BR112012007125B1

BR112012007125B1 - filmes de xiloglucana, seu uso e seu processo de obtenção, e produto

Info

Publication number: BR112012007125B1
Application number: BR112012007125-4A
Authority: BR
Inventors: Jobys Kochumalayil; Sehaqui Houssine; Zhou Qi; Lars Berglund
Original assignee: Stora Enso Oyj
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2021-02-09
Also published as: US9534096B2; DK2483335T3; IN2012DN02617A; EP2483335A4; BR112012007125A2; CN102782020B; PL2483335T3; WO2011040871A1; EP2483335B1; ES2731596T3; US20120216706A1; CN102782020A; WO2011040871A9; EP2483335A1

Abstract

FILMES DE XILOGLUCANA. A presente invenção refere-se a filmes compreendendo xmiloglucana, processos para o preparo de filmes compreendendo xiloglucana, bem como vários usos dos referidos filmes, por exemplo, como material de embalagem. Especificamente, a presente invenção refere-se a filmes de xiloglucana tendo propriedades vantajosas com relação, inter alia, a resistência à tensão, módulo elástico e esforço à ruptura.

Description

Campo Técnico

[0001] A presente invenção se refere a filmes compreendendo xiloglucana, processos para preparo de filmes compreendendo xiloglucana, bem como vários usos dos referidos filmes como, por exemplo, um material de embalagem.

Antecedentes da Técnica

[0002] Uso aumentado de biopolímeros a partir de recursos renováveis é altamente desejável na sociedade atual que se esforça pelo desenvolvimento sustentável. Biopolímeros de recursos renováveis exibem vantagens consideráveis em termos, por exemplo, de emissões reduzidas de dióxido de carbono, biodegradação e toxicidade reduzida. Madeira e polissacarídeos, tais como fibras celulósicas e amido, constituem atualmente os materiais poliméricos mais comumente usados a partir de recursos renováveis. Exceto quanto a celulósicos fibrosos, o amido é o polímero biológico baseado em planta mais comumente utilizado para aplicações industriais em larga escala, tais como revestimentos, adesivos e embalagens. A despeito do sucesso comercial e industrial do amido como um biopolímero, ele tem diversas deficiências, tais como sensibilidade à umidade e fragilidade. As desvantagens associadas ao amido referem- se predominantemente à composição de amido molecularmente mista compreendendo estruturas de amilopectina e amilose, significando que interações intermoleculares coesas e entrelaçamento físico que intensifica a tenacidade são limitados. Retrogradação, isto é, grau aumentado de cristalinidade com o tempo, é outro problema associado a plásticos baseados em amido. Além disso, problemas éticos têm surgido com relação ao uso de amido, uma vez que as principais fontes de amido, tais como milho e batata, também são usadas como alimento.

[0003] O amido pode ser convertido em amido "termoplástico" (TPS), o qual é prontamente processável através de uma série de técnicas comuns, por exemplo, extrusão, moldagem por injeção e sopro de filme. Dentre os componentes de amido, a amilose mostra propriedades mecânicas muito melhores do que a amilopectina frágil. Todavia, uma vez que a amilose sempre está presente em plantas como uma mistura com amilopectina, a purificação de amilose aumenta os custos. Uma vez que o amido e misturas de amido estão se tornando amplamente usados em aplicações tais como materiais de embalagem e biocompósitos, é de interesse profundo explorar biopolímeros solúveis em água alternativos com características de propriedades aprimoradas a partir de recursos não alimentícios.

Sumário da Invenção

[0004] Consequentemente, há uma necessidade substancial na técnica por fornecer alternativas ao material baseado em amido. A presente invenção objetiva preencher as necessidades identificadas acima, bem como outras deficiências significativas dentro da técnica através de fornecimento, inter alia, de filmes de xiloglucana com utilidade enorme como material de embalagem, camada de barreira, bioplásticos e/ou polímero de matriz, bem como processos para preparo dos referidos filmes de xiloglucana.

[0005] Em um primeiro aspecto, a invenção se refere a um filme compreendendo xiloglucana o qual é caracterizado pelo fato de que o filme pode ter: (i) uma resistência à tensão que pode oscilar de 20 a 100 MPa em uma umidade relativa (RH) de 50%, (ii) um esforço à ruptura que pode oscilar de 2 a 10% em RH de 50% e (iii) um módulo elástico que pode oscilar de 1 a 8 GPa em RH de 50%. Em uma modalidade, a resistência à tensão pode ser aproximadamente 45-80 MPa, o esforço à ruptura pode ser aproximadamente 4-8% e o módulo elástico pode ser aproximadamente 2,5-5 GPa, todos em uma RH de 50%. Em um segundo aspecto, a presente invenção se refere a processos para obtenção de filmes baseados em xiloglucana, bem como, em um terceiro aspecto, a produtos obteníveis através dos processos em linha com a invenção.

[0006] Em um quarto aspecto, a presente invenção se refere ao uso de filmes compreendendo xiloglucana como materiais de embalagem e/ou como camadas de barreira e/ou como bioplásticos e/ou como polímeros de matriz.

[0007] Os filmes de xiloglucana da presente invenção exibem resistência à tensão, esforço à ruptura e módulo elástico altamente desejáveis, junto com baixa sensibilidade à umidade e nenhum problema de retrogradação, conforme comumente observado com amido semicristalino. De modo importante, os filmes de xiloglucana de acordo com a presente invenção exibem propriedades vantajosas sobre uma grande faixa de umidade relativa, implicando em utilidade significativa para numerosas aplicações comerciais e industriais.

[0008] Ainda, uma série de outros polímeros de polissacarídeo, por exemplo, bioplásticos de amido comumente usados, degradam termicamente antes da transição do vidro, enquanto que a xiloglucana, conforme surpreendentemente constatado pelos presentes inventores, mostra uma estabilidade térmica substancialmente maior.

[0009] Adicionalmente, em linha com a presente invenção, os processos para produção dos filmes de xiloglucana constituem uma forma fácil de obter rapidamente filmes resistentes, frequentemente transparentes e altamente úteis a partir de uma fonte natural abundante de polissacarídeo, significando que a presente invenção satisfaz uma necessidade significativa dentro da técnica.

Breve Descrição dos Desenhos

[00010] A Figura 1 ilustra estruturas parciais representativas de amilose (A), amilopectina (B) e xiloglucana (C).

[00011] A Figura 2 plota isotermas de absorção de água de xiloglucana comparado com vários outros polissacarídeos.

[00012] A Figura 3 plota o módulo elástico e tan δ para filmes de xiloglucana e m-xiloglucana a 1 Hz.

[00013] A Figura 4 mostra o módulo de armazenamento (A) e tan δ (B) como uma função da temperatura e teor de glicerol para determinados filmes de xiloglucana plastificados com glicerol a 1 Hz.

[00014] A Figura 5 plota curvas de resistência à tensão-esforço de filmes de xiloglucana condicionados em temperatura ambiente e em diferentes atmosferas de umidade relativa.

[00015] A Figura 6 ilustra curvas de resistência à tensão-esforço de filmes de xiloglucana plastificados com glicerol, (A) secos a vácuo, (B) condicionados em RH de 50% e 23 graus C.

Descrição Detalhada da Invenção

[00016] A presente invenção se refere a filmes compreendendo xiloglucana, processos para preparo de filmes compreendendo xiloglucana, bem como vários usos de filmes de xiloglucana como, por exemplo, material de embalagem, camada de barreira, bioplásticos e/ou polímeros de matriz.

[00017] Onde características, modalidades ou outros aspectos da presente invenção são descritos em termos de grupos de Markush, aqueles versados no campo reconhecerão que a invenção pode também, desse modo, ser descrita em termos de qualquer membro ou subgrupo de membros individual do grupo de Markush. Aqueles versados no campo reconhecerão ainda que a invenção pode também, desse modo, ser descrita em termos de qualquer combinação de elementos ou subgrupos de elementos individuais dos grupos de Markush. Adicionalmente, deverá ser notado que as modalidades e/ou características e/ou vantagens descritas no contexto de um dos aspectos e/ou modalidades da presente invenção podem se aplicar, mutatis mutandis, a todos os outros aspectos e/ou modalidades da invenção. Por exemplo, os plastificantes descritos com relação a um aspecto/modalidade podem naturalmente se aplicar também, mutatis mutandis, no contexto de outros aspectos/modalidades da invenção, todos de acordo com a presente invenção per se.

[00018] Todas as palavras e abreviações usadas no presente pedido deverão ser construídas como tendo o significado usualmente fornecido às mesmas na técnica relevante, a menos que de outro modo indicado. Por clareza, alguns termos são, contudo, especificamente definidos abaixo.

[00019] Conforme será evidente a partir da descrição e exemplos, o termo "xiloglucana" deverá ser entendido como referindo-se a polissacarídeos não-amido compostos de uma parte principal de glucana beta(1 ->4) ligada (conforme na celulose) substituída por xilose alfa(1—6) ligada, a qual é parcialmente substituída por resíduos de galactosila beta(1 —2) ligados. A Figura 1 mostra uma estrutura parcial representativa de amilose (A), amilopectina (B) e xiloglucana (C). No contexto da presente invenção, os polímeros de xiloglucana podem, por exemplo, ser derivados das sementes das frutas com vagem marrom da árvore de tamarindo (Tamarindus indica). Outras fontes podem, por exemplo, ser farinha obtida de Detarium senegalense, Afzelia africana e Jatoba. O polímero de xiloglucana é solúvel em água, proporcionando uma solução altamente viscosa.

[00020] Em um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a um filme compreendendo xiloglucana, o qual é caracterizado pelo fato de que o filme pode ter: (i) uma resistência à tensão que pode oscilar de 20 a 100 MPa em uma umidade relativa (RH) de 50%, (ii) um esforço à ruptura que pode oscilar de 2 a 10% em RH de 50% e (iii) um módulo elástico que pode oscilar de 1 a 8 GPa em RH de 50%. Em uma modalidade, a resistência à tensão pode ser aproximadamente 45-80 MPa, o esforço à ruptura pode ser aproximadamente 4-8% e o módulo elástico pode ser aproximadamente 2,5-5 GPa, todos em uma RH de 50%.

[00021] Em uma outra modalidade, o filme pode ter uma resistência à tensão de pelo menos aproximadamente 100 MPa no estado seco e/ou de pelo menos aproximadamente 60 MPa em uma RH de 15% e/ou de pelo menos aproximadamente 55 MPa em uma RH de 74% e/ou de pelo menos aproximadamente 40 MPa em uma RH de 92% e/ou de pelo menos aproximadamente 25 MPa em uma RH de 99%.

[00022] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o filme pode ter um esforço à ruptura de pelo menos 2% no estado seco e/ou de pelo menos 3% em uma RH de 15% ou de pelo menos 6,5% em uma RH de 74% e/ou de pelo menos 9,2% em uma RH de 92% e/ou de pelo menos 7,5% em uma RH de 99%.

[00023] Em uma modalidade adicional de acordo com a presente invenção o filme pode ter um módulo elástico de pelo menos 5,5 GPa no estado seco e/ou de pelo menos 5 GPa em uma RH de 15% e/ou de pelo menos 3,7 GPa em uma RH de 74% e/ou de pelo menos 2,5 GPa em uma RH de 92% e/ou de pelo menos 1,6 GPa em uma RH de 99%.

[00024] Uma RH de aproximadamente 0-75% constitui o intervalo de umidade mais importante de uma perspectiva prática e, conforme pode ser observado a partir dos parâmetros esboçados acima e da seção experimental, os filmes de xiloglucana da presente invenção exibem resistência à tensão, esforço à ruptura e módulo elástico altamente desejáveis nessa faixa, mas também em valores de RH ainda maiores. Ainda, conforme pode ser observado a partir da Figura 2, o teor de umidade em equilíbrio dos filmes de xiloglucana conforme a presente invenção é muito menor do que para filmes baseados em amido, potencialmente em virtude do menor número de grupos hidroxila no polímero xiloglucana, implicando em vantagens adicionais quando comparado com filmes contendo amido. Adicionalmente, as propriedades mecânicas dos filmes de xiloglucana parecem ser substancialmente menos afetadas pela umidade do que as propriedades mecânicas, por exemplo, de filmes baseados em amido, embora comparações diretas sejam difíceis de realizar.

[00025] Os filmes de xiloglucana da presente invenção mostram propriedades claramente superiores comparado com a maioria dos outros filmes baseados em polissacarídeo. Por exemplo, em uma RH de 50% e 23 graus C, a umidade em estado uniforme é de apenas 10%, aproximadamente 35% menor do que para o amido. Ainda, nas mesmas condições, o módulo de Young é tão alto quanto 4,3 GPa e a resistência à tensão é 60 MPa e a esforço à ruptura é 5%. Essas propriedades são muito altas para um polímero e pelo menos tão altas quanto para a amilose pura extraída de amido, embora o problema de retrogradação com amilose semicristalina esteja ausente. Ainda, na prática, a amilose está quase sempre presente junto com amilopectina, a qual diminui o desempenho mecânico, aumenta a adsorção de umidade e resulta em menor estabilidade térmica. Os filmes de xiloglucana divulgados pelos presentes inventores possuem, consequentemente, propriedades claramente superiores à maioria dos filmes de polissacarídeo em uso industrial hoje.

[00026] Os inventores da presente invenção constataram, surpreendentemente, que as propriedades térmicas e mecânicas da xiloglucana são altamente vantajosas, por exemplo, em comparação com as propriedades de outros polímeros de polissacarídeo comumente utilizados, tais como amido (ou seus componentes amilose e amilopectina) e celulose. Amilose e amilopectina, por exemplo, degradam termicamente antes de transição do vidro, enquanto que a xiloglucana mostra uma estabilidade térmica substancialmente maior.

[00027] Todos os filmes de xiloglucana da presente invenção, isto é, os filmes que compreendem plastificantes e os filmes de xiloglucana nativos, possuem excelentes propriedades de formação de filme e do filme per se, mostrando valores desejáveis para parâmetros tais como resistência à tensão, módulo elástico e esforço à ruptura. Sem desejar estar preso por qualquer teoria em particular, acredita-se que interações intramoleculares fortes e o baixo volume livre contribuem para as propriedades vantajosas mostradas pela xiloglucana.

[00028] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, os filmes de xiloglucana compreendem apenas xiloglucana e essencialmente nenhum outro componente (por exemplo, plastificantes e/ou outros polissacarídeos que não xiloglucana). Assim, a presente invenção se refere também a filmes de xiloglucana completamente desprovidos de outros componentes de modo substancial, mas ainda mantendo propriedades superiores com relação ao módulo elástico, esforço à ruptura e resistência à tensão. Vantagens adicionais associadas a filmes compreendendo apenas xiloglucana, isto é, filmes essencialmente desprovidos completamente de componentes intencionalmente adicionados aos referidos filmes, referem-se à facilidade de preparo, risco reduzido de componentes adicionais serem liberados dos filmes, etc.

[00029] Em uma outra modalidade de acordo com a presente invenção, os resíduos de galactose da xiloglucana podem ser, pelo menos parcialmente, removidos. A remoção pode ser realizada mediante o uso de digestão enzimática, por exemplo, tratamento com beta-galactosidase, por exemplo, usando beta-galactosidase de Aspergillus oryzae. Remoção do resíduo de galactose pode resultar em propriedades vantajosas do filme, mas pode também auxiliar na formação dos filmes de xiloglucana.

[00030] Em ainda outra modalidade, o filme compreende pelo menos um plastificante, o qual pode estar presente no filme de forma a otimizar as propriedades do filme per se, bem como facilitar processamento e produção. O pelo menos um plastificante pode ser selecionado do grupo compreendendo glicerol, sorbitol, uréia, polietileno glicol, sacarose, glicose, frutose, xilose, água e qualquer combinação dos mesmos. Em uma outra modalidade, o pelo menos um plastificante pode estar presente em uma concentração oscilando de 1% em peso seco a 99% em peso, mais preferivelmente 10-40% em peso seco. Os plastificantes utilizados no contexto da presente invenção podem conferir vantagens com relação, por exemplo, à resistência à tensão, módulo elástico e esforço à ruptura. O glicerol, por exemplo, plastifica a xiloglucana em um teor de apenas 10% em peso e o esforço à ruptura é aumentado com a plastificação. Água, bem como os plastificantes restantes, plastificam eficazmente a xiloglucana em diferentes concentrações, implicando que o sistema é muito flexível e facilmente otimizado vis-a-vis, por exemplo, várias propriedades físicas usando diferentes plastificantes ou diferentes combinações de plastificante.

[00031] O peso molecular gravimétrico médio (Mw) da xiloglucana pode, em uma outra modalidade em linha com a presente invenção, oscilar de aproximadamente 10 000 g/mol (10 kDa) a aproximadamente 3 000 000 g/mol (3 MDa), de preferência de aproximadamente 50 kDa a aproximadamente 3 MDa. O peso molecular da xiloglucana confere determinadas propriedades ao filme e o peso molecular pode, assim, ser selecionado dependendo das propriedades desejadas e das futuras aplicações do filme de xiloglucana. As propriedades físico-químicas inerentes do polímero de xiloglucana tornam a xiloglucana altamente solúvel em água fria e outras soluções aquosas, mesmo em um peso molecular relativamente alto (por exemplo, em torno de 2,5 MDa). Como um resultado, as propriedades dos filmes de xiloglucana podem ser extensivamente controladas e moduladas apenas variando o peso molecular.

[00032] Em uma outra modalidade, os filmes de xiloglucana de acordo com a presente invenção podem, quando a espessura do filme é aproximadamente 50 mícrons, ter uma transmitância em um comprimento de onda de 600 nm, de pelo menos 80%, de preferência de pelo menos 90%, significando que o referido filme mostra uma transparência altamente vantajosa. O valor de transmitância descreve a transparência do filme e numerosas vantagens substanciais estão associadas a filmes de xiloglucana transparentes da presente invenção como um resultado de seu alto nível de transmitância.

[00033] Em ainda uma modalidade adicional conforme a presente invenção, o filme de xiloglucana pode ainda compreender alginato ou carbóxi metil celulose (CMC) de forma a aprimorar potencialmente as propriedades referentes à formação de filme e tenacidade. A quantidade de CMC pode, por exemplo, estar na faixa de aproximadamente 1% em peso a 99% em peso, de preferência 10% em peso a 50% em peso. De acordo com a presente invenção, um filme de xiloglucana compreendendo 20% em peso de CMC pode exibir uma resistência à tensão de pelo menos aproximadamente 101 MPa, um esforço à ruptura de pelo menos aproximadamente 20% e um módulo elástico de pelo menos aproximadamente 4,7 GPa.

[00034] A presente invenção se refere ainda a processos para obtenção de filmes conforme os aspectos e modalidades descritos acima. O processo compreende as etapas de dissolução da xiloglucana em solvente aquoso e formação de um filme mediante evaporação do solvente aquoso. Em uma outra modalidade, a concentração da xiloglucana dissolvida no solvente aquoso está entre 0,05% em peso seco e 10% em peso seco.

[00035] Em uma modalidade adicional, a segunda etapa de formação de filme por meio de evaporação do solvente aquoso pode ser realizada usando fundição de filme, fundição de solvente e/ou revestimento sobre materiais de substrato selecionados do grupo compreendendo vidro, polímero, metal, papel e qualquer combinação dos mesmos.

[00036] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, pelo menos um plastificante pode ser dissolvido no solvente aquoso de forma a facilitar o processamento. O plastificante pode ser dissolvido no solvente aquoso antes, após ou simultaneamente com a xiloglucana. Em uma outra modalidade, a etapa de dissolução da xiloglucana no solvente aquoso pode ser realizada entre aproximadamente 5°C e aproximadamente 100°C, de preferência a aproximadamente 20-60°C. Em ainda outra modalidade, a etapa de dissolução da xiloglucana no solvente aquoso pode ser realizada durante entre aproximadamente 1 minuto e aproximadamente 48 horas, de preferência aproximadamente 1-3 horas.

[00037] Um outro aspecto de acordo com a presente invenção se refere a um produto obtenível por meio dos processos descritos aqui antes.

[00038] Em ainda um aspecto adicional, a presente invenção se refere ao uso de um filme compreendendo xiloglucana conforme descrito aqui antes em um material de embalagem e/ou como uma camada de barreira e/ou como um bioplástico e/ou como um polímero de matriz. Exemplos Purificação de xiloglucana

[00039] Xiloglucana, contendo 5-10% de impurezas, foi obtida da Innovasynth Technologies Ltda. (Índia). Uma solução de xiloglucana a 0,5% em peso seco, inter alia, foi preparada em água destilada. A solução foi mecanicamente agitada a 60 graus C durante 2 h. A fração de proteína insolúvel em água foi removida por meio de centrifugação a 4500 rpm durante 30 min, seguido por filtração com um funil de Buchner usando filtros de microfibra de vidro (Whatman GF/A, tamanho de poro de 1,6 micrômetros). A solução de filtrado foi liofilizada para obter xiloglucana pura para outros experimentos. Modificação enzimática de xiloglucana

[00040] De forma a estudar o efeito do resíduo de galactose nas cadeias laterais de xiloglucana, galactose foi parcialmente removida usando beta-galactosidase (de Aspergillus oryzae, Sigma Aldrich). A digestão foi realizada através de mistura de solução aquosa de xiloglucana a 3% em peso contendo 10 g de xiloglucana com solução aquosa de enzima a 1% em peso contendo 500 mg de betagalactosidase a 30 graus C. O pH da mistura foi ajustado para 4,5 com tampão de acetato de sódio a 0,1 M. A reação foi terminada após 18 h por meio de aquecimento a 90 graus C durante 30 min para desativar a enzima. A xiloglucana modificada (m-xiloglucana) foi purificada através de precipitação em etanol e seca em um forno a vácuo a 50 graus C durante 24 h. De forma a quantificar o teor de galactose, amostras de xiloglucana e m-xiloglucana foram completamente hidrolisadas usando digestão com endoglucanase em tampão de acetato de sódio a 50 mM em um pH de 5 e 37 graus C durante 24 h. Análise por Cromatografia de troca de ânions de alto desempenho com detecção amperométrica pulsada (High Performance Anion- Exchange Chromatography with Pulsed Amperometric Detection - HPACEPAD) dos açúcares constituintes foi realizada usando uma coluna Dionex Carbo-pac PA 100 sobre um sistema de HPLC Dionex ICS-3000 controlado pelo software Chromelion, versão 6.80 (Dionex). Um programa de gradiente otimizado foi usado para análise simultânea de todos os açúcares constituintes. A proporção de remoção de galactose foi calculada a partir da quantidade de resíduos de galactose restantes dividido pela quantidade de resíduos de galactose originais. Fundição de Filme

[00041] Soluções aquosas de xiloglucana de aproximadamente 0,510% em peso foram preparadas através de dissolução da xiloglucana purificada em água a aproximadamente 20-60 graus C durante entre aproximadamente 1 minuto e 24 horas. Após esfriar para a temperatura ambiente e desgasificação, a solução foi uniformemente fundida sobre um molde de Teflon. Filmes com uma espessura de aproximadamente 60 mícrons foram delaminados do molde de Teflon após secagem em ar restrito em condições ambiente durante 3-4 dias. Subsequentemente, os filmes foram secos em um forno a vácuo a 50 graus C durante a noite antes de caracterização adicional. Os filmes de m-xiloglucana foram preparados da mesma maneira. De forma a estudar o efeito de plastificação do glicerol, diferentes quantidades de glicerol, na faixa de 5 a 40% em peso, foram adicionadas e misturadas com xiloglucana usando agitação magnética antes de fundição do filme. Outros plastificantes, tais como sorbitol, maltitol, polietileno glicol (PEG) e uréia foram também avaliados. Absorção de Água

[00042] Um instrumento de Adsorção de Vapor Dinâmica (Dynamic Vapour Sorption - DVS) da Surface Measurement Systems foi usado para determinar o isoterma de absorção de água sob diferentes atmosferas de umidade. Filmes de xiloglucana e m-xiloglucana foram primeiro secos na célula de DVS e, então, a umidade relativa (RH) na célula de DVS foi aumentada gradualmente do estado seco até 95%. As amostras foram pesadas em diferentes atmosferas de umidade quando o ponto de saturação tinha sido atingido. O teor de umidade (M) em um nível de RH particular foi calculado em uma base seca (ou peso total), conforme indicado pela fórmula abaixo:

onde M é o teor de umidade (%) do material, WW é o peso da amostra na célula de DVS quando o teor de água tinha atingido a condição de estado uniforme e Wd é o peso da amostra seca. De forma a analisar o efeito da umidade ambiental sobre as propriedades mecânicas, filmes de xiloglucana nativos e plastificados foram cortados em tiras com uma largura de 5 mm e armazenados em câmaras de secagem fechadas sobre várias soluções salinas a 23 graus C durante uma semana. As soluções salinas saturadas usadas (com sua RH correspondente a 23 graus C) foram LiCl (15%), NaClOβ (74%) e KHSO4 (92%), conforme especificado na ASTM E104-85. Uma RH de 100% foi obtida usando um recipiente fechado contendo água em seu interior. As tiras de amostra mantidas em diferentes condições de umidade foram imediatamente testadas após serem retiradas das câmaras de secagem. Análise Mecânica Dinâmica (DMTA)

[00043] Medições de DMTA foram realizadas sobre um analisador mecânico dinâmico (TA Instruments Q800) operando no modo de tensão. As dimensões típicas de amostra eram 15 * 5 * 0,06 mm. A frequência e amplitude de medição foram mantidas a 1 Hz e 15 mm, respectivamente. Em um esforço nominal de 0,02%, uma varredura de temperatura foi feita na faixa de 25-300 graus C em uma taxa de aquecimento de 3 graus C por minuto sob uma atmosfera inerte. Todas as amostras foram pré-aquecidas para 105 graus C durante 20 min para remover qualquer umidade residual no material. A transição do vidro foi determinada anotando a temperatura do pico de tan δ e a temperatura na qual o declínio no módulo muda (a interseção entre o declínio mais acentuado e o declínio do módulo vítreo). Teste de Tensão

[00044] As propriedades mecânicas de filmes de xiloglucana, m- xiloglucana e xiloglucana plastificada secos a vácuo e condicionados foram medidas usando uma máquina de testagem Instron 4301 no modo de tensão com uma célula de carga de 0,98 KPa (100 N). Os espécimes eram tiras retangulares finas (60 * 5 mm2) e o comprimento de calibre foi 40 mm. As curvas de tensão-esforço das amostras foram registradas em temperatura ambiente e RH de 50% em uma taxa de esforço de 10% por min. Pelo menos seis espécimes foram testados de cada amostra e os resultados foram reportados para aqueles espécimes que não mostram falha prematura na face dentada. Curvas de tensão-esforço foram plotadas e o módulo de Young (E) foi determinado a partir do declínio da região de baixo esforço na proximidade de um esforço de 0,05%. A média dos dados de tensão mecânica foi calculada sobre pelo menos quatro espécimes. Resultados: filmes de xiloglucana e xiloglucana modificada

[00045] Fundição de filmes de polissacarídeo a partir da solução aquosa é frequentemente desafiadora. Por exemplo, xilana extraída de álamo forma filmes frágeis, mais provavelmente em virtude da baixa massa molar. O mesmo é o caso com outras hemiceluloses onde uma quantidade indesejável de carregamento de plastificante é necessária para formar filmes de qualidade aceitável. Em contraste, todos os filmes fundidos de xiloglucana de acordo com a presente invenção (controle de xiloglucana nativa, xiloglucana enzima-modificada e xiloglucana plastificada) mostram excelentes características de filme. Os filmes fundidos eram mecanicamente robustos, altamente transparentes e uniformemente lisos e planos. Isso poderia ser parcialmente atribuído à alta massa molar da xiloglucana, em torno de 2,5 MDa. A despeito da alta massa molar, a xiloglucana mostra um alto grau de dissolução em água fria. Difractogramas por raios X de filmes de xiloglucana nativa e xiloglucana plastificada exibem um amplo halo centralizado a 2θ = 19,5, confirmando a natureza completamente amorfa da xiloglucana. A xiloglucana enzimaticamente modificada (m-xiloglucana), na qual 25-30% de galactose foram removidos, mostra gelificação na concentração em torno de 1% em peso, conforme indicado pelas alterações na turvação visual e pelas alterações de absorção usando espectroscopia visível por ultravioleta. Propriedades Hidrotérmicas

[00046] Isotermas de absorção de umidade são apresentados na Figura 2 para xiloglucana nativa de m-xiloglucana em comparação com amido de milho graxo e amido de batata. É evidente a partir da Figura 2 que o teor de umidade em equilíbrio dos filmes de xiloglucana é muito menor do que aquele para os amidos na faixa de umidade relativa praticamente muito importante de 0-70%. Isso também é confirmado por comparações com dados de amilose e amilopectina pura anteriormente publicados. Dados de análise DMTA são apresentados na Figura 3 para xiloglucana e m-xiloglucana na forma de módulo de armazenamento (E') e plotagens de tan δ versus a temperatura. Xiloglucana e m-xiloglucana mantêm um módulo de armazenamento em torno de 6 GPa, da temperatura ambiente até 250 graus C, onde as xiloglucanas começam a amolecer. Amilose e amilopectina degradam termicamente antes da transição do vidro e, evidentemente, a xiloglucana é muito mais estável a esse respeito, embora a razão para a maior estabilidade térmica comparado com a amilose não seja clara. As pequenas diferenças na Figura 3 entre a xiloglucana e m-xiloglucana são difíceis de interpretar em termos moleculares. A altura reduzida do pico de tan δ para m-xiloglucana indica que uma menor fração volumétrica do polímero contribui para a transição do vidro. Similarmente, os dados de DMTA correspondentes para filmes de xiloglucana plastificados com glicerol são apresentados na Figura 4. Para glicerol a 10,4% em peso, o desvio descendente esperado na Tg é observado à medida que moléculas de glicerol pequenas e altamente solúveis são adicionadas. O início de platô de elasticidade pode ser claramente observado a partir da curva do módulo de armazenamento na Figura 4(A).

[00047] A "transição do vidro" é muito mais gradual e nenhum platô de elasticidade é atingido, o qual pode ser observado a partir da Figura 4(B). Ainda, o início de relaxamento mecânico em torno de 260 graus C é a transição do vidro de xiloglucana. Isso é muito maior do que valores de Tg comumente estimados para amilose e amilopectina. A Tg de amilopectina e amilose seca está em torno de 230 graus C, baseado em extrapolação das temperaturas de transição do vidro de malto-oligossacarídeos e extrapolação de dados para misturas de polissacarídeo/plastificante. Na verdade, a Tg do amido seco não está experimentalmente acessível em virtude da degradação térmica antes da transição. No estado plastificado, a proporção de amilose/amilopectina influencia fortemente o comportamento de transição do vidro de sistemas de amido. Produtos contendo uma maior quantidade de amilopectina (por exemplo, milho graxo) têm uma maior Tg do que materiais com menos amilopectina. Os valores de Tg de amostras de xiloglucana plastificadas são reportados na Tabela 1.

Tabela 1. Temperaturas que caracterizam o relaxamento mecânico de filmes de XG-glicerol observadas em medições dinâmicas a 1 Hz. Propriedades Mecânicas no Carregamento de Tensão Uniaxial

[00048] O uso de xiloglucana em aplicações de bioplásticos e biocompósitos industriais significaria exposição à condições ambiente e uma determinada umidade relativa. Portanto, é importante caracterizar o efeito da umidade adsorvida (vide Figura 2) sobre o comportamento de tensão-esforço da xiloglucana. Os espécimes foram condicionados para condições em estado uniforme. Na Figura 5, curvas de tensão-esforço são apresentadas para filmes de xiloglucana submetidos à diferentes umidades relativas em temperatura ambiente. Dados para resistência à tensão, esforço à ruptura e módulo elástico de determinados filmes de xiloglucana são resumidos na Tabela 2.

Tabela 2. Propriedades mecânicas de determinadas xiloglucanas plastificadas usando dados obtidos de testes de tensão (valores entre parênteses são os erros padrões).

[00049] À medida que a umidade é adsorvida, a Figura 5 e Tabela 2 exibem os efeitos sobre o comportamento de tensão-esforço de determinados filmes de xiloglucana. Embora comparações diretas sejam difíceis, as propriedades mecânicas da xiloglucana parecem ser muito menos sensíveis à umidade do que o amido. Existem duas razões para isso. O teor de umidade da xiloglucana é menor do que no amido em uma umidade relativa similar, vide Figura 2. Além disso, o comportamento mecânico é menos sensível à presença de umidade, conforme indicado pelo comportamento de espécimes na Figura 5 expostos à altas umidades relativas. A alta massa molar e os entrelaçamentos físicos associados são uma vantagem e é possível que interações intermoleculares entre as moléculas de xiloglucana ainda sejam muito altas, a despeito da presença de umidade adsorvida. Em sistemas de amido altamente plastificados, a sensibilidade de propriedades mecânicas à umidade adsorvida é muito alta. As curvas de tensão-esforço de filmes de xiloglucana plastificados selecionados são apresentadas na Figura 6 e seus dados de propriedade mecânica são resumidos na Tabela 3.

Tabela 3. Propriedades mecânicas de XG plastificada determinada a partir de testes de tensão (valores entre parênteses são os erros padrões).

[00050] Em uma RH de 55%, Figura 6(B), o efeito de glicerol a 10% é muito favorável, com ductilidade aumentada, ao mesmo tempo em que a resistência e módulo ainda são tão altos quanto 50 MPa e 2,5 GPa, respectivamente. Essa plastificação favorável em baixo teor de glicerol é muito interessante, uma vez que foi reportado que o esforço à ruptura da amilose diminuía após a adição de glicerol a 9% em peso, com a razão provavelmente sendo a anti-plastificação de amidos em baixos teores de glicerol. Sob alto carregamento de plastificante, como uma comparação específica, filmes de amilose com glicerol a 30%, mostram uma resistência à tensão de 10 MPa. O filme de amilopectina correspondente plastificado com glicerol a 30% em peso perdeu completamente sua resistência. Entretanto, mesmo em um teor de glicerol de 40% em peso, a xiloglucana plastificada mostra uma resistência substancial. A resistência à tensão pode ser cerca de 10% maior para a m-xiloglucana, embora os mecanismos moleculares para essa intensificação não sejam claros. Os biopolímeros foram também plastificados com sucesso com glicerol a 30%.

Claims

1. Filme consistindo em xiloglucano e, opcionalmente, pelo menos um plastificante em uma concentração que varia de 1% em peso seco a 10% em peso seco, o referido filme sendo caracterizado pelo fato de que o referido xiloglucano apresenta um peso molecular variando de 50.000 g/mol a 3.000.000 g/mol, e sendo que o referido filme apresenta: (i) uma resistência à tração de 45-80 MPa, (ii) uma tensão à falha de 4-8%, e (iii) um módulo de elasticidade de 2,5-5 GPa, quando determinado usando uma amostra de 60 x 5 mm2 em uma máquina de ensaio de tração com uma célula de carga de 0,98 KPa (100 N), em temperatura ambiente, 50% de umidade relativa (UR) e a uma taxa de deformação de 10% por min.

2. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta uma resistência à tração de pelo menos 100 MPa em estado seco e/ou pelo menos 60 MPa a 15% UR e/ou de pelo menos 55 MPa a 74% RH e/ou de pelo menos 40 MPa a 92% de UR e/ou de pelo menos 25 MPa a 99% de UR.

3. Filme, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que apresenta uma tensão à falha de pelo menos 2% em estado seco e/ou de pelo menos 3% a 15% de UR e/ou de pelo menos 6,5% a 74% UR e/ou de pelo menos 9,2% a 92% UR e/ou de pelo menos 7,5% a 99% UR.

4. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que apresenta um módulo de elasticidade de pelo menos 5,5 GPa em estado seco e/ou de pelo menos 5 GPa a 15% de UR e/ou de pelo menos 3,7 GPa a 74 % UR e/ou de pelo menos 2,4 GPa a 92% UR e/ou de pelo menos 1,6 GPa a 99% UR.

5. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um plastificante.

6. Filme, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o referido pelo menos um plastificante é selecionado do grupo que compreende glicerol, sorbitol, ureia, poli (etilenoglicol), sacarose, glicose, frutose, xilose, água e qualquer combinação dos mesmos.

7. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que uma amostra do referido filme apresentando uma espessura de 50 mícrons apresenta uma transmitância a 600 nm de pelo menos 80%, de preferência, de pelo menos 90%.

8. Processo para obtenção de um filme, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (i) dissolver xiloglucano em solvente aquoso, e (ii) formar um filme por meio da evaporação do referido solvente aquoso.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a concentração do xiloglucano dissolvido no referido solvente aquoso está entre 0,05% em peso seco e 10% em peso seco

10. Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é realizada usando fundição de filme, fundição de solvente e/ou revestimento sobre materiais de substrato selecionados do grupo que compreende vidro, polímero, metal, papel e qualquer combinação dos mesmos.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos um plastificante é dissolvido no referido solvente aquoso antes, depois ou simultaneamente com o xiloglucano.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) é realizada entre 5 °C e 100 °C, de preferência, a 20-60 °C.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) é realizada entre 1 minuto e 48 horas, preferencialmente, de 1 a 3 horas.

14. Produto, caracterizado pelo fato de que é obtenível pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 13.

15. Uso de um filme compreendendo xiloglucano, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é em um material de embalagem e/ou como uma camada de barreira e/ou como um bioplástico e/ou como um polímero de matriz.