CN102781892B - 用于从1,3-丁二烯原料蒸馏萃取纯1,3-丁二烯的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用选择性溶剂通过萃取蒸馏从C4混合物(1)中萃取纯1,3-丁二烯的方法，所述C4馏分(1)除1,3-丁二烯外，还包含丁烷类、丁烯类和相对于所述C4混合物总重量为0.5-3重量%的乙炔类，其特征在于：在第一工艺步骤中，将相对于存在于所述C4混合物中的乙炔类总重量为90-99重量%的比例选择性氢化，从而获得部分氢化的C4混合物；随后在其他工艺步骤中，使用选择性溶剂通过萃取蒸馏将所述部分氢化的C4混合物处理成纯1,3-丁二烯，其中在所述部分氢化之后的工艺步骤中，取出残留在所述部分氢化的C4混合物中的乙炔类。
Description
本发明涉及一种使用选择性溶剂通过萃取蒸馏从C4馏分中分离纯1,3-丁二烯的方法。
1,3-丁二烯在工业上通常由C4馏分获得，即由其中C4烃，尤其是1-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯占主要部分的烃混合物中获得。除了少量C3和C5烃之外，C4馏分通常包含乙炔类，包括丙炔和丁炔类，尤其是1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。此处，首先获得粗1,3-丁二烯，即包含约89-99.5重量%1,3-丁二烯和余量杂质的混合物。为了满足所需规格，随后必须通过蒸馏对其进一步纯化，以获得纯1,3-丁二烯．所需规格的纯1,3-丁二烯通常具有至少99.6重量%的1,3-丁二烯含量和在每种情况下最高容许20ppm的乙炔类和1,2-丁二烯含量。
由于所述组分的相对挥发性存在很小的差异，从C4馏分中分离粗1,3-丁二烯是一个复杂的蒸馏问题，且因此通常使用选择性溶剂通过萃取蒸馏进行。
由于C4馏分中的乙炔类(尤其包括丙炔、1-丁炔和丁烯炔)的含量基于所述C4馏分的总重通常为0.5-3重量%，必须从C4馏分中分离除去乙炔类以满足对纯1,3-丁二烯的所需规格。该乙炔类的除去可通过选择性前氢化进行萃取蒸馏而进行，这具有如下优点：显著降低装置费用和随后萃取蒸馏中的安全风险，并提高萃余液1(基本包含丁烷类和丁烯类)和1,3-丁二烯的产率。此外，在所述选择性前氢化中将炔属C4杂质、1-丁炔和丁烯炔转化成有价值的产物。
然而，选择性前氢化具有如下缺点：选择性氢化的供料流中(即所述C4馏分中)的乙炔类比例低，以至于必须使用高选择性催化剂和复杂的装置以进行选择性前氢化。
例如US4,277,311或CN101172929中描述了一种选择性前氢化方法，根据该方法，在第一工艺步骤中通过选择性氢化在丁二烯损失小于1.5重量%下将所述C4馏分中的乙炔类比例降至5-50ppm。
鉴于上述内容，本发明的目的是提供一种使用乙炔类的选择性前氢化从C4馏分中分离纯1,3-丁二烯的改良方法，其可通过使用选择性不那么高的催化剂以及使用与已知方法相比简单的装置实施。
该目的通过一种使用选择性溶剂通过萃取蒸馏从C4馏分中分离纯1,3-丁二烯的方法，其中所述C4馏分包含1,3-丁二烯与丁烷类、丁烯类和基于所述C4馏分总重量为0.5-3重量%的乙炔类，其中：
-在第一工艺步骤中，将基于所述C4馏分中所含的乙炔类总重量为90-99重量%的比例选择性氢化以获得部分氢化的C4馏分；
-随后在其他工艺步骤中，使用选择性溶剂通过萃取蒸馏对所述部分氢化的C4馏分进行后处理；和
-在所述部分氢化之后的工艺步骤中，纯蒸馏以获得纯1,3-丁二烯，其中排出残留在所述部分氢化的C4馏分中的乙炔类。
已发现可仅部分实施选择性前氢化，其中在该部分选择性氢化之后残留的乙炔类能排至于任何情况下存在以在随后的工艺步骤中实施分离任务的装置中。
所述C4馏分中的乙炔类比例尤其为0.5-1.5重量%，基于所述C4馏分的总重量。所述乙炔类为丙炔和C4-乙炔类(丁炔类)，即1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。
C4馏分的部分选择性前氢化通常在其中使所述C4馏分和氢气通过合适非均相催化剂的反应器中进行．用于该目的的合适催化剂尤其为负载于氧化铝上的钯。
随后使用选择性溶剂通过萃取蒸馏从所述部分氢化的C4馏分中分离粗1,3-丁二烯，随后通过蒸馏对该粗1,3-丁二烯进行纯化以获得纯1,3-丁二烯。
原则上可使用任何已知的萃取蒸馏方法。
在所有使用选择性溶剂的C4馏分萃取蒸馏方法中，将待分馏的C4馏分以蒸气形式在合适的热力学条件下，通常在低温下，常常在20-80°C下和温和压力下，通常为约3-约6巴下以与液态选择性溶剂呈逆流的方式传输；所述选择性溶剂变得负载有对其具有较高亲和性的C4馏分的组分，而所述选择性溶剂对其具有较低亲和性的组分残留在蒸气相中并作为顶部料流取出。随后在合适的热力学条件下，即与第一步骤相比更高的温度和/或更低的压力下，在一个或多个其他工艺中从所述负载的选择性溶剂料流中分馏释放出所述组分。
用于萃取蒸馏的选择性溶剂优选包含85-95重量%的NMP和6-12重量%的水。此外，所述选择性溶剂尤其可进一步包含助剂、消泡剂、作为杂质的有机次级组分。
C4馏分的萃取蒸馏通常以使得所述选择性溶剂对其具有比对1,3-丁二烯更低亲和性的C4馏分的组分，尤其是丁烷类和丁烯类基本上残留在气相中，而所述选择性溶剂对其具有比对1,3-丁二烯更高亲和性的1,3-丁二烯、乙炔类和其他烃基本上完全被所述选择性溶剂吸收的方式操作。将所述气相作为顶部料流取出并通常称为萃余液1。该方法例如描述于DE-A19818810中，其中在图1和2中标记为Gbc且来自萃取蒸馏塔EI的萃余液1为塔顶料流。
负载有1,3-丁二烯以及所述选择性溶剂对其具有比对1,3-丁二烯更高亲和性的其他烃的选择性溶剂的后处理通常通过分馏解吸而进行，其中吸收在所述选择性溶剂中的烃以其对所述选择性溶剂的亲和性顺序相反的顺序解吸。
该方法例如描述于DE-A19818810中，根据该文献，在工艺步骤3中将负载有1,3-丁二烯和其他C4烃且称为萃取溶液ad的选择性溶剂送入具有与萃取区域相比降低的压力和/或升高的温度的解吸区域中，并使1,3-丁二烯从所述萃取溶液ad中解吸，其中其他C4烃的主要部分残留于液相中。此时，取出两股独立的料流，即，作为粗1,3-丁二烯料流的1,3-丁二烯和作为萃取溶液d的负载有其他C4烃的选择性溶剂。最后，在具有与所述第一解吸区域相比降低的压力和/或升高的温度且具有压力和/或温度梯度的第二解吸区域中，将残留的1,3-丁二烯和其他C4烃从所述萃取溶液d中分馏解吸为至少两种独立的馏分。
所述萃取蒸馏优选在萃取蒸馏塔中以及在萃取蒸馏和预脱气塔的上部区域中，以使得所述选择性溶剂对其具有比对1,3-丁二烯更低亲和性的C4馏分的组分，尤其是丁烷类和丁烯类基本残留在气相中并作为顶部料流从所述萃取蒸馏塔中取出，而1,3-丁二烯和所述选择性溶剂对其具有比对1,3-丁二烯更高亲和性的其他烃基本完全被所述选择性溶剂吸收的方式实施，其中在所述萃取蒸馏和预脱气塔的上部区域的下端取出粗1,3-丁二烯料流，且使吸收在所述选择性溶剂中的烃以与其对所述选择性溶剂的亲和性顺序相反的顺序，在所述萃取蒸馏和预脱气塔的下部区域中解吸以获得纯化的选择性溶剂料流，其中将所述选择性溶剂料流再循环至萃取蒸馏塔中，并将所述粗1,3-丁二烯料流供入纯蒸馏塔中，在所述蒸馏塔中分离纯1,3-丁二烯。
在上述运行模式中，经由脱气塔的侧塔排出残留在所述部分氢化的C4馏分中的部分C4乙炔类，其中由所述塔取出纯化的选择性溶剂，并经由底部料流由所述纯蒸馏塔的排出剩余部分。
丙炔作为低沸化合物经由顶部料流从纯蒸馏塔中取出。
在另一优选的方法变型中，对所述部分氢化的C4馏分进行蒸馏分离以分离粗1,3-丁二烯在间壁塔中进行，其中间壁设置在所述塔的纵向上从而形成第一子区域、第二子区域和下部合并塔区域，在所述间壁塔之前为萃取涤气塔，其中通过调节经由底部蒸发器输入所述间壁塔中的能量并选择所述下部合并塔区域中的理论塔板数以使得从所述间壁塔中获得由纯化溶剂构成的底部流料而设定所述间壁塔的操作。该方法变型也称为无压缩机操作模式且例如描述于EP-A1628940中。
下文借助附图和实施例阐述本发明．
唯一的附图—图1示意性地显示了用于实施本发明方法的优选装置。
将C4馏分(料流1)与氢气H2一起供入用于实施部分选择性前氢化的反应器R中。从反应器R中取出部分氢化的C4馏分，并将其供入高沸物塔K1中，从该高沸物塔K1由底部取出作为料流3的高沸化合物，并将贫高沸化合物的料流4供入塔K2中以进行萃取蒸馏，由塔K2的顶部取出包含丁烷类和丁烯类wo的萃余液1(料流5)。
在具体实施方案中，所述塔的K1的富集段仅由喷雾保护或除雾器构成，且在低回流比下操作。在另一具体实施方案中，塔K1可构造成不含富集段且在无回流下操作。
在所述附图中所示的优选设计变型中，将来自所述萃取蒸馏塔K2的底部料流供入萃取蒸馏和预脱气塔K3中，从该塔K3中经由侧取口和具有能阻止所述选择性溶剂的回洗板的小塔取出粗1,3-丁二烯(料流6)，并供入纯蒸馏塔K5(在所述附图所示的优选实施方案中构造成间壁塔)的中间区域中。将所述萃取蒸馏和预脱气塔K3的部分脱气的底部料流引入脱气塔K4的上部区域中，从所述脱气塔K4的底部取出纯化的选择性溶剂并再循环至萃取蒸馏塔K2中。
经由侧取口从所述脱气塔K4取出挥发性低于1,3-丁二烯的组分，尤其是C5+烃、羰基化物等以及C4乙炔类，供入用于溶剂回洗的小侧塔中，并作为料流10从该侧塔中排出。
在优选构造成间壁塔的纯蒸馏塔K5中，经由顶部料流7从所述C4馏分中排出丙炔和沸点低于1,3-丁二烯的其他组分，经由底部料流9排出高沸化合物和C4乙炔类，并经由侧取口从所述间壁塔的侧取区域排出符合规格的纯1,3-丁二烯．
实施例1
将具有下表1中所示的比例(重量%)和质量流量(kg/h)的C4馏分(料流1)供入对应于图1中示意性显示的装置中：
萃取蒸馏塔K2，萃取蒸馏和预脱气塔K3和脱气塔K4各自在4.8巴(绝对)的顶部压力下操作。萃取蒸馏塔K2包含24块理论塔板，萃取蒸馏和预脱气塔K3包含26块理论塔板，且脱气塔K4包含14块理论塔板。
纯蒸馏塔K5在5.3巴(绝对)的顶部压力下操作且包含80块理论塔板。
表1
| 重量% | kg/h | |
| 丙烷 | 0.08 | 24.02 |
| 丙烯 | 0.15 | 45.65 |
| 丙二烯 | 0.07 | 21.01 |
| 丙炔 | 0.22 | 65.19 |
| 正丁烷 | 7.04 | 2113.35 |
| 异丁烷 | 2.63 | 789.50 |
| 正丁烯 | 12.90 | 3870.94 |
| 异丁烯 | 25.87 | 7760.14 |
| 反-2-丁烯 | 4.81 | 1443.92 |
| 顺-2-丁烯 | 3.57 | 1071.68 |
| 1，3-丁二烯 | 41.07 | 12322.17 |
| 1,2-丁二烯 | 0.21 | 63.04 |
| 1-丁炔 | 0.29 | 88.02 |
| 乙烯基乙炔 | 0.94 | 282.45 |
| 异戊烷 | 0.05 | 15.01 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.04 | 12.01 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.04 | 12.01 |
| C8+ | ||
| H2O | ||
| NMP |
反应器R中的部分选择性氢化获得料流2，其仍包含18.01kg/h丙炔，41.44kg/h1-丁炔类和23.79kg/h乙烯基乙炔。反应器R的选择性氢化中的乙烯基乙炔转化率为91.6%。
这些乙炔类残留组分在随后的工艺步骤中基本完全排出：丙炔基本完全地经由顶部料流7从纯塔K5中分离除去，1-丁炔经由脱气塔K4的侧塔作为料流10(14.79kg/h)且经由底部料流9(26.59kg/h)从纯塔K5分离除去。
乙烯基乙炔(丁炔)经由料流10(20.85kg/h)从脱气塔K4的侧塔且经由底部料流9从纯塔K5(2.85kg/h)中取出。
纯塔K5的侧取料流8包含符合规格的1,3-丁二烯，其具有99.72重量%1,3-丁二烯，此外还具有0.28重量%丁烯类(异丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯)。乙炔类(丙炔、1-丁炔和乙烯基乙炔)的比例低于所需产物规格的限度。
实施例2
将具有表1所示组成的C4馏分(料流1)供入对应于图1中所示意性描述的装置中：反应器R的选择性氢化中的乙烯基乙炔转化率为95%。将少量乙烯基乙炔和1-丁炔在塔K1的底部与较高沸点组分(如C8组分)一起排出。因此，根据图1，供入萃取蒸馏塔K2中的供料料流仍为14.9kg/h乙烯基乙炔以及38.5kg/h1-丁炔和15.0kg/h丙炔。
丙炔与顶部料流7一起基本完全地从纯塔K5中取出。1-丁炔经由脱气塔K4的侧塔作为料流10(9.3kg/h)且经由底部料流9(29.2kg/h)从纯塔K5取出。
乙烯基乙炔(丁炔)经由料流10(13.4kg/h)从脱气塔K4的侧塔且经由底部料流9从纯塔K5(1.4kg/h)中排出。
纯塔K5的侧取料流8包含符合规格的1,3-丁二烯，其具有超过99.8重量%1,3-丁二烯。此外还包含少量丁烯类(正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯)。乙炔类(丙炔、1-丁炔和乙烯基乙炔)的比例在每种情况下低于所需产物规格的限度．
实施例3
将具有表1所示组成的C4馏分(料流1)供入图1所示的装置中：反应器R的选择性氢化中的乙烯基乙炔转化率为98%。如图1所示供入萃取蒸馏塔K2中的供料料流为5.7kg/h乙烯基乙炔以及34.6kg/h1-丁炔和14.4kg/h丙炔。
丙炔与顶部料流7一起基本完全地从纯塔K5中取出。1-丁炔经由脱气塔K4的侧塔作为料流10(20.6kg/h)且经由底部料流9(15.8kg/h)从纯塔K5取出。
乙烯基乙炔(丁烯炔)经由料流10(5.2kg/h)从脱气塔K4的侧塔且经由底部料流9从纯塔K5(0.4kg/h)中排出。
纯塔K5的侧取料流8包含符合规格的1,3-丁二烯，其具有超过99.8重量%1,3-丁二烯。此外还包含少量丁烯类(正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯)。乙炔类(丙炔、1-丁炔和乙烯基乙炔)的比例在每种情况下低于所需产物规格的限度．
实施例4
将具有表1所示组成的C4馏分(料流1)供入图1所示的装置中：反应器R的选择性氢化中的乙烯基乙炔转化率为99%。如图1所示供入萃取蒸馏塔K2中的供料料流为2.7kg/h乙烯基乙炔以及34.6kg/h1-丁炔和13.8kg/h丙炔。
丙炔与顶部料流7一起基本完全地从纯塔K5中取出。1-丁炔经由脱气塔K4的侧塔作为料流10(16.1kg/h)且经由底部料流9(18.3kg/h)从纯塔K5取出。乙烯基乙炔(丁炔)经由料流10(2.5kg/h)从脱气塔K4的侧塔且经由底部料流9从纯塔K5(0.14kg/h)中排出。
纯塔K5的侧取料流8包含符合规格的1,3-丁二烯，其具有超过99.8重量%1,3-丁二烯。此外还包含少量丁烯类(正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯)。乙炔类(丙炔、1-丁炔和乙烯基乙炔)的比例在每种情况下低于所需产物规格的限度。
因此，实施例1-4表明，在所请求保护的乙烯基乙炔转化率总范围内，即90-99%，在所述纯蒸馏中总是获得符合规格的1,3-丁二烯。
Claims (5)
1.一种使用选择性溶剂通过萃取蒸馏从包含1,3-丁二烯与丁烷类、丁烯类和基于C4馏分总重量为0.5-3重量％的乙炔类的C4馏分(1)中分离纯1,3-丁二烯的方法，其中：
-在第一工艺步骤中，将基于所述C4馏分中所含的乙炔类总重量为90-99重量％的比例选择性氢化以获得部分氢化的C4馏分；
-随后在其他工艺步骤中，使用选择性溶剂通过萃取蒸馏对所述部分氢化的C4馏分进行后处理；和
-在所述部分氢化之后的工艺步骤中，纯蒸馏以获得纯1,3-丁二烯，其中排出残留在所述部分氢化的C4馏分中的乙炔类；其中所述萃取蒸馏在萃取蒸馏塔(K2)以及萃取蒸馏和预脱气塔(K3)的上部区域中以使得所述选择性溶剂对其具有比对1,3-丁二烯更低亲和性的C4馏分(1)的组分基本上残留在气相中且作为顶部料流(5)从所述萃取蒸馏塔(K2)中取出，而1,3-丁二烯和所述选择性溶剂对其具有比对1,3-丁二烯更高亲和性的其他烃基本上完全被所述选择性溶剂吸收的方式进行，其中
-在所述萃取蒸馏和预脱气塔(K3)的上部区域的下端取出粗1,3-丁二烯料流(6)，并使所述选择性溶剂中所吸收的烃以与其对所述选择性溶剂的亲和性顺序相反的顺序，在所述萃取蒸馏和预脱气塔(K3)的下部区域中且在脱气塔(K4)中解吸以获得纯化的选择性溶剂料流(11)，将所述选择性溶剂料流(11)再循环至萃取蒸馏塔(K2)中，和
-将所述粗1,3-丁二烯料流(6)供入构造成间壁塔的纯蒸馏塔(K5)中，在所述纯蒸馏塔(K5)中分离纯1,3-丁二烯；其中将残留在部分氢化的C4馏分(2)中的一部分C4乙炔类经由由其取出纯化的选择性溶剂(11)的脱气塔(K4)的侧塔排出(料流10)，且剩余部分经由底部料流(9)从纯蒸馏塔(K5)中排出。
2.根据权利要求1的方法，其中所述C4馏分(1)包含其比例基于该C4馏分(1)总重量为0.5-2.0重量％的乙炔类。
3.根据权利要求1或2的方法，其中丙炔经由顶部料流(7)从所述纯蒸馏塔(K5)中取出。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述选择性溶剂包含85-95重量％的NMP和6-12重量％的水。
5.根据权利要求1的方法，其中所述选择性溶剂对其具有比对1,3-丁二烯更低的亲和性的C4馏分(1)的组分为丁烷类和丁烯类。
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