CN102775664A - 交联树脂组合物和混合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及交联树脂组合物和混合物，该交联树脂组合物混合有聚乙烯、聚丁二烯、含有具有2处以上碳碳双键的多官能单体的交联助剂，并且被成型为特定形状，其具有通过电离性放射线进行了交联处理的交联区域、以及未施以上述交联处理的未交联区域。

Description

交联树脂组合物和混合物

技术领域

本发明涉及交联树脂组合物，更详细地说，涉及通过交联处理使弹性模量得到部分提高的交联树脂组合物、以及可作为交联树脂组合物的材料利用的混合物。

本申请主张基于2011年5月12日于日本提交的日本特愿2011-107560号的优先权，将其内容援用于此。

背景技术

以往，已知可通过对树脂材料施以交联处理来提高弹性模量。例如，通过对环氧树脂进行交联处理，高粘度的树脂变化为具有高弹性模量。并且已知，即使在有机硅树脂等中，在交联反应前后弹性模量也会发生变化。

另外，在日本特开2006-089759号公报中记载了聚乙烯与聚丁二烯混合而成的树脂材料。

近年来，着眼于上述现象而进行了下述研究：通过仅对树脂材料的一部分施以交联处理来制造具备弹性模量大的部位和小的部位的树脂组合物，并将其应用于各种领域中。这种情况下，进行了交联处理的交联区域与未进行交联处理的未交联区域之间的弹性模量的差越大，则越易于制作与各种用途或目的相应的组合物、越优选。

但是，在上述环氧树脂、有机硅树脂中，难以使交联区域与未交联区域之间的弹性模量的差为1.5倍以上，难以增大交联区域与未交联区域中的弹性模量的差值。

在日本特开2006-089759号公报所记载的树脂材料中，交联前后的弹性模量之差较大。但是，在未进行交联的情况下，弹性模量过低，无法维持形状。因而，在使用该树脂材料制造保持一定形状的树脂组合物时，需要对整体施以交联处理。并且，无法按照该树脂材料的一部分具有未交联区域的方式来构成该树脂材料。因而，不容易制造根据部位不同弹性模量有很大差异的结构体。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种交联树脂组合物，该交联树脂组合物通过组合交联处理而可以形成不同部位的弹性模量有很大差异的结构体。本发明的目的还在于提供能够制造上述交联树脂组合物的混合物。

根据本发明的第一方式，提供一种交联树脂组合物，其混合有聚乙烯、聚丁二烯、以及交联助剂，并且被成型为特定形状，其具有通过电离性放射线施以交联处理的交联区域、以及未施以上述交联处理的未交联区域，所述交联助剂含有具有2处以上碳碳双键的多官能单体。

根据本发明的第二方式，在本发明第一方式的交联树脂组合物中，上述交联区域的弹性模量为上述未交联区域的弹性模量的2倍以上。

根据本发明的第三方式，本发明第一方式或第二方式的任一方式的交联树脂组合物中，上述未交联区域的弹性模量为100兆帕斯卡(MPa)以上、1000兆帕斯卡以下。

根据本发明的第四方式，提供一种混合物，其混合有聚乙烯、聚丁二烯、以及交联助剂；利用电离性放射线施以交联处理时，其弹性模量为交联处理前的弹性模量的2倍以上，所述交联助剂含有具有2处以上碳碳双键的多官能单体的交联助剂。

根据本发明的第五方式，在本发明第四方式的混合物中，交联处理前的弹性模量为100兆帕斯卡以上、1000兆帕斯卡以下。

利用本发明的交联树脂组合物，通过仅对一部分施以交联处理、设置交联区域和未交联区域，可以形成根据部位不同弹性模量有很大差异的结构体。

附图说明

图1为示出本发明交联树脂组合物的一个实施方式的医疗用管的示意图。

图2为示出具备本发明一个实施方式的医疗用管作为保护套的内窥镜用处置具的图。

具体实施方式

下面对本发明交联树脂组合物的一个实施方式进行说明。

本实施方式的交联树脂组合物通过将聚乙烯和聚丁二烯与交联助剂混合并成型为所期望的形状、使用电离性放射线对一部分施以交联处理来形成。

作为聚乙烯，可以使用低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、短支链线性聚乙烯(线性低密度聚乙烯，LLDPE)等公知的各种聚乙烯。

作为交联助剂，只要为含有具有2处以上碳碳双键的多官能单体的交联助剂，就可以没有特别限制地使用。并且可以含有2个以上的多官能单体。例如可以使用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

在制造本实施方式的交联树脂组合物时，首先准备由聚乙烯、聚丁二烯和交联助剂熔融混合而成的混合物。将该混合物成型为特定形状，得到成型材料。作为各材料的量，相对于聚乙烯20～70重量份、聚丁二烯80～30重量份，混合5～10重量份的交联助剂。

接下来，对成型材料的一部分照射电离性放射线，形成交联区域。作为能够使用的电离性放射线，可以举出电子射线、加速电子射线、γ射线、X射线、α射线、β射线、紫外线等。这些之中，从射线源的简便性及电离性放射线的透过厚度、交联处理速度等工业利用的方面出发，可优选利用加速电子射线、γ射线。加速电子射线的电压可以根据成型材料的厚度进行适宜选定。对于电离性放射线的辐射剂量，例如在电子射线的情况下，只要设定为100～500千戈瑞(kGy)、优选为200～400kGy的辐射剂量即可。通常辐射剂量越多则交联区域越硬，弹性模量上升。在制造以使用环境下被弯曲为前提的交联树脂组合物的情况下，通过使交联后的弹性模量为1000兆帕斯卡(MPa)以下，可以使其具有适宜的物性。

仅在成型材料的一部分形成交联区域时，例如可以使用由铅等制成的铠装(シ一ルド)，对于成型材料不施以交联处理的位置进行被覆。其后，对成型材料照射电离性放射线。由此，经电离性放射线照射的区域形成交联区域，被铠装被覆的区域未发生交联，成为未交联区域。该未交联区域保持了作为材料的热塑性树脂的特性。因而，通过适当设定由铠装所被覆的区域的位置或范围，可以在成型材料的所期望的位置和范围的部位形成交联区域。

交联处理结束时，未施以交联处理的区域作为未交联区域残存。在成型材料中，通过施以交联处理，弹性模量提高至未交联区域的2倍以上的值。其结果，制造出了交联区域与未交联区域的弹性模量有很大差异的交联树脂组合物。以往，在具有交联区域和未交联区域的树脂组合物中，交联区域的弹性模量为未交联区域的2倍以上的树脂组合物是非常难以制造的。关于这一点，在下文中举例进行详述。

本实施方式的交联树脂组合物中，通过加工成特定形状，可以制造各种结构体。成型为结构体的形状的工序可以在获得成型材料时进行。这种情况下，当交联处理结束时结构体也得以完成。

本实施方式的交联树脂组合物中，鉴于其用途或目的可以在不会带来妨碍的范围内根据需要添加水解抑制剂、加工稳定剂、无机填充剂、炭黑等着色剂、成核剂、抗氧化劣化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂等。

接下来，对于各种组成的成型材料，示出其制造过程与交联前后的弹性模量。下文中，将可作为本实施方式的交联树脂组合物的材料使用的物质称为“实施材料”、将无法作为本实施方式的交联树脂组合物的材料使用的物质称为“比较材料”进行说明。

(实施材料1)

向弹性模量为150MPa的LDPE 70重量份与聚丁二烯30重量份中加入作为交联助剂的TMAIC 10重量份。将其熔融并进行混合，将所得到的混合物加工成面积100mm×100mm、厚度2mm的片状，得到成型材料。

(实施材料2)

向与实施材料1同样的LDPE 20重量份与聚丁二烯80重量份中加入作为交联助剂的TAIC 10重量份。将其熔融并进行混合，与实施材料1同样地对所得到的混合物进行加工，得到成型材料。

(实施材料3)

向与实施材料1同样的LDPE 20重量份而聚丁二烯80重量份中加入作为交联助剂的TMAIC 10重量份。将其熔融并进行混合，与实施材料1同样地对所得到的混合物进行加工，得到成型材料。

(实施材料4)

向与实施材料1同样的LDPE 20重量份与聚丁二烯80重量份中加入作为交联助剂的TAIC 5重量份。将其熔融并进行混合，与实施材料1同样地对所得到的混合物进行加工，得到成型材料。

(比较材料1)

在不加入交联助剂的情况下，将与实施材料1同样的LDPE 70重量份与聚丁二烯30重量份熔融并进行混合，由此来准备混合物。与实施材料1同样地对该混合物进行加工，得到成型材料。

(比较材料2)

向与实施材料1同样的LDPE 70重量份与聚丁二烯30重量份中加入作为交联助剂的TAIC 10重量份。与实施材料1同样地对熔融混合后的混合物进行加工，得到成型材料。

(比较材料3)

向与实施材料1同样的LDPE 100重量份中加入作为交联助剂的TAIC 10重量份，不混合聚丁二烯。与实施材料1同样地对熔融混合后的混合物进行加工，得到成型材料。

(比较材料4)

向聚丁二烯100重量份中加入作为交联助剂的TAIC 5重量份，不混合LDPE。与实施材料1同样地对熔融混合后的混合物进行加工，得到成型材料。

将所得到的各材料作为试验片，基于JIS K7171测定弯曲弹性模量，得到交联处理前、即未交联区域的弹性模量值。其后，对各材料照射特定剂量的电子射线进行交联处理，再次测定弯曲弹性模量，得到交联处理后、即交联区域的弹性模量值。

结果列于表1。表1中还一并示出了照射至各材料的电子射线的剂量。

【表1】

如表1所示，在比较材料1和比较材料2中，交联处理后的弹性模量为小于交联处理前的弹性模量的1.5倍的值，通过交联处理，弹性模量未能得到显著提高。另外，在比较材料4中，交联处理后的弹性模量为交联处理前的弹性模量的2倍以上。但是，在比较材料4中，不管有无交联处理，弹性模量的绝对值都低于100MPa。特别是比较材料4的交联前的弹性率为30MPa，为不足以制造保持一定形状的结构体的值。

与此相对，在实施材料1～4中，交联处理后的弹性模量均大于交联处理前的弹性模量的2倍。具体地说，在实施材料1～4中，上述弹性率在2.2倍到3.7倍的范围内变化。并且，任一材料中，交联处理前的弹性率均为100MPa以上。

如上所示，在实施材料中，可通过交联处理显著提高弹性模量，并且即使残存有未交联区域也能够制造保持特定形状的树脂交联组合物。此外发现，若增加在交联处理中的辐射剂量，则交联处理后的弹性模量值有进一步增大的倾向。

本实施方式的交联树脂组合物的医疗用管10示于图1。图1所示的医疗用管10在长度方向上交互设有交联区域11和未交联区域12。在这样的医疗用管中，对于由本实施方式的混合物形成的管状的管体，将利用例如铅等电子射线不穿透的材料形成的带状铠装在管体的长度方向等间隔地排列来被覆管体。其后，对于环状的管体进行电子射线的照射，由此可形成所述医疗用管。

图2中示出了使用医疗用管10作为保护套的内窥镜用处置具50。在医疗用管10的基端安装有具有滑块31的操作部30。滑块31中连接有未图示的操作线。操作线穿过医疗用管10内延伸至前端侧。在操作线的前端部安装有用于进行体内处置的绞断套圈20。通过使滑块31在操作部的长度方向进退，可使绞断套圈20从医疗用管10的前端突没。

内窥镜用处置具50具备医疗用管10作为保护套，该医疗用管10交互配置有柔软的未交联区域12和高弹性模量的交联区域11。由此，交联区域11担负起耐受挤压的作用，未交联区域12发挥出保持柔软性的作用。其结果，即使插通有内窥镜用处置具50的内窥镜在体内蛇行或弯曲，保护套也不易被挤破或折断，可以适当地使用。

需要说明的是，这终究是本实施方式的交联树脂组合物的一例。可以通过对铠装的形状或电子射线的照射方式进行适宜变更来对交联树脂组合物的形状、交联区域和未交联区域的配置方式进行各种设定。其结果，可以制造对应于目的及用途的多种多样的交联树脂组合物的结构体。

上面对本实施方式的交联树脂组合物和混合物进行了说明，但本发明的技术范围并不限于上述的方式，可以在不脱离本发明宗旨的范围内附加各种变更。

例如，在交联树脂组合物中，交联区域的弹性模量可以根据想要制造的结构体的特性来适宜确定。因而，即使通过调节辐射剂量等将交联区域的弹性模量设定为小于未交联区域的2倍也是可以的。本发明的交联树脂组合物可以在制造特性范围宽于以往的结构体时进行适当地使用。

Claims (5)

1.一种交联树脂组合物，其混合有聚乙烯、聚丁二烯、以及交联助剂，并且被成型为特定形状，所述交联助剂含有具有2处以上碳碳双键的多官能单体；

该组合物具有通过电离性放射线施以交联处理的交联区域、以及未施以所述交联处理的未交联区域。

2.如权利要求1所述的交联树脂组合物，其中，所述交联区域的弹性模量为所述未交联区域的弹性模量的2倍以上。

3.如权利要求1或2所述的交联树脂组合物，其中，所述未交联区域的弹性模量为100兆帕斯卡以上、1000兆帕斯卡以下。

4.一种混合物，其混合有聚乙烯、聚丁二烯、以及交联助剂，所述交联助剂含有具有2处以上碳碳双键的多官能单体；

利用电离性放射线施以交联处理时，其弹性模量为交联前的弹性模量的2倍以上。

5.如权利要求4所述的混合物，其中，所述交联处理前的弹性模量为100兆帕斯卡以上、1000兆帕斯卡以下。

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