CN102775292B - 一种正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的方法。该方法将预处理后的发酵液和酸溶液分别经微通道换热器换热后，在集成有微通道换热器的微通道反应器内于15～90℃、0.001～10秒条件下快速混合、完成酸化反应，熟化1～60min后至室温，最后经过滤、洗涤、干燥，得到超高纯度长链二元酸粉体；所述集成有微通道换热器的微通道反应器由上盖板、下盖板、以及于上盖板、下盖板之间的混合反应单元、换热单元层层叠加组成。本发明的方法可获得含氮量低于30ppm的高纯产品，且工艺过程连续易控、简便，采用微反应器技术，无放大效应，便于工业化应用，生产成本低，结果重复性强。

Description

一种正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的方法

技术领域

本发明涉及一种可实现超高纯度长链二元酸生产的微系统及方法，具体说是一种从经预处理的正构烷烃发酵液中纯化长链二元酸的微通道精制技术。

背景技术

长链二元酸是指碳链上含有九个以上碳原子的脂肪族二元酸，可用以合成香料、尼龙工程塑料，尼龙热溶胶、高温电介质、润滑油、油漆和涂料等一系列高附加值的特殊化学品。其生产方法可采用化学合成与生物发酵，其中由于化学合成法的生产工艺长、过程危险而复杂、生产成本高，限制了它的工业应用，仅有少数国外用以进行生产；目前国内外主要采用正构烷烃发酵法，但发酵液中含有少量的菌体蛋白、色素、铁离子化合物及混杂其它种类的长链二元酸，严重影响产品纯度和外观质量，因此精制纯化工艺是微生物发酵制备长链二元酸的重要环节，关系到整个工艺的收率和产品质量。

目前精制长链二元酸的方法主要包括溶剂法、水相法和酯化法。三种精制方法中，溶剂法产品纯度高、色泽好，可直接用于合成中下游产品，但存在使用溶剂量大、溶剂需回收处理、设备投资大及生产安全性等问题；水相法的产品纯度、外观色泽及结晶粒度比溶剂法差，但投资少，操作过程简单、安全，对环境污染小，是目前较好的一种长链二元酸提纯精制方法；酯化法对原料纯度、色度要求低，制得的产品纯度高，与溶剂法、水相法相比收率较低，操作时间长、过程复杂。

CN1219530A公开了一种精制长链二元酸的方法，通过双盐盐析处理，精制的长链二元酸产品纯度及色泽均较好，但产品收率较低，盐析母液中的残留长链二元酸还需回收处理，增加了处理成本，且工艺较为复杂。

日本特开昭58-193694公开了一种发酵法生产长链二元酸的精制工艺，采用混合溶剂高温抽提和冷却结晶分离纯化长链二元酸，氮含量小于100ppm，但该方法工艺复杂、能耗高、溶剂回收较为繁琐。

CN150124A公开了一种精制长链二元酸的方法，将经预处理的发酵液进行酸化结晶，酸化结晶液再经板框压滤得到二元酸粗品，最后将得到的二元酸粗品通过刮膜蒸发、短程蒸馏在高真空条件下精制或采用有机溶剂精制，尽管得到的长链二元酸产品纯度较高，但依然存在工艺复杂、能耗高、溶剂回收等问题。

从目前长链二元酸精制方法的发展看，水相法优势明显。但现有的水相法长链二元酸精制方法中，酸化过程均采用逐滴滴加酸液的方法，且酸液浓度通常较大，易造成局部物料浓度过高，存在粒径大、粒径分布宽，长链二元酸颗粒内夹带可溶性蛋白量大等缺点；同时，生产工艺为间歇式操作模式，酸液滴加过程所需时间较长，过程难以控制，易造成劳动强度大、不同批次的产品质量重复性差等一系列问题。要解决这些问题，须从根本上强化反应器内的传递过程和微观混合效果，改变工艺操作模式。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用微通道反应器生产超高纯度长链二元酸的设备及方法，该方法工艺简单、过程连续、产品质量重复性好、操作安全、成本低。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法，将经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液分别经微通道换热器(图1-105)换热后，在集成有微通道换热器的微通道反应器(图1-106)内于15～90℃、0.001～10秒条件下快速混合、完成酸化反应，反应后料液在20～95℃下熟化1～60min后至室温，最后经过滤、洗涤、干燥，得到超高纯度长链二元酸粉体；

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中，使所述经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液连续、同时进入微通道反应器系统酸化，酸化后料液不断流出反应器系统，过程为连续操作模式。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中，所述经预处理的正构烷烃发酵液是指终止发酵液经加碱调pH值、加热破乳、分离回收烷烃、搅拌脱色后所得澄清发酵液，浓度为1～100g/L；所述酸液是指氢离子浓度为0.2～2.0mol/L的稀酸溶液，酸可为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或其中的几种混合物。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中，所述经预处理的正构烷烃发酵液与酸液的体积流量比为1:0.1～1:10，优选为1:0.2～1:5；酸化反应后料液pH值控制在2.0～5.0，优选为3.5～5.0；反应物料在微通道反应器内的停留时间优选为0.001～1.0秒；酸化反应温度优选为20～70℃；熟化温度优选为80～95℃、熟化时间优选为15～60min。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中，所述过滤与洗涤温度均为20～30℃，优选为20～25℃；洗涤次数为2～6次，优选为3～5次；洗涤至滤液pH值为5～7优选为5.5～7；所述干燥温度为90～110℃，优选为95～105℃；干燥时间1.0～12h，优选为2～8h。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中，所述正构烷烃为C₁₀～C₁₈中的一种或多种，长链二元酸是C₁₀～C₁₈中的一种或多种。

所述集成有微通道换热器的微通道反应器由上盖板、下盖板、以及于上盖板、下盖板之间的一个或二个以上混合反应单元、一个或二个以上换热单元层层叠加组成；混合吸收单元与换热单元层交替叠加，吸收单元与换热单元匹配组合；每个混合反应单元包括一个物料分布通道区、一个物料接触通道区和一个物料反应通道区；每个换热单元由至少一个包含并行微通道的多通道微换热板组成。

所述混合反应单元的物料分布通道区是指从物料入口至物料接触通道间的区域，分布有网络分支通道，两反应物料所在分支通道间夹角为0～180°；所述物料接触通道区是指从网络分支通道出口至反应通道区入口的区域，在物料接触通道区两反应物料发生接触与混合；所述物料反应通道区是指从物料接触通道区至混合反应单元出口的区域，为沿物料流动方向特征尺寸逐渐增加的反应微通道。

所述物料入口和物料反应通道的出口均设有贯穿微通道反应器板体的通孔。

所述混合反应单元、微通道换热器板上均设有两个贯穿板体的物料进口通孔、两个贯穿板体的换热介质进出口通孔、一个贯穿板体的物料出口通孔，叠加时通孔位置相互对应。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中，所述混合反应单元各通道的尺寸，表述如下：分布通道的宽度均为100～2000μm、优选为200～1500μm；深度为100～2000μm、优选为200～1000μm；长度为1000～5000μm，优选为2000～5000μm；反应通道的宽度为200～2000μm、优选为200～1500μm；深度为200～2000μm、优选为200～1000μm；长度为1000～50000μm，优选为2000～50000μm。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中，所述微通道换热器是指能将经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液温度调变到反应温度的换热设备，由多片包含并行微通道的多通道微换热板组成层层叠加组成，换热流体与反应物料以逆流或并流或错流方式换热。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中，所述集成有微通道换热器的微通道反应器与微通道换热器，其材质可为：不锈钢、铝等金属类材料，有机玻璃、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、硬质聚氯乙烯等高分子材料，硅、玻璃、陶瓷等无机非金属材料。

采用本发明的方法，经预处理的正构烷烃发酵液与酸液在微通道反应器系统内可以充分、均匀接触，大大强化分子级别的微观混合，克服了传统间歇釜式反应器中正构烷烃发酵液与酸液的微观混合效果差，造成局部物料浓度过高、长链二元酸颗粒内夹带可溶性蛋白量大等缺点。鉴于本发明的以上特点，与现有技术相比具有以下技术效果：

(1)经预处理的正构烷烃发酵液与酸液加入量易调控，可精确控制酸化过程pH值，避免了局部过饱和现象，提高了长链二元酸颗粒粒度的均匀程度，减小了长链二元酸颗粒内夹带的可溶性蛋白量，产品纯度高；

(2)过程连续，可减小造成劳动强度、提高不同批次的产品质量重复性等问题；

(3)反应结晶时间由原来的数小时缩短为毫秒～微秒级，反应速率可大大提高；

(4)系统体积缩减1～2个数量级，工艺简单，操作弹性大，易于控制，反应系统内的反应物料瞬时持有量小，过程安全性高；

本发明可实现超高纯度长链二元酸的生产，对于十二碳二元酸的精制过程，在停留时间仅0.001秒、反应温度为54℃、洗涤次数为4次、干燥温度为105℃、干燥时间为5h的条件下，产品十二碳二元酸中的氮含量可降低至30ppm以下，纯度大于99.8％。

附图说明

图1为微通道反应器系统在具体实施时的实验流程图；

图2为单通道微反应器结构示意图；

图3为多通道微反应器结构示意图；

图4为多通道微换热板的内部结构示意图；

图5为集成有微通道换热器的微通道反应器系统组装示意图。

具体实施方式：

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。本发明对于微反应器或微化工领域的技术人员来说是较为熟悉的：本发明涉及的微反应器通道特征尺寸在微米至毫米级；实质上涉及的是微通道内液液互溶两相流体混合、传质及反应过程。所不同的是本发明提供一种新型微通道反应器结构，可使预处理的正构烷烃发酵液与酸液两反应物料快速混合均匀，且产物中的固体沉淀物不堵塞通道，阻力小、能耗低，是针对微通道反应器内液液两相流体混合、反应结晶生成超细粉体的系列技术之一。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中，所述微通道反应器系统由上盖板(图5-501)、下盖板(图5-504)、以及于上盖板、下盖板之间的一个或二个以上混合反应单元(图5-503)、一个或二个以上换热单元(图5-502)层层叠加组成；混合反应单元层(图5-503)与换热单元层(图5-502)交替叠加，混合反应单元层(图5-503)与换热单元层(图5-502)匹配组合；每个混合反应单元(图5-503)包括一个物料分布通道区(图2-204和图3-304)、一个物料接触通道区(图2-202和图3-302)和一个物料反应通道区(图2-203和图3-303)；每个换热单元由至少一个包含并行微通道的多通道微换热板组成(图4)。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中，所述混合反应单元的物料分布通道区是指从物料入口至物料接触通道区入口的区域，每一入口通道(图2-201和图3-301)在下一级都分布有一个或二个以上相同的网络分支通道(图2-204和图3-304)，两反应物料所在分支通道间夹角为0～180°；所述混合反应单元的物料接触通道区(图2-202和图3-302)是指从网络分支通道出口至反应通道区入口的区域，在物料接触通道区两反应物料发生接触与混合；所述混合反应单元的物料反应通道区是指从物料接触通道区至混合反应单元出口的区域，为沿物料流动方向特征尺寸逐渐增加的反应微通道(图2-203和图3-303)。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中，所述物料入口和物料反应通道末端均设有贯穿板体的通孔(图2-201和图2-205或图3-301和图3-305或图2-206或图3-306)；混合反应单元(图2或图3)、微通道换热器板(图4)上均设有两个贯穿板体的物料进口通孔(图2-201和图2-205或图3-301和图3-305)、两个贯穿板体的换热介质进出口通孔(图2-207和图2-208或图3-307和图3-308)、一个贯穿板体的物料出口通孔(图3-301或图3-305)，叠加时通孔位置相互对应(图2-201和图4-401，图2-205和图4-402，图2-206和图4-403，图2-207和图4-404，图2-208和图4-405或图3-301和图4-401，图3-305和图4-402，图3-306和图4-403，图3-307和图4-404，图3-308和图4-405)。

图5所示为用于正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统组装示意图的一个例子，包括上盖板(图5-501)、下盖板(图5-504)、以及于上盖板(图5-501)、下盖板(图5-504)之间的一个或二个以上混合反应单元(图5-503)、一个或二个以上换热单元(图5-502)层层叠加组成，混合反应单元层(图5-503)与换热单元层(图5-502)交替叠加，混合反应单元与换热单元匹配组合；混合反应单元(图5-503)可为图2中的任一种或图3中的任一种；换热单元(图5-502)由包含多个并行微通道的一个多通道微换热板组成；本发明所述的微通道换热器由换热单元(图4)层层叠加而成。

图2与图3为本发明中微通道反应器内部结构的常见模式，在具体实施过程中并不限于这些模式，可在本发明权项7和10所描述的结构参数内任意变换，或进行其它优化改进。

图4为多通道微换热板内部结构的常见模式，具体实施过程中并不限于所示模式。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器及方法主要应用于：C₁₀～C₁₈中的一种或多种超高纯长链二元酸的生产，所用酸液可为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或其中的几种混合物。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器及方法中，经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液为连续、同时进入微通道反应器系统的方式，即过程为连续化操作模式。

一个具体实施过程为：首先经预处理的正构烷烃发酵液(图1-101)和酸液(图1-102)按一定比例经计量泵(图1-103与图1-104)分别进入微通道换热器(图1-105)，使两微通道换热器出口处发酵液和酸液的温度预设温度，然后进入微通道反应器(图1-106)完成混合与反应，再依次经熟化系统(图1-107)、过滤系统(图1-108)、洗涤系统(图1-109)、干燥系统(图1-1010)，最后得到超高纯度十二碳链二元酸产品。

本发明强化两相流体混合传质机理及长链二元酸精制原理可简要阐述为：液液两相物料通过微通道反应器内的物料分布通道区后，在物料接触通道区发生高速对撞，完成初步混合，在物料反应通道区内发生弯曲、折叠、重排、拉伸等现象，使两相物料间传质距离大大缩短，强化了混合效果，最终达到均匀混合，避免了局部过饱和现象，减小了长链二元酸粒度，并提高了长链二元酸颗粒粒度的均匀程度，减少了长链二元酸颗粒内夹带的可溶性蛋白量，产品纯度较高。

优选的集成有微通道换热器的微通道反应器内混合反应单元采用图2(A)所示结构，换热单元采用图4所用结构，并按图5组装成含一个混合反应单元和一个换热单元的微通道反应器；图1中的两个微通道换热器(图1-105)均采用图4所用结构，并按冷热流体对流方式组装。物料分布通道区的入口和分支通道宽度均为600μm，深度为600μm，长度为3000μm；物料反应通道区的反应通道宽度从入口处由600μm按线性逐渐增加至出口处的1000μm，整个反应通道深度均为600μm，长度为35000μm。酸液采用氢离子浓度为0.2～1.0mol/L的稀硫酸溶液，经预处理的发酵液中十二碳链二元酸含量为10～90g/L，两微通道换热器出口处发酵液和酸液的温度为均40～60℃，经预处理的发酵液与酸液的体积流量比1:0.1～1:10，微通道反应器内的停留时间为0.001～1.0秒，反应温度为40～60℃，出口处pH值控制在2.0～5.0，熟化温度为20～95℃，熟化时间为15～60min，洗涤次数为3～5次，干燥温度为105℃，干燥时间为5h，在上述这些条件下，测试本发明的传质强化精制长链二元酸效果，精制结果列于表1中。

表1.

表1中结果表明采用本发明的方法可使长链二元酸纯度提纯至99％以上，且蛋白含量低于30ppm，达到了生产尼龙、高档热溶胶、聚酯等聚合物所要求的原料纯度，即产品品质完全符合聚合级原料要求，为长链二元酸下游产品的开发奠定了良好基础。

Claims (8)

1.一种正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的方法，其特征在于：将经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液分别经微通道换热器换热后，在集成有微通道换热器的微通道反应器内于15～90℃、0.001～10秒条件下快速混合、完成酸化反应，反应后料液在20～95℃下熟化1～60min后至室温，最后经过滤、洗涤、干燥，得到超高纯度长链二元酸粉体；

使所述经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液连续、同时进入微通道反应器系统酸化，酸化后料液不断流出反应器系统；

所述集成有微通道换热器的微通道反应器由上盖板、下盖板、以及于上盖板、下盖板之间的一个或二个以上混合反应单元、一个或二个以上换热单元层层叠加组成；混合吸收单元与换热单元层交替叠加，吸收单元与换热单元匹配组合；每个混合反应单元包括一个物料分布通道区、一个物料接触通道区和一个物料反应通道区；每个换热单元由至少一个包含并行微通道的多通道微换热板组成；

所述混合反应单元的物料分布通道区是指从物料入口至物料接触通道间的区域，分布有网络分支通道，两反应物料所在分支通道间夹角为0～180°；所述物料接触通道区是指从网络分支通道出口至反应通道区入口的区域，在物料接触通道区两反应物料发生接触与混合；所述物料反应通道区是指从物料接触通道区至混合反应单元出口的区域，为沿物料流动方向特征尺寸逐渐增加的反应微通道。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述经预处理的正构烷烃发酵液是指终止发酵液经加碱调pH值、加热破乳、分离回收烷烃、搅拌脱色后所得澄清发酵液，浓度为1～100g/L；所述酸液是指氢离子浓度为0.2～2.0mol/L的稀酸溶液，酸可为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或二种以上的混合物。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述经预处理的正构烷烃发酵液与酸液的体积流量比为1:0.1～1:10，酸化反应后料液pH值控制在2.0～5.0；反应物料在微通道反应器内的停留时间为0.001～1.0秒；酸化反应温度为20～70℃；熟化温度为80～95℃、熟化时间为15～60min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过滤与洗涤温度均为20～30℃，洗涤次数为2～6次，洗涤至滤液pH值为5～7；所述干燥温度为90～110℃，干燥时间1.0～12h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述正构烷烃为C₁₀～C₁₈中的一种或多种，长链二元酸是C₁₀～C₁₈中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述物料入口和物料反应通道的出口均设有贯穿微通道反应器板体的通孔。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合反应单元、微通道换热器板上均设有两个贯穿板体的物料进口通孔、两个贯穿板体的换热介质进出口通孔、一个贯穿板体的物料出口通孔，叠加时通孔位置相互对应。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述混合反应单元各通道的尺寸，表述如下：分布通道的宽度均为100～2000μm、深度为100～2000μm、长度为1000～5000μm；反应通道的宽度为200～2000μm、深度为200～2000μm、长度为1000～50000μm。