CN102765884A - 粘结用低软化温度无铅玻璃粉及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粘结用低软化温度无铅玻璃粉及其制备方法与用途，低软化温度无铅玻璃粉由以下成分按重量百分比组成：45％～83％P2O5，1％～20％B2O3，1％～10％MnO，1％～5％Fe2O3，1％～15％BaO，1％～15％CaO，1％～5％CuO，5％～25％Na2O，0.1％～2％CoO，0.1％～2％NiO，0.1％～5％稀土氧化物；制备方法为，将所有的原料充分混合后放入坩埚，于800～1000℃的电炉里熔融1～2小时，将玻璃液倒入压片机压成薄片，然后球磨过筛；本发明的低软化温度无铅玻璃粘结剂可用于高温钢坯防护涂层，能实现涂料在600～850℃下的喷涂，瞬间形成防护涂层，在整个加热过程对钢坯的腐蚀性小。

Description

粘结用低软化温度无铅玻璃粉及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及低软化温度玻璃领域，特别是指能实现材料在600～850℃下对高温钢坯基体表面瞬间粘附的低软化温度无铅玻璃粘结剂及其制备方法与用途。
背景技术
低软化温度玻璃粉的软化温度一般低于800℃，很多无铅环保型的低软化温度无铅玻璃得到了发展，体系基本上是磷酸盐体系、硼酸盐体系及铋酸盐体系，它们广泛用于真空技术与电子技术领域中的封接及高温涂料的填料及粘结剂等。目前低软化温度无铅玻璃作为粘结剂方面还有很多问题，比如在实现材料600～850℃下对高温钢坯基体表面瞬间粘附方面，存在着如下问题：单独玻璃粉粘附力稍差，一般需要和其他无机粘结剂进行复合；化学稳定性较差，不利于长期保存；低软化温度无铅玻璃粉对1000～1300℃下高温钢坯的副作用的控制还不成熟，这就限制了低软化温度玻璃作为高温粘结剂的使用，特别是限制了钢坯连铸连轧工艺中可在800℃左右下瞬间形成高温热处理暂时性保护涂层的发展。
邱树恒等人研究了一种低软化温度无机胶粘剂，主要成分是废玻璃粉、B2O3、ZnO、P2O5等氧化物为原料，得到了低软化温度的无铅环保型玻璃，玻璃的构架以硼酸盐网络为主，由于硼在高温下存在易挥发的特性，一般情况下这种粘结剂在高温下的活性会导致其对钢基体的腐蚀。
中国专利CN 101462858A公布了一种高温钢件标号无机涂料，其中粘结剂为低温无铅玻璃粉与水玻璃的混合物，这种无铅玻璃粉是由P2O5、B2O3、ZnO、Na2O组成的，这种高温粘结剂虽然能让无机涂料实现高温下对钢件的标示，但其中的玻璃粉及水玻璃在1000～1300℃下对钢坯基体有很大的腐蚀性，因此这种玻璃粉并不能用于钢坯连铸连轧工艺中的高温热处理暂时性保护涂层中。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种对高温钢坯基体有较小腐蚀性的低软化温度无铅玻璃粘结剂，特别是一种无铅环保型的低软化温度无铅玻璃，能使材料瞬间粘附在600～850℃的钢坯基体上，在整个温度区间对钢坯基体几乎没有腐蚀性，主要适用于钢坯连铸连轧工艺中高温防护涂层技术，也可用于热轧螺纹钢防锈工艺中的高温粘结剂；本发明的另一个目的在于提供一种用于生产上述低软化温度无铅玻璃粘结剂的方法；这种低软化温度无铅玻璃粉适用于高温粘结剂领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种粘结用的低软化温度无铅玻璃粉，其特征在于，组成成分的重量百分比为：45％～83％P2O5，1％～20％B2O3，1％～10％MnO，1％～5％Fe2O3，1％～15％BaO，1％～15％CaO，1％～5％CuO，5％～25％Na2O，0.1％～2％CoO，0.1％～2％NiO，0.1％～5％稀土氧化物；
其中，所述的P2O5和B2O3的总和为60％～85％；
所述的BaO和CaO的总和为5％～20％；
所述的CoO和NiO的总和为0.5％～2％；
所述的MnO优选为1％～5％；
所述的BaO优选为1％～5％；
所述的CaO优选为3％～10％；
所述的CoO优选为0.5％～1.5％；
所述的NiO优选为0.5％～1.5％；
所述的稀土氧化物来源于氧化镧、氧化铈、氧化钆或铈钆氧化物中的一种或两种的组合，优选为0.5％～2％。
所述的粘结用低软化温度无铅玻璃粉的制备方法，具体步骤为：
(1)将原料按比例称量后混合均匀；
(2)将混匀后的原料放入坩埚，于800～1000℃的电炉里保温1～2小时；
(3)将溶化后的玻璃液倒入压片机成薄片；
(4)将片状玻璃球磨过筛得到玻璃粉。
其中，所有的原料均控制在100目以下。
P2O5是典型的玻璃网络形成体氧化物，它以磷氧四面体为结构组元，磷酸盐玻璃中的磷源在高温下可与很多物质发生反应，比如生成耐高温的磷酸铝等。利用磷酸盐和其他物质在高温下和其他物质生成稳定化合物可以起到固定玻璃中磷的作用，本发明中主要利用这一原理来控制磷酸盐系低软化温度无铅玻璃在工作温度范围内对钢坯基体的腐蚀。
B2O3是玻璃网络形成体氧化物，它的结构组元有硼氧三面体和硼氧四面体，和其他的网络形成体不同的是它存在硼反常现象，利用这种硼反常现象调整硼的用量可以得到特定性能的玻璃，氧化硼在磷酸盐玻璃形成过程中能起到调整体系粘度、降低玻璃结晶能力的作用。
MnO在搪瓷工业中有密着剂的作用，特别是和CoO和NiO合用时能明显增加密着密度，引入MnO有降低玻璃熔体表面张力和增加对金属表面的浸润能力，在粘结领域引入MnO不仅有降低玻璃对钢坯基体腐蚀的作用，还有利于低软化温度无铅玻璃在高温钢坯表面的铺展。
研究发现Fe2O3能提高无铅低软化温度无铅玻璃粉的化学稳定性，同时玻璃中加入Fe2O3可以降低玻璃对钢坯基体的腐蚀，且有利于低软化温度无铅玻璃在高温钢坯表面的铺展。
CaO、BaO和磷酸根结合时能生成稳定化合物，由于CaO、BaO与磷源反应的特性使得铁水预处理中广泛采用CaO、BaO除磷，在低软化温度无铅玻璃中引入适当的CaO、BaO可以很好的控制磷源的活性。
CuO可以作为着色剂，而且它和磷酸盐复合也可以作为粘结剂使用，在低软化温度无铅玻璃种引入CuO可以提高低软化温度无铅玻璃在高温下的粘附性。
稀土氧化物在很多领域都有广泛应用，研究发现稀土氧化物能有效减小低软化温度无铅玻璃高温下对钢坯基体的腐蚀。
所述的低软化温度无铅玻璃粘结剂，它的软化温度在600～850℃，这种玻璃粘结剂在软化时易熔融铺展，并且能和铁氧化物反应生成稳定产物，从而实现此温度区间的高温粘结。
本发明的粘结用低软化温度无铅玻璃粉及其制备方法与用途的积极效果是：
低软化温度无铅玻璃粉使涂层材料等能在600～850℃的高温钢坯上粘附；
低软化温度无铅玻璃粘结剂的用量根据体系的不同可在1％～10％内进行调节；
在整个工作温度区间对钢坯腐蚀性较小；
化学稳定性好；
熔制温度较低；
以磷酸盐体系为主，对高温下磷酸盐腐蚀钢坯进行了很好的控制；
本发明的低软化温度无铅玻璃粉主要用于连铸连轧工艺中的高温热处理暂时性保护涂层技术中，还可以用于其它方面的在600～850℃的钢坯基体上实现粘附，比如螺纹钢等钢种在轧制后冷却过程中有较多铁锈生成，为了抑制其冷却过程的生锈，可以将抑制氧化铁生成的化学试剂在800℃左右喷涂在螺纹钢等钢的表面，由于普通的化学试剂自身很难实现高温下对钢坯基体的粘附，故需要添加适量的高温粘结剂，本发明的低软化温度无铅玻璃粉高温下对钢坯基体表面无腐蚀，故也可以在此领域中得到应用。
具体实施方式
实施例
各实施例的成分组成见表一，其中实施例1中所用的稀土氧化物是氧化镧，实施例2所用的稀土氧化物是氧化钆，实施例3所用的稀土氧化物是氧化铈，实施例4所用的稀土氧化物是铈钆稀土氧化物，其中铈含量占90％。
Figure BDA0000059699350000031
Figure BDA0000059699350000041
粘结用低软化温度无铅玻璃粉的熔制过程参数见表二
Figure BDA0000059699350000042
利用低软化温度无铅玻璃在高温钢坯上易熔融铺展的性质使其发挥粘结剂的作用，主要用软化温度表征低软化温度无铅玻璃的最佳粘结温度，粘结用低软化温度无铅玻璃粉的粘结性能见表三

Claims (10)

1.一种粘结用低软化温度无铅玻璃粉，其特征在于由以下组分按重量百分比组成：45％～83％P2O5，1％～20％B2O3，1％～10％MnO，1％～5％Fe2O3，1％～15％BaO，1％～15％CaO，1％～5％CuO，5％～25％Na2O，0.1％～2％CoO，0.1％～2％NiO，0.1％～5％稀土氧化物；
其中，所述的P2O5和B2O3的总和为60％～85％；
所述的BaO和CaO的总和为5％～20％；
所述的CoO和NiO的总和为0.5％～2％。
2.按权利要求1所述的一种粘结用低软化温度无铅玻璃粉，其特征在于，所述的MnO为1％～5％。
3.按权利要求1所述的一种粘结用低软化温度无铅玻璃粉，其特征在于，所述的BaO为1％～5％。
4.按权利要求1所述的一种粘结用低软化温度无铅玻璃粉，其特征在于，所述的CaO为3％～10％。
5.按权利要求1所述的一种粘结用低软化温度无铅玻璃粉，其特征在于，所述的CoO为0.5％～1.5％。
6.按权利要求1所述的一种粘结用低软化温度无铅玻璃粉，其特征在于，所述的NiO为0.5％～1.5％。
7.按权利要求1所述的一种粘结用低软化温度无铅玻璃粉，其特征在于，所述的稀土氧化物为0.5％～2％。
8.按权利要求1或权利要求7所述的一种低软化温度无铅玻璃粉，其特征在于，所述的稀土氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化钆、铈钆氧化物中的一种或两种的组合。
9.按权利要求1所述的一种低软化温度无铅玻璃粉的制备方法，其步骤如下：
(1)将原料按比例称量后混合均匀；
(2)将混匀后的原料放入坩埚，于800～1000℃的电炉里保温1～2小时；
(3)将溶化后的玻璃液倒入压片机成薄片；
(4)将片状玻璃球磨过筛得到玻璃粉。
10.按权利要求1所述的一种耐高温的低软化温度无铅玻璃粘结剂主要用于连铸连轧钢坯的防护涂层中。
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