CN102774838A - 用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适合大规模、低成本生产太阳能级晶体硅的制造方法。本发明的主要特征在于包括如下步骤：①使硅粉和氯气在氯氧化炉内进行反应的步骤；②对步骤①获得的反应生成物在粗馏塔内进行冷却的步骤；③对步骤②获得的气体进一步精馏，获得高纯度四氯化硅的步骤；④将锌加热生成气态锌的步骤；⑤使四氯化硅与气态锌在锌还原室反应，生成晶体硅与氯化锌的步骤；⑥氯化锌与四氯化硅在换热器内进行热交换的步骤；⑦使氯化锌在电解室内电解，生成液态锌与氯气的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法。详细而言，本发明是一种将冶金级硅(98％)提纯为太阳能级硅(6N以上)的方法，其中使用的氧化剂氯气和还原剂锌循环使用。
背景技术
近年来，随着能源危机的加剧，太阳能光伏发电在欧美发达国家的政府补贴与扶持下，已经进入家庭并可以并网出售，因此发展迅速，硅基太阳能电池由于转换率高、技术成熟成为主流，造成原材料一太阳能级晶体硅价格大幅上涨。
高纯度晶体硅的制造技术按照还原方式的不同可分为三类，一类是“冶金法”，包括二氧化硅熔融电解法、熔融沉降分层切除法、粉碎酸洗法等；一类是氢气为还原剂的“氢还原法”，包括西门子法、改良西门子法、硅烷法，其中采用流化床式反应炉的又称流化床法，目前90％以上的多晶硅采用此类方法制造；一类是用氯气为氧化剂，用比硅还原性强的金属(如钾、钙、钠、镁、铝、锌)进行置换的“金属还原法”，由于钾、钙、钠、镁的氯化物沸点高，很难与硅分离，基本没有工业生产价值，铝的沸点高，不适合连续生产，能够进行工业化连续生产的只有以锌为还原剂的“锌还原法”；
冶金法生产成本低，但存在产品纯度低(5N以下，要获得更高纯度的产品成本会大幅增长)，质量不稳的缺陷。氢还原法制造的多晶硅纯度高达10N级，直接用于太阳能电池制造属于过度浪费，由于还原过程是可逆反应，存在反应时间长，能耗高的特点，处理副产品四氯化硅需要大幅提高设备投入，因此，存在投入高，能耗高，生产成本高的问题。
锌还原法生产的晶体硅纯度为6N级以上，适合太阳能电池的制造，设备投入与能耗均低于氢还原法，但是，目前公开的生产方法依然存在如何减少副产品，降低能耗，提高产品纯度的问题。
为了解决上述问题，本发明人提出了如下方法：整个制造系统全封闭生产，氧化剂氯气和还原剂锌循环使用，杜绝了副产品的产生，同时提高了产品的纯度。充分利用系统内的温差进行热交换，降低能耗。通过1次粗馏，2次精馏，将四氯化硅提纯到9N级，以提高产品纯度。
发明内容
本发明的课题是提供一种适合大规模、低成本生产太阳能级(6N以上)晶体硅的制造方法。大规模、低成本生产太阳能级晶体硅的制造方法，首先需要符合低能耗、高纯度以及安全无污染生产的要求。
本发明人为了解决上述问题反复进行了研究与实际考察，结果发现，用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，最适合解决以上问题。针对如何使“用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法”符合低能耗、高纯度以及安全无污染生产的要求，本发明人进行了深入研究，完成了由以下构成所组成的本发明。
(一)用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
①使硅粉和步骤⑦生成的氯气在氯氧化炉内进行反应的步骤；
②对步骤①获得的反应生成物在粗馏塔内进行冷却的步骤；
③对步骤②获得的精馏段气体进一步精馏，获得高纯度四氯化硅的步骤；
④将步骤⑦生成的液态锌加热生成气态锌的步骤；
⑤使步骤③获得的高纯度四氯化硅与步骤④获得的气态锌在锌还原室反应，生成高纯度晶体硅与氯化锌的步骤；
⑥使步骤⑤获得的氯化锌与步骤③获得的高纯度四氯化硅在换热器内进行热交换的步骤；
⑦使步骤⑤获得的氯化锌在电解室内电解，生成液态锌与氯气的步骤；
(二)根据所述(一)中记载的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，将步骤⑦生成的温度为400℃-500℃的氯气通入氯氧化炉内与硅粉反应，反应生成物温度为600℃-1000℃。
(三)根据所述(一)或(二)中记载的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，粗馏塔分两层制冷，塔内中部设挡板一块，下层用步骤③获得的高纯度四氯化硅做制冷剂，上层用水做制冷剂，制冷剂走管道，步骤①获得的反应生成物走壳体，从塔底通入，反应生成物的精馏段气体温度为100℃-200℃，高纯度四氯化硅被加热到300℃-700℃。
(四)根据所述(一)至(三)中记载的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，精馏系统采取精馏塔I与精馏塔II级联精馏，精馏塔I对步骤②获得的精馏段气体进一步精馏，精馏段气体温度为60℃-70℃，从精馏塔I获得的精馏段气体从下部进入精馏塔II，提留段温度为30℃-50℃，所得液体为高纯四氯化硅。
(五)根据所述(一)至(四)中记载的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，精馏系统的两座精馏塔逐级提高，精馏塔II高10-15米，从精馏系统所得的液态高纯四氯化硅存入压力罐。
(六)根据所述(一)至(五)中记载的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，将步骤⑦生成的液态锌在锌蒸发室内加热生成气态锌，锌的温度为906℃-1400℃，最佳温度是1200℃-1300℃。
(七)根据所述(一)至(六)中记载的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，步骤⑤中四氯化硅与锌的反应是在900℃-1400℃的温度下进行的，最佳温度是1000℃-1300℃。
(八)根据所述(一)至(七)中记载的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，在换热器中，经粗馏塔预热到300℃-700℃的四氯化硅与步骤⑤生成的温度为1200℃-1300℃的氯化锌进行热交换，四氯化硅被加热到800℃-900℃，换热器采用管壳式换热器，氯化锌走壳程，四氯化硅走管程。
(九)根据所述(一)至(八)中记载的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，氯氧化炉内的硅粉分上下两层放置，上层为固定床，下层为流化床，硅粉用高压四氯化硅或氯气输送。
(十)根据所述(一)至(九)中记载的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，电解室的电解温度优选450℃-500℃。
附图说明
图1是表示本发明的流程图。
图2是本发明的制造方法中，使硅粉和氯气进行反应的氯氧化炉和硅粉输送装置的模式图。
1氯氧化炉 2硅粉 3储料罐
4吹气管 5液氯罐 6蒸发器
7电动阀 8氯气 9反应生成物
10硅粒 11挡板
具体实施方式
以下，对本发明-用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法进行详细说明。另外，本发明的高纯度晶体硅是指可以用作太阳能电池的原料硅，晶体硅的纯度大于等于99.9999％(6N)。
图1是表示本发明-用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法的流程图。如图1所示，本发明的制造方法包括如下步骤：①氯氧化步骤，使硅粉和氯气在氯氧化炉内进行反应；②粗馏步骤，对步骤①获得的反应生成物在粗馏塔内进行冷却；③精馏步骤，对步骤②获得的气体进一步精馏，获得高纯度四氯化硅；④锌蒸发步骤，将锌加热生成气态锌；⑤还原步骤，使四氯化硅与气态锌在锌还原室反应，生成晶体硅与氯化锌；⑥热交换步骤，氯化锌与四氯化硅在换热器内进行热交换；⑦电解步骤，使氯化锌在电解室内电解，生成液态锌与氯气。以下，对各步骤进行详细说明。
①氯氧化步骤
在此步骤中，使硅粉和氯气在氯氧化炉内进行反应，生成四氯化硅。氯氧化炉内的反应温度为300℃-1000℃，如下反应式所示，生成四氯化硅。
Si+2Cl2＝＝SiCl4
供本步骤的反应物氯气从电解步骤⑦获得，温度为400℃-500℃，硅粉纯度大于95％，优选纯度大于98％的硅粉。
图2是本步骤中使硅粉和氯气进行反应的氯氧化炉和硅粉输送装置的模式图。氯氧化炉1由上下两层反应床组成，上层为固定床，放置直径1-5mm的硅粒10，下层为流化床，放置直径小于0.1mm的硅粉2。固定床中的硅粒层的主要作用是使氯气充分反应，平稳气压，过滤杂质。氯气主要在下层流化床与硅粉反应。
固定床的下部设倾斜角度为10°-20°的挡板11，此挡板有10cm-20cm高的边沿，主要作用是收集氯化铁、氯化钙、氯化镁等高沸点杂质。
氯气8从氯氧化炉底部通入。
反应物9主要由SiCl4组成，混有少量CCl4、PCl3、BCl3、AlCl3等杂质。
硅粉输送装置由储料罐3、吹气管4、液氯罐5、蒸发器6、电动阀7组成。液氯的蒸汽压较大，如30℃温度下，液氯的蒸汽压为1MPa，可以将硅粉2喷入氯氧化炉。储料罐分上下两层，便于连续供料。从吹气管4分出部分氯气将储料罐内的硅粉吹松，并平衡气压。硅粉的输送量由蒸发器6与电动阀7配合控制，具体是，通过对蒸发器的热供应量调控蒸发器的压强，以调控硅粉总输送量，用电动阀进行精确调控。
②粗馏步骤
粗馏塔内输送高纯四氯化硅的管子采用氮化硅或石英玻璃制造。馏塔内设多层挡板以增加反应生成物9的行程，促进热交换的充分进行，反应生成物的精馏段气体温度为100℃-200℃，进入下一步骤继续提纯，高沸点杂质从塔底排出。
③精馏步骤
精馏系统采取精馏塔I与精馏塔II级联精馏，精馏塔I对步骤②获得的精馏段气体进一步精馏，精馏塔I的提馏段液体主要成分为沸点高于70℃的CCl4、PCl3、AlCl3等杂质，从精馏塔I获得的温度为60℃-70℃的精馏段气体从下部进入精馏塔II。精馏塔II的提留段温度为30℃-50℃，所得液体为高纯四氯化硅，低沸点的BCl3等杂质从塔顶排出。
④锌蒸发步骤
将步骤⑦生成的液态锌输入锌蒸发室的干锅内加热生成气态锌，锌的沸点为906℃，将锌蒸汽继续加热到1200℃-1300℃。
⑤还原步骤
四氯化硅与锌的反应在锌还原室内进行，反应温度为1000℃-1300℃，适当提高温度会加快反应速度，按如下反应式，生成硅与氯化锌。
SiCl4+2Zn＝＝Si+2ZnCl2
反应温度不宜超过1400℃，熔融状态的硅会跟锌和四氯化硅发生众所周知的反应。
锌蒸汽的温度为1200℃-1300℃，从锌还原室的上部通入，四氯化硅的温度为800℃-900℃，从锌还原室的中部通入，喷嘴向上倾斜。
硅粒落入锌还原室底部，分批排出；气态反应生成物的主要成分为氯化锌，含有少量未反应的四氯化硅和锌。
⑥热交换步骤
换热器采用管壳式换热器，氯化锌走壳程，四氯化硅走管程。换热管选用氮化硅或石英玻璃材料。
⑦电解步骤
将还原步骤生成的气态反应生成物冷却到450℃-500℃，通入石墨电解槽，用附有金属氧化物的惰性电极做阳极。
Claims (10)
1.用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步骤，使硅粉和氯气在氯氧化炉内进行反应；
第二步骤，对第一步骤获得的反应生成物在粗馏塔内进行冷却；
第三步骤，对第二步骤获得的精馏段气体进一步精馏，获得高纯度四氯化硅；
第四步骤，将锌加热生成气态锌；
第五步骤，使第三步骤获得的高纯度四氯化硅与第四步骤获得的气态锌在锌还原室反应，生成高纯度晶体硅与氯化锌；
第六步骤，使第五步骤获得的氯化锌与第三步骤获得的高纯度四氯化硅在换热器内进行热交换；
第七步骤，使第五步骤获得的氯化锌在电解室内电解，生成液态锌与氯气。
2.根据权利要求1所述的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，将第七步骤生成的温度为400℃-500℃的氯气通入氯氧化炉内与硅粉反应，反应生成物温度为600℃-1000℃。
3.根据权利要求1所述的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，粗馏塔分两层制冷，塔内设多块挡板，下层用第三步骤获得的高纯度四氯化硅做制冷剂，上层用水做制冷剂，制冷剂走管道，第一步骤获得的反应生成物走壳体，从塔底通入，反应生成物的精馏段气体温度为100℃-200℃，高纯度四氯化硅被加热到300℃-700℃。
4.根据权利要求1所述的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，精馏系统采取精馏塔I与精馏塔II级联精馏，精馏塔I对第二步骤获得的精馏段气体进一步精馏，精馏段气体温度为60℃-70℃，从精馏塔I获得的精馏段气体从下部进入精馏塔II，提留段温度为30℃-50℃，所得液体为高纯四氯化硅。
5.根据权利要求1所述的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，精馏系统的两座精馏塔逐级提高，精馏塔II高10-15米，从精馏系统所得的液态高纯四氯化硅存入压力罐。
6.根据权利要求1所述的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，将第七步骤生成的液态锌在锌蒸发室内加热生成气态锌，最佳温度是1200℃-1300℃。
7.根据权利要求1所述的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，四氯化硅与锌的反应是在900℃-1400℃的温度下进行的，最佳温度是1000℃-1300℃。
8.根据权利要求1所述的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，换热器采用管壳式换热器，氯化锌走壳程，四氯化硅走管程。
9.根据权利要求1和2所述的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，氯氧化炉由上下两层反应床组成，上层为固定床，放置直径1-5mm的硅粒，下层为流化床，放置直径小于0.1mm的硅粉，在固定床的下部，设倾斜角度为10°--20°的挡板，硅粉用高压氯气输送。
10.根据权利要求1所述的用锌还原法制造高纯度晶体硅的方法，其特征在于，电解室的电解温度优选450℃-500℃。
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