剂的存在浓度为按干重计1％至按干重计99％，最优选按干重计10-40％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于所述木葡聚糖的分子量在约10 000g/mol至约3 000 000g/mol的范围内，优选在约50000g/mol至约3 000 000g/mol的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中厚度为约50微米的所述膜的样品在600nm处的透射率为至少80％，优选至少90％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜还包含藻酸盐和/或羧甲基纤维素。
11.一种获得前述权利要求中任一项所述的膜的方法，其包括以下步骤：
(i)将木葡聚糖溶于水性溶剂中，和
(ii)通过蒸发所述水性溶剂来形成膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中溶于所述水性溶剂中的所述木葡聚糖的浓度为按干重计0.05％至按干重计10％。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其特征在于在选自玻璃、聚合物、金属、纸及任何其组合的基材上使用薄膜流延、溶剂浇铸和/或涂覆来实施步骤(ii)。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于将至少一种增塑剂在木葡聚糖溶解之前、之后或与之同时溶解到所述水性溶剂中。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其特征在于步骤(i)在约5℃至约100℃实施，优选在约20-60℃实施。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其特征在于步骤(i)进行约1分钟至约48小时，优选约1-3小时。
17.一种通过权利要求11至16中任一项所述的方法可获得的产品。
18.根据权利要求1至10中任一项所述的包含木葡聚糖的膜在包装材料和/或作为阻挡层和/或作为生物塑料和/或作为基质聚合物中的用途。
CN201080048955.4A 2009-09-29 2010-09-28 木葡聚糖膜 Active CN102782020B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24657509P 2009-09-29 2009-09-29
US61/246,575 2009-09-29
PCT/SE2010/051044 WO2011040871A1 (en) 2009-09-29 2010-09-28 Xyloglucan films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102782020A true CN102782020A (zh) 2012-11-14
CN102782020B CN102782020B (zh) 2018-05-29

Family

ID=43826520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080048955.4A Active CN102782020B (zh) 2009-09-29 2010-09-28 木葡聚糖膜

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9534096B2 (zh)
EP (1) EP2483335B1 (zh)
CN (1) CN102782020B (zh)
BR (1) BR112012007125B1 (zh)
DK (1) DK2483335T3 (zh)
ES (1) ES2731596T3 (zh)
IN (1) IN2012DN02617A (zh)
PL (1) PL2483335T3 (zh)
WO (1) WO2011040871A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105873991A (zh) * 2013-10-29 2016-08-17 切卢特克股份公司 木葡聚糖膜
CN114467942A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 赤天化科技集团有限公司 一种含精甲霜灵的复合菌剂及其应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013028402A2 (pt) * 2011-05-04 2020-08-04 Kth Holding Ab barreira de oxigênio para aplicações em embalagens
WO2014062129A1 (en) * 2012-10-18 2014-04-24 Kth Holding Ab Regioselective modification of a xyloglucan hemicellulose for high-performance biopolymer barrier films
FR3142480A1 (fr) 2022-11-25 2024-05-31 Funcell procédé d’extraction du xyloglucane des parois primaires des cellules végétales

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257768A (en) * 1978-11-09 1981-03-24 Merck & Co., Inc. Novel blend of algin and TKP
US5089307A (en) * 1989-05-23 1992-02-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Edible film and method of making same
US6406530B1 (en) * 1997-07-09 2002-06-18 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg Biopolymer-based thermoplastic mixture for producing biodegradable shaped bodies
US20040096569A1 (en) * 2002-11-15 2004-05-20 Barkalow David G. Edible film products and methods of making same
JP2009196961A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Qualicaps Co Ltd 腸溶性カプセル

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60176560A (ja) * 1984-02-23 1985-09-10 Suntory Ltd 香味料・香辛料を含有する可食性フイルム
JPH05230101A (ja) * 1992-02-24 1993-09-07 Fuji Oil Co Ltd 水溶性多糖類の水不溶化法
JPH11152207A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Shiseido Co Ltd 化粧料
US7241832B2 (en) * 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US8999372B2 (en) * 2002-11-14 2015-04-07 Cure Pharmaceutical Corporation Methods for modulating dissolution, bioavailability, bioequivalence and drug delivery profile of thin film drug delivery systems, controlled-release thin film dosage formats, and methods for their manufacture and use
US7947766B2 (en) * 2003-06-06 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Crosslinking systems for hydroxyl polymers
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257768A (en) * 1978-11-09 1981-03-24 Merck & Co., Inc. Novel blend of algin and TKP
US5089307A (en) * 1989-05-23 1992-02-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Edible film and method of making same
US6406530B1 (en) * 1997-07-09 2002-06-18 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg Biopolymer-based thermoplastic mixture for producing biodegradable shaped bodies
US20040096569A1 (en) * 2002-11-15 2004-05-20 Barkalow David G. Edible film products and methods of making same
JP2009196961A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Qualicaps Co Ltd 腸溶性カプセル

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105873991A (zh) * 2013-10-29 2016-08-17 切卢特克股份公司 木葡聚糖膜
CN105873991B (zh) * 2013-10-29 2019-02-12 斯道拉恩索公司 木葡聚糖膜
CN114467942A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 赤天化科技集团有限公司 一种含精甲霜灵的复合菌剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2483335B1 (en) 2019-03-27
PL2483335T3 (pl) 2019-10-31
BR112012007125A2 (pt) 2020-08-11
EP2483335A4 (en) 2017-06-14
DK2483335T3 (da) 2019-06-17
IN2012DN02617A (zh) 2015-09-04
US9534096B2 (en) 2017-01-03
BR112012007125B1 (pt) 2021-02-09
EP2483335A1 (en) 2012-08-08
WO2011040871A1 (en) 2011-04-07
ES2731596T3 (es) 2019-11-18
WO2011040871A9 (en) 2017-06-08
CN102782020B (zh) 2018-05-29
US20120216706A1 (en) 2012-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ilyas et al. Development and characterization of sugar palm nanocrystalline cellulose reinforced sugar palm starch bionanocomposites
Lazaridou et al. Thermophysical properties of chitosan, chitosan–starch and chitosan–pullulan films near the glass transition
Ummartyotin et al. A critical review on cellulose: From fundamental to an approach on sensor technology
Kochumalayil et al. Tamarind seed xyloglucan–a thermostable high-performance biopolymer from non-food feedstock
Gürler et al. The fabrication of bilayer polylactic acid films from cross-linked starch as eco-friendly biodegradable materials: synthesis, characterization, mechanical and physical properties
Suriyatem et al. Utilization of carboxymethyl cellulose from durian rind agricultural waste to improve physical properties and stability of rice starch-based film
Pang et al. Fabrication and characterization of regenerated cellulose films using different ionic liquids
Tajeddin Cellulose‐based polymers for packaging applications
CN102782020A (zh) 木葡聚糖膜
Ramírez Tapias et al. Kombucha tea by-product as source of novel materials: Formulation and characterization of films
CN100335532C (zh) 包含半纤维素的聚合物膜或涂层
Franz et al. Cellulose
Machado et al. Biopolymers from lignocellulosic biomass: feedstocks, production processes, and applications
Tarique et al. Thermal, flammability, and antimicrobial properties of arrowroot (Maranta arundinacea) fiber reinforced arrowroot starch biopolymer composites for food packaging applications
Santos et al. Sandwich panel biocomposite of thermoplastic corn starch and bacterial cellulose
Shanks Chemistry and structure of cellulosic fibres as reinforcements in natural fibre composites
Rostamabadi et al. Recent trends in the application of films and coatings based on starch, cellulose, chitin, chitosan, xanthan, gellan, pullulan, Arabic gum, alginate, pectin, and carrageenan in food packaging
Hong-rui et al. Effect of plasticizers on properties of rice straw fiber film
CN103270052B (zh) 一种增加包含芳族部分的木质甘露聚糖和木聚糖的分子量的方法
Hazrati et al. Recent and potential developments in Dioscorea Hispida biopolymer composites: A review
US7943349B2 (en) Modified thermoplastic starch from Ophiostoma ulmi polysaccharide conversion
Yu et al. Preparation of a novel biodegradable film by co-fermentation of straw and shrimp shell with Aureobasidium pullulans and Photobacterium sp. LYM-1
Wang Properties of flexible films made of hemicellulose
Subramanian et al. Biodegradable Plastic From Mixed Starch
Naranjo Estepa Evaluation of the effects of different variables over the properties of plantain starch-based films and their potential application in packaging

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160913

Address after: Helsinki

Applicant after: STORA ENSO OYJ

Address before: Stockholm

Applicant before: Kth Holding AB

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant