CN102763168A - 一种用于在煅烧前处理包含至少一种放射性核素，且可能是钌的含氮水溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于预煅烧处理包含至少一种放射性核素和钌的含氮水溶液的方法，包括将选自木质素和木质纤维素的化合物，可选地以所述化合物的盐和混合物的形式加入到所述溶液中的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在煅烧和玻璃化前处理含有至少一种放射性核素，且可能是钌的含氮水溶液（硝酸根水溶液，nitric aqueous solution）的方法。
这样的方法显著地发现其在可能负载有钌的放射性活性液体流出物的再处理中的应用，所述流出物通过玻璃化而被调节。
背景技术
在核工业领域中，在再处理过程中会产生不同类型的放射性含水液体流出物，如：
*包含在所用的燃料的再处理中从用于分离铀和钚的裂变产物的操作中产生的裂变产物的含水流出物；
*包括源于剪切和溶解操作中的溶解细料和不溶物的含水流出物，如结构元件和金属护套；
*由用于冲洗蒸发器的操作产生的含水流出物。
这些含水流出物由于其高放射活性，不能直接被排出到环境中，因此需要调节，以便捕获放射性元素和由其产生的放射性。
为此，从70年代初期起，用于调节这种流出物的一种标准解决方案是这样的玻璃化，其包括在玻璃状基质中固化所述流出物，使所得的产物由此形成适合调节用于长期保存的最终废料。
为了促进玻璃化，含有放射性核素的含水流出物在玻璃化之前使得被预浓缩，以除去这些流出物中存在的水，并且也使它们脱硝酸盐。
该预浓缩步骤按照以下实施方式中的一种来实现：
*通过蒸馏常规地在这些含水流出物中包含的硝酸；
*通过使甘油形成共沸混合物，接着进行蒸馏；
*通过在液体燃料的存在下燃烧流出物；或
*通过煅烧所述流出物，后者途径是目前在法国玻璃化操作中使用的方法。
含有放射性核素的液体流出物的煅烧是在煅烧反应器中常规实现的，所述煅烧反应器可以是例如气溶胶反应器，旋转鼓煅烧炉型反应器或另外的具有流化床的反应器。
在施加煅烧操作后，可能发生两个重要的问题。
首先，此类硝酸盐，由硝酸对流出物中存在的化学元素的作用而产生的某些硝酸盐，如在这种情况下是硝酸钠，具有非常低的熔点，在煅烧操作结束时，产生粘稠的煅烧产物，其可能会堵塞其中进行煅烧的反应器。如在文献US 4,943,395中提及的，向流出物中加入葡萄糖可能会有助于促进脱硝作用，从而部分地限制之前提到的堵塞问题。为了完全避免这种堵塞问题，还有必要向流出物中加入无机辅料，如硝酸铝或硝酸铁，为了效率必须以高含量加入，其在煅烧产物的最终组成中可达按质量计50%。
其次，潜在地存在于放射性含水液体流出物中的钌可能导致在用于应用煅烧的条件下被氧化成挥发性物质且从而逃逸到环境中。为了克服这个问题，一些作者提出了向溶液中加入还原剂，尤其是葡萄糖，如在前述文献中提到的。
对于玻璃化前的流出物的煅烧，下列的缺点源于现有技术的实施方式：
-对于使用葡萄糖作为还原剂的不可能完全和随之解决在操作结束时与钌的氧化和煅烧产物的粘稠方面有关的问题。
-对放射性元素的稀释是有条件的，通过添加无机辅料，其具有增加产生的玻璃包（glass packet）数量，从而降低玻璃化（生产）线的产量并增加保存成本的结果。
因此本发明的作者提出了开发一种用于处理可能包括钌的放射性含氮水性流出物的新方法，以便在随后的煅烧过程中，解决与煅烧产物的粘性和挥发性钌氧化物的可能形成相关的问题，而不需采取如前面提到的无机辅料的使用。
发明内容
本发明的作者吃惊地发现，通过向前述液体流出物中加入特定的有机辅料，可以有效地解决全部前述问题。
因此，根据第一个目的的发明涉及一种用于处理含有至少一种放射性核素，且可能是钌的含氮水溶液的方法，其包括将选自木质素、木质纤维素的化合物，可选地以它们的盐和混合物加入到所述溶液中的步骤。
通过使用如上面提及的化合物，可以使用这样的溶液，其在煅烧后，产生具有优异的脱硝水平以及比在使用葡萄糖来处理溶液时的情况下更好的钌水平的煅烧产物，且不需要添加无机辅料，如这是现有技术的一些实施方式的情况。最终，由此处理的溶液导致非黏性的煅烧产物。
此外，木质素或其衍生物（如木质素磺酸盐化合物和木质素纤维素化合物）的应用还具有以下优点：
-这些化合物可丰富利用且成本低，因为它们是造纸业的副产物或另外作为水泥的分散剂或缓凝剂销售。
-在酸性介质中，它们热交联，以便形成十分坚硬的产品，其涉及煅烧产物的一致性且有助于使煅烧产物致密和非黏性。
在上文和下文中，规定了木质素通常是指包含由下式（I）、（II）和（III）的化合物中的至少一种的聚合和/或缩合形成的单元的缩合产物。
这些化合物也被分别称作香豆醇、松柏醇和芥子醇。
木质素包括源于打开前述化合物带有的双键的单元，该双键的至少一个碳原子能够通过双键的碳原子或通过苯环带有的原子（氧或碳）与另一化合物结合，或进一步能够被氧化以便提供-OH官能团，其本身然后可以与另一基团再结合。
因此在木质素中也可以再次发现下述简单单元：
OH官能团也可以与其它单元结合，
或进一步源于在打开双键后一些基团的再结合的更复杂单元，如以下单元：
前述单元上出现的花括号表示完成与其它单元结合的位置
在上文和下文中，木质纤维素通常是指下述组分的组合：
-如上文定义的木质素；
-作为由D-葡萄糖缩合得到的直链的纤维素；
-和可选的半纤维素，其可能由不同类型的具有5个碳原子的糖（如木糖和阿拉伯糖）和具有6个碳原子的糖（如葡萄糖、半乳糖和甘露糖）的组合而得到的直链或支链构成。
在上文和下文中，放射性核素通常是指放射性元素，其可能是例如源自核燃料的裂变元素。
无论是木质素还是木质纤维素，这些化合物可能以盐的形式存在，如例如木质素磺酸盐。
木质素和木质纤维素，可选地以盐的形式，可以与有机或可选的无机添加剂组合应用，所得的混合物优选必须具有基于混合物的质量大于70质量%含量的木质素或木质纤维素。
如前所述，使由此处理的溶液经受煅烧，以便除去后者中存在的水，并且也可以使所述溶液脱硝化。
因此，本发明涉及：
*一种用于煅烧包含至少一种放射性核素且可能是钌的含氮水溶液的方法，依次包括：
a)用于施加如上文定义的处理方法的步骤；
b)用于煅烧步骤a)中获得的溶液的步骤；和
*一种用于玻璃化包含至少一种放射性核素且可能是钌的含氮水溶液的方法，依次包括：
c)用于施加如上文定义的煅烧方法的步骤；
d)用于使步骤c)中获得的煅烧产物与玻璃粉接触的步骤；
e)用于将步骤d)中获得的混合物加热至有效温度以便获得该混合物（后者）的熔化的步骤；
f)用于将步骤e)中获得的产物冷却，由此获得玻璃的步骤。
上文提到的煅烧步骤b)通常地包括排除溶液中存在的水，该煅烧步骤可以通过加热至200至650°C范围的温度来进行。该煅烧步骤可以在由电阻器加热的旋转炉中进行。
出于玻璃化的目的，然后使煅烧产物与可以含有SiO2和可选的一种或几种选自B2O3、Na2O、Al2O3、CaO、Fe2O3、NiO、CoO、ZrO2的氧化物或它们的混合物的玻璃粉接触。
在依照步骤f)冷却前，出于冷却后储存的目的，来自步骤e)的熔化混合物可以置于容器中。
冷却步骤f)是可以包括在没有任何加热的情况下，将熔化混合物静置放置，例如如至少24小时，使得混合物达到低于玻璃再结晶温度的温度。
一旦冷却后，当玻璃容纳在容器中时，后者可能通过如自动等离子体焊锯而用焊接盖封闭。
现在将参考上面讨论的作为说明性而不作为限制性的具体实施方式来描述本发明。
具体实施方式
实施例
不同氧化物溶解在硝酸中产生的溶液从Kemesys、CD6 Le VerdalaiF-13790 Peynier获得。下表中示出了该溶液的浓度特性。
| 模拟氧化物 | 浓度(g/L) |
| BaO | 3.908 |
| Na2O | 74.13 |
| Cr2O3 | 0.731 |
| NiO | 0.636 |
| Fe2O3 | 2.145 |
| MnO2 | 2.114 |
| La2O3 | 0.576 |
| Nd2O3 | 4.538 |
| Ce2O3 | 8.199 |
| ZrO2 | 10.807 |
| MoO3 | 7.503 |
| P2O5 | 4.581 |
| RuO2 | 5.266 |
| B2O3 | 8.056 |
| SO3 | 2.121 |
溶液中存在的化学元素是被选择作为待玻璃化的一些溶液中的最具代表性的元素。此外，它们是其放射性同位素的等价物。
而且，所得的溶液包含7mol/L的硝酸根离子NO3 -。
为了后续讨论，将该溶液称做“模型溶液”。
进行不同的测试：
-一种测试（所谓的REF测试），其中10mL的模型溶液在坩埚中在400°C下煅烧20分钟；
-一种测试（所谓的A测试），其中将450mg的葡萄糖（由SigmaAldrich提供）添加到10mL的模型溶液中，然后在坩埚中在400°C下煅烧所得的溶液20分钟；
-一种测试（所谓的B测试），其中将450mg的木质素（由SigmaAldrich获得的纯化的碱性木质素）加入到10mL的模型溶液中，然后在坩埚中在400°C下煅烧所得的溶液20分钟；
在冷却后，可以看到测试A和REF的煅烧产物粘附至坩埚的底部，而来自测试B的煅烧产物具有颗粒状且容易从坩埚中取出。通过加入木质素，从而可以不像测试A和REF的情况一样依赖于矿物质辅料的添加，以使煅烧产物不再具有观察到的粘性。
为了评价钌保持在煅烧产物中的程度，通过能量分散型分光光度计（以其首字母缩写EDX的名称已知）对来自测试A和B的样品进行分析。为此，在模型溶液中存在的且非挥发性的铈被用作内标。
下表中指出了针对测试REF、A和B的样本获得的摩尔比（Ru/Ce）。
| 测试 | REF | A | B |
| 摩尔比(Ru/Ce) | 0.34 | 0.49 | 0.64 |
与来自测试A和REF的样品相比，来自测试B（其初始溶液采用木质素处理）的样品，呈现出钌的更大保持。
为了评估产生的煅烧产物是否可以被玻璃化，通过玻璃粉，利用来自测试B的样品进行了玻璃的合成。玻璃粉的组成如下表所示。
| 氧化物 | 质量浓度(%) |
| SiO2 | 62.85 |
| B2O3 | 17.12 |
| Na2O | 7.50 |
| Al2O3 | 1.00 |
| CaO | 3.87 |
| Fe2O3 | 3.00 |
| NiO | 0.35 |
| CoO | 0.35 |
| ZrO2 | 1.25 |
将11.25g的具有上述组成的玻璃粉与7.75g的来自测试B的煅烧产物一起研磨。所得的混合物直接从室温加热至500°C，然后以每30分钟的平台100°C步长从500°C加热至1100°C。冷却后，所得的玻璃在视觉上是均一的。进行玻璃的切割并抛光，以利用扫描电子显微镜分析。可以观察到小RuO2颗粒的分散体。玻璃的组成是均一的。还应注意到的是，获得所用的煅烧产物没有任何矿物辅料（铝或铁的硝酸盐类型，通常可以以可达50质量%的量进入煅烧产物的最终组成中），模拟放射性核素的混合水平是采用这样的辅料的煅烧产物的二倍。
Claims (3)
1.一种用于处理包含至少一种放射性核素且可能是钌的含氮水溶液的方法，包括用于将选自木质素、木质纤维素的化合物，可选地以它们的盐或混合物加入到所述溶液中的步骤。
2.一种用于煅烧包含至少一种放射性核素且可能是钌的含氮水溶液的方法，依次包括：
a）用于实施根据权利要求1所限定的处理方法的步骤；
b）用于煅烧步骤a）中获得的溶液的步骤。
3.一种用于玻璃化包含至少一种放射性核素且可能是钌的含氮水溶液的方法，依次包括：
c）用于实施根据权利要求2所限定的煅烧方法的步骤；
d）用于使步骤c）中获得的煅烧产物与玻璃粉接触的步骤；
e）用于将步骤d）中获得的混合物加热至有效温度以便获得所述混合物的熔化的步骤；
f）用于将步骤e）中获得的产物冷却，由此获得玻璃的步骤。
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