CN102773071A

CN102773071A - 一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102773071A
Application number: CN2012102333166A
Authority: CN
Inventors: 黄正宏; 刘国强; 康飞宇
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明公开了属于化学吸附剂制备技术领域的一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂及其制备方法。本发明方法根据溶胶-凝胶法制备多孔吸附剂的工艺特性，在缩聚反应阶段加入碳酸盐，既加速反应进行，又引入针对目标污染物SO₂的活性组分；硅源前驱体在酸性催化剂作用下经水解反应生成氧化硅溶胶，向溶胶中加入碳酸盐溶液并搅拌使之凝胶，经老化后常压干燥得到碳酸盐/SiO₂复合干凝胶，可作为去除SO₂和H₂S等有害气体的化学吸附剂。这种制备方法原料来源广泛，成本低廉，过程简单，容易操作，不需高温焙烧能耗低，所制备的复合凝胶吸附剂，比表面积较高、活性组分分散均匀，去除有害气体的效率较高。

Description

一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学吸附剂制备技术领域，具体涉及一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂及其制备方法。

背景技术

化学吸附剂能够有效去除空气中的有害气体，可以广泛的应用于工厂和家庭的空气净化材料。常见的化学吸附剂的组成通常包括载体和活性剂两个部分，载体按不同需要一般选用各种孔径的多孔材料，活性剂一般选用无毒无害且有一定氧化和催化能力的化学物质。目前的化学吸附剂主要是用活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、多孔矿物等作为载体，常见的活性物质有MnO₂、ZnO、V₂O₅、CuO、Fe₂O₃、KMnO₄等，使用碱性易容性碳酸盐作为活性物质的报道较少。目前报道的化学吸附剂多采用浸渍法负载活性物质，加工工艺简单，容易操作，但是活性物质的负载量难以控制，去除硫化物等有害气体的效率较低，且金属氧化物等活性物质容易造成二次污染。

溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥固化可制备出分子乃至纳米级结构的多孔材料。一般情况下，水解反应需在酸性条件下进行，常见的酸类或强酸弱碱盐都可以作为水解催化剂。而缩聚反应则在碱性环境下才容易发生，常见的碱类或强碱弱酸盐都可作为缩聚催化剂。目前，国内已经有一些关于氧化硅气凝胶和干凝胶的专利，但在凝胶阶段加入显碱性的碳酸盐，即作为缩聚催化剂又作为化学吸附剂活性组分用于吸附去除空气中有害酸性物质的专利未见报道。

发明内容

为了克服上述现有化学吸附剂制备方法的技术缺陷，本发明的目的在于提供一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂。

本发明的目的还在于提供一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂的制备方法。

一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂，其特征在于，该复合凝胶吸附剂中碳酸盐为Na₂CO₃或K₂CO₃，其质量分数为2~50%，复合凝胶吸附剂的比表面积为100~1000m²/g，总孔容为0.1~1.5cm³/g。

一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备氧化硅溶胶：将硅源前躯物、有机溶剂和去离子水按照摩尔比1:(1~6):(1~8)混合均匀，然后加入水解催化剂，搅拌并老化，得到SiO₂溶胶；

（2）配制碳酸盐溶液：配制碳酸盐浓度为5~250g/L配制水溶液，其中碳酸盐为Na₂CO₃或K₂CO₃；

（3）将步骤（1）的SiO₂溶胶和步骤（2）所得碳酸盐溶液按照碳酸盐:(碳酸盐+SiO₂)质量比为2~50%的比例混合，搅拌直至完全凝胶，加入乙醇浸泡使凝胶老化，再经干燥得到碳酸盐/SiO₂复合干凝胶；

（4）将碳酸盐/SiO₂复合干凝胶再经进一步干燥得到碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂。

步骤（1）中所述硅源前躯物为硅酸、硅酸钠、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。

步骤（1）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。

步骤（1）中所述水解催化剂为盐酸、醋酸、氢氟酸、硝酸或硫酸。

步骤（1）中硅源前躯物与水解催化剂摩尔比为1:( 10^-5~0.1)。

步骤（3）中所述干燥的条件为10~80℃下干燥0.5~240h。

步骤（4）中所述干燥的条件为在100~200℃下干燥0.5~5h。

上述碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂用于去除SO₂或H₂S气体。

本发明的有益效果为：硅源前躯物、活性组分来源广泛，制备原理和制备过程简单，不需焙烧能耗低，活性物质分散均匀，比表面积和孔容较高，对SO₂去除性能较好。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将52g TEOS、69 g EtOH和18 g去离子水放入250mL烧杯中，在30℃下磁力搅拌120 min使之混合均匀，将0.033 mL浓度（质量分数）为5%的盐酸迅速滴加到上述烧杯并在20℃下搅拌12 h，然后老化120 h，得SiO₂溶胶；将25 g Na₂CO₃加入250 mL容量瓶中，加去离子水定容，得到浓度为100 g/L的Na₂CO₃溶液；将3.5 mL上述100 g/L的Na₂CO₃溶液加入所制备的SiO₂溶胶当中，搅拌直至完全凝胶，加入EtOH浸泡凝胶，使之老化108 h，80℃下自然干燥4 h，得到Na₂CO₃质量分数为2.3%Na₂CO₃/SiO₂复合干凝胶；将上述所得干凝胶置于恒温干燥箱中，在200℃下处理8 h，得到Na₂CO₃质量分数为2.3%的Na₂CO₃/SiO₂复合凝胶化学吸附剂。

将本实验所得复合凝胶化学吸附剂0.06g进行SO₂穿透实验测试，条件如下：试样管内径6mm，气体流量为300mL/min，样品停留时间0.3s以上。进气口SO₂浓度100ppmv，出气口SO₂浓度为10ppmv时停止实验，记录不同时间下尾气浓度。

获得的样品性能如下：

实施例2

将52g TEOS、11.5 g EtOH和4.5 g去离子水放入250mL烧杯中，在20℃下磁力搅拌30min使之混合均匀，将1.825×10^-3mL浓度（质量分数）为5%的盐酸迅速滴加到上述烧杯并在20℃下搅拌12 h，然后老化120 h，得SiO₂溶胶；将50 g Na₂CO₃加入250 mL容量瓶中，加去离子水定容，得到浓度为200 g/L的Na₂CO₃溶液；将3.95 mL上述200g/L的Na₂CO₃溶液加入所制备的SiO₂溶胶当中，搅拌直至完全凝胶，加入EtOH浸泡凝胶，使之老化72 h，80℃下自然干燥6 h，得到Na₂CO₃质量分数为5%的Na₂CO₃/SiO₂复合干凝胶；将上述所得干凝胶置于恒温干燥箱中，在200℃下处理8 h，得到Na₂CO₃质量分数为5%的Na₂CO₃/SiO₂复合凝胶化学吸附剂。

获得的样品性能如下：

实施例3

将52 g TEOS、69 g EtOH和18g去离子水放入250mL烧杯中，在25℃下磁力搅拌60min使之混合均匀，将0.03mL浓度为37%盐酸滴加到上述烧杯并在25 ℃下搅拌120 min，并老化6h，得SiO₂溶胶；将25g Na₂CO₃加入250 mL容量瓶中，加去离子水定容，得到浓度为100 g/L的Na₂CO₃溶液；将35 mL浓度100 g/L的 Na₂CO₃溶液加入所制备的SiO₂溶胶当中，搅拌直至完全凝胶，加入EtOH浸泡凝胶，使之老化144 h，80℃下干燥5 h，得到Na₂CO₃质量分数为19%的Na₂CO₃/SiO₂复合干凝胶；将上述所得干凝胶置于恒温干燥箱中，在120℃下干燥处理12 h，得到Na₂CO₃质量分数为19%的Na₂CO₃/SiO₂复合凝胶化学吸附剂。

将本实验所得复合凝胶化学吸附剂0.04 g进行SO₂穿透实验测试，条件如下：试样管内径6mm，气体流量为300mL/min，样品停留时间0.3s以上。进气口SO₂浓度100ppmv，出气口 SO₂浓度为10ppmv时停止实验，记录不同时间下尾气浓度。

获得的样品性能如下：

实施例4

将52 g TEOS、69 g EtOH和32 g去离子水放入250mL烧杯中，在30℃下磁力搅拌30min使之混合均匀，将2.08 mL浓度为37%盐酸滴加到上述烧杯并在20℃下搅拌2 h，并老化10 h，得SiO₂溶胶；将50g Na₂CO₃加入250 mL容量瓶中，加去离子水定容，得到浓度为200 g/L的Na₂CO₃溶液；将26.5mL上述浓度为200 g/L的Na₂CO₃溶液加入所制备的SiO₂溶胶当中，搅拌直至完全凝胶，加入EtOH浸泡凝胶，使之老化24h，70℃下自然干燥5 h，得到Na₂CO₃质量分数为26.5% 的Na₂CO₃/SiO₂复合干凝胶；将上述所得干凝胶置于恒温干燥箱中，在180℃下干燥12 h，得到Na₂CO₃质量分数为26.5%的Na₂CO₃/SiO₂复合凝胶化学吸附剂。

获得的样品性能如下：

实施例5

将45 g TEOS、60g EtOH和16.5 g去离子水放入250mL烧杯中，在40℃下磁力搅拌50min使之混合均匀，将0.036 mL浓度为37%盐酸滴加到上述烧杯并在25 ℃下搅拌90min，并老化10h，得SiO₂溶胶；将25g K₂CO₃加入250 mL容量瓶中，加去离子水定容，得到浓度为100g/L的K₂CO₃溶液；将所制备6.2 mL的K₂CO₃溶液加入所制备的SiO₂溶胶当中，搅拌直至完全凝胶，加入EtOH浸泡凝胶，使之老化24h，60℃下干燥4h，得到K₂CO₃质量分数为5% 的K₂CO₃/SiO₂复合干凝胶；将上述所得干凝胶置于恒温干燥箱中，在140 ℃下干燥3h，得到K₂CO₃质量分数为5%的K₂CO₃/SiO₂复合凝胶化学吸附剂。

将本实验所得复合凝胶化学吸附剂0.06g进行SO₂穿透实验测试，条件如下：试样管内径6mm，气体流量为300mL/min，样品停留时间0.3s以上。进气口SO₂浓度500ppmv，出气口SO₂浓度为10ppmv时停止实验，记录不同时间下尾气浓度。

获得的样品性能如下：

实施例6

将45 g TEOS、60g EtOH和16.5 g去离子水放入250mL烧杯中，在40℃下磁力搅拌80min使之混合均匀，将0.036 mL浓度为37%盐酸迅速滴加到上述烧杯并在40℃下搅拌60min，并老化12h，得SiO₂溶胶；将50 g K₂CO₃加入250 mL容量瓶中，加去离子水定容，得到浓度为200 g/L的K₂CO₃溶液；将所得12.4 mL浓度200 g/L的K₂CO₃溶液加入所制备的SiO₂溶胶当中，搅拌直至完全凝胶，加入EtOH浸泡凝胶，使之老化72h，80℃下干燥3h，得到K₂CO₃质量分数为20% 的K₂CO₃/SiO₂复合干凝胶；将上述所得干凝胶置于恒温干燥箱中，在200℃下干燥3h，得到K₂CO₃质量分数为20%的K₂CO₃/SiO₂复合凝胶化学吸附剂。

获得的样品性能如下：

实施例7

将76.5 g TMOS、48 g MtOH和45 g去离子水放入250mL烧杯中，在30℃下磁力搅拌90min使之混合均匀，将0.03 mL浓度为66%硝酸迅速滴加到上述烧杯，并在30℃下搅拌90 min，并老化10h，得SiO₂溶胶；将50 g Na₂CO₃加入250 mL容量瓶中，加去离子水定容，得到浓度为200 g/L的K₂CO₃溶液；将所得37.7 mL浓度200 g/L的Na₂CO₃溶液加入所制备的SiO₂溶胶当中，搅拌直至完全凝胶，加入EtOH浸泡凝胶，使之老化96 h，60℃下干燥12h，得到K₂CO₃质量分数为20%的Na₂CO₃/SiO₂复合干凝胶；将上述所得干凝胶置于恒温干燥箱中，在120℃下干燥4h，得到Na₂CO₃质量分数为20%的Na₂CO₃/SiO₂复合凝胶化学吸附剂。

获得的样品性能如下：

实施例8

将47.5 g 硅酸钠、23 g MtOH和21g去离子水放入250mL烧杯中，在30℃下磁力搅拌120 min使之混合均匀，将0.01mL浓度为49%硫酸迅速滴加到上述烧杯，并在30℃下搅拌240 min，并老化18h，得SiO₂溶胶；将50 g K₂CO₃加入250 mL容量瓶中，加去离子水定容，得到浓度为200 g/L的K₂CO₃溶液；将所得12.5 mL浓度200 g/L的K₂CO₃溶液加入所制备的SiO₂溶胶当中，搅拌直至完全凝胶，加入EtOH浸泡凝胶，使之老化96h，60℃下干燥12h，得到K₂CO₃质量分数为20% 的K₂CO₃/SiO₂复合干凝胶；将上述所得干凝胶置于恒温干燥箱中，在120℃下干燥5 h，得到K₂CO₃质量分数为20%的K₂CO₃/SiO₂复合凝胶化学吸附剂。

获得的样品性能如下：

Claims

1.一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂，其特征在于，该复合凝胶吸附剂中碳酸盐为Na₂CO₃或K₂CO₃，其质量分数为2~50%，复合凝胶吸附剂的比表面积为100~1000m²/g，总孔容为0.1~1.5cm³/g。

2.一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述硅源前躯物为硅酸、硅酸钠、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。

4.根据权利要求2所述的一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。

5.根据权利要求2所述的一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述水解催化剂为盐酸、醋酸、氢氟酸、硝酸或硫酸。

6.根据权利要求2所述的一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硅源前躯物与水解催化剂摩尔比为1:(10^-5~0.1)。

7.根据权利要求2所述的一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥的条件为10~80℃下干燥0.5~240h。

8.根据权利要求2所述的一种碳酸盐/氧化硅复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥的条件为在100~200℃下干燥0.5~5h。