WO2011101358A1 - Procede de traitement avant calcination d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucleide et eventuellement du ruthenium - Google Patents

Procede de traitement avant calcination d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucleide et eventuellement du ruthenium Download PDF

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WO2011101358A1
WO2011101358A1 PCT/EP2011/052245 EP2011052245W WO2011101358A1 WO 2011101358 A1 WO2011101358 A1 WO 2011101358A1 EP 2011052245 W EP2011052245 W EP 2011052245W WO 2011101358 A1 WO2011101358 A1 WO 2011101358A1
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solution
radionuclide
ruthenium
optionally
calcination
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PCT/EP2011/052245
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Virginie Labe
Frédéric GOETTMANN
Camille Carrignon
Agnès GRANDJEAN
Alain Ledoux
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    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G21F9/305—Glass or glass like matrix

Definitions

  • the invention relates to a method for treating a nitric aqueous solution comprising at least one radionuclide and optionally ruthenium before calcination and vitrification.
  • Such a method finds particular application in the reprocessing of radioactive aqueous liquid effluents, which can be loaded with ruthenium, which effluents are intended to be conditioned by vitrification.
  • aqueous effluents comprising fine and insoluble dissolution resulting from shearing and dissolving operations, for example, structural elements and metal sheaths;
  • aqueous effluents resulting from the rinsing operations of the evaporators. These aqueous effluents, because of their high radiological activity, can not be released into the environment and are, therefore, intended to be packaged so that the radioactive elements and the radioactivity emanating from these are trapped.
  • vitrification which consists in solidifying said effluents in a vitreous matrix, the resulting product thus constituting a final conditioned waste. suitably for long-term storage.
  • the aqueous effluents containing the radionuclides are brought, before the vitrification as such, to be preconcentrated, so as to eliminate the water present in these effluents and also denitrer them.
  • a calcination reactor which may be for example, an aerosol reactor, a rotating drum calciner type reactor or a fluidized bed reactor.
  • nitrates resulting from the action of nitric acid on the chemical elements present in the effluents, as is the case of sodium nitrate, have a very low melting point, which generates, in the end calcination operation, a viscous and sticky calcine that can cause clogging of the reactor in which the calcination is carried out.
  • the addition of glucose to the effluents may contribute to promoting denitration and thus, in part, limit the aforementioned plugging problem.
  • the ruthenium potentially present in radioactive aqueous liquid effluents can be brought under the conditions of implementation of the calcination, to be oxidized to volatile species and thus escape into the environment.
  • a reducing agent in particular glucose, as proposed in the aforementioned document.
  • the authors of the present invention thus proposed to develop a new process for the treatment of radioactive aqueous nitrate effluents possibly comprising ruthenium, so that, during the subsequent calcination, the problems related to the stickiness of calcine and the possible formation of volatile ruthenium oxide are solved, without the need to resort to the use of inorganic additives as mentioned above.
  • the invention relates, according to a first object, to a process for treating an aqueous nitric solution comprising at least one radionuclide and optionally ruthenium comprising a step of adding to said solution a compound chosen from lignins lignocelluloses, optionally in the form of salts and mixtures thereof.
  • lignin and its derivatives such as lignosulfonate compounds and lignocellulosic compounds
  • lignin is meant, conventionally, a condensation product comprising units resulting from the polymerization and / or condensation of at least one of the compounds of formulas (I) , (II) and (III):
  • Lignin has motifs from the opening of the double bond carried by the above-mentioned compounds, at least one of the carbon atoms of this double bond may allow the bonding with another compound via a carbon atom of a double bond or via an atom carried by the phenyl ring (oxygen or carbon) or be oxidized to give an -OH function which itself can then recombine with another group.
  • a lignin as defined above a cellulose, which is a linear chain resulting from the condensation of D-glucose;
  • hemicellulose which may consist of a linear or branched chain resulting from the combination of different types of sugars with 5 carbon atoms (such as xylose and arabinose) and sugars with 6 carbon atoms (such as glucose, galactose and mannose).
  • radionuclide a radioactive element, which may be, for example, a fission element from nuclear fuels.
  • these compounds may exist under form of salts, such as, for example, lignosulfonates.
  • Lignins and lignocelluloses may be used in combination with organic or optionally inorganic additives, the resulting mixture preferably having a lignin or lignocellulose content of greater than 70% by weight relative to the mass. of the mixture.
  • the solution thus treated is intended to undergo calcination, such as to eliminate the water present therein and also to denitrate said solution.
  • the invention relates to:
  • step d) a step of contacting the calcine obtained in step c) with a glass frit; e) a step of heating the mixture obtained in step d) to a temperature effective to obtain a melting thereof;
  • step f) a cooling step of the product obtained in step e), whereby a glass is obtained.
  • the calcining step b) mentioned above consists, in the conventional way, in eliminating the water present in the solution, this calcination step being able to be carried out by heating at a temperature ranging from 200 to 650 ° C.
  • This calcination step can be carried out in a rotary kiln heated by electric resistances.
  • the calcine is then brought into contact with a glass frit, which may comprise SiO 2 and optionally one or more oxides selected from B 2 O 3 , Na 2 O, Al 2 O 3 , CaO , Fe 2 O 3 , NiO, CoO, ZrO 2 and mixtures thereof.
  • a glass frit which may comprise SiO 2 and optionally one or more oxides selected from B 2 O 3 , Na 2 O, Al 2 O 3 , CaO , Fe 2 O 3 , NiO, CoO, ZrO 2 and mixtures thereof.
  • the melt mixture from step e) Before being cooled in accordance with step f), the melt mixture from step e) can be placed in a container for storage after cooling.
  • the cooling step f) is a step which may consist of placing the molten mixture at rest without heating, for example for at least 24 hours, so that the mixture reaches a temperature below the recrystallization temperature of the glass.
  • the glass when the glass is contained in a container, the latter can be closed by a welded lid, for example, by means of an automatic plasma torch.
  • a solution resulting from the dissolution of various oxides in nitric acid was purchased from Kemesys, CD6 Verdalai F-13790 Peynier. The table below shows the characteristics of this solution in terms of concentrations.
  • the resulting solution contained 7 mol / L of nitrate ions 0 3 ⁇ .
  • model solution For the rest of the presentation, this solution is called “model solution”.
  • REF test in which 10 ml of the model solution are calcined in a crucible at 400 ° C. for 20 minutes;
  • test A a test (referred to as test A), where 450 mg of glucose (supplied by Sigma Aldrich) is added to 10 ml of the model solution, the resulting solution then being calcined in a crucible at 400 ° C. for 20 minutes;
  • test B a test (called test B), where 450 mg of lignin (purified alkaline lignin obtained from Sigma Aldrich) is added to 10 ml of the model solution, the resulting solution then being calcined in a crucible at 400 ° C. for 20 minutes. minutes.
  • lignin purified alkaline lignin obtained from Sigma Aldrich
  • the table below shows the molar ratios (Ru / Ce) obtained for the REF, A and B test samples.
  • the rate of incorporation of simulated radionuclides is twice that of a calcine using such adjuvants.

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Abstract

L' invention a trait à un procédé de traitement avant calcination d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et du ruthénium comprenant une étape d'ajout à la solution d'un composé choisi parmi les lignines, les lignocelluloses, éventuellement sous forme de sels et les mélanges de ceux-ci.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT AVANT CALCINATION D'UNE SOLUTION AQUEUSE NITRIQUE COMPRENANT AU MOINS UN RADIONUCLEIDE ET EVENTUELLEMENT DU RUTHENIUM DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention a trait à un procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium avant calcination et vitrification.
Un tel procédé trouve notamment son application dans le retraitement d'effluents liquides aqueux radioactifs, pouvant être chargés en ruthénium, lesquels effluents sont destinés à être conditionnés par vitrification.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Dans le domaine du nucléaire, il est produit, lors du retraitement, différents types d'effluents liquides aqueux radioactifs tels que :
*des effluents aqueux comprenant les produits de fission résultant des opérations de séparation des produits de fission de l'uranium et du plutonium dans le retraitement du combustible usagé ;
*des effluents aqueux comprenant des fines et insolubles de dissolution issus des opérations de cisaillage et dissolution, par exemple, des éléments de structure et des gaines métalliques ;
*des effluents aqueux résultant des opérations de rinçage des évaporateurs . Ces effluents aqueux, du fait de leur haute activité radiologique, ne peuvent être rejetés dans l'environnement et sont, de ce fait, destinés à être conditionnés de sorte à ce que les éléments radioactifs et la radioactivité émanant de ceux-ci soient piégés.
Pour ce faire, une des solutions de référence pour le conditionnement de ce type d' effluents, depuis le début des années 70, est la vitrification, qui consiste à solidifier lesdits effluents dans une matrice vitreuse, le produit résultant constituant ainsi un déchet ultime conditionné de manière appropriée pour un stockage à long terme.
Afin de faciliter la vitrification, les effluents aqueux contenant les radionucléides sont amenés, avant la vitrification en tant que telle, à être préconcentrés, de sorte à éliminer l'eau présente dans ces effluents et à également les dénitrer.
Cette étape de préconcentration peut être réalisée selon l'un des modes de réalisation suivants :
*par distillation de l'acide nitrique contenu classiquement dans ces effluents aqueux ;
*par réalisation d'un azéotrope avec la glycérine suivie d'une distillation ;
*par flambage des effluents en présence d'un combustible liquide ; ou
*par calcination desdits effluents, cette dernière voie étant celle utilisée, à l'heure actuelle dans les opérations françaises de vitrification.
La calcination des effluents liquides comprenant des radionucléides est réalisée classiquement dans un réacteur de calcination, qui peut être par exemple, un réacteur aérosol, un réacteur du type calcinateur à tambour tournant ou encore un réacteur à lit fluidisé.
Lors de la mise en œuvre de l'opération de calcination, deux problèmes importants peuvent intervenir .
En premier lieu, certains nitrates, résultant de l'action de l'acide nitrique sur les éléments chimiques présents dans les effluents, comme cela est le cas du nitrate de sodium, présentent un point de fusion très faible, ce qui génère, en fin d'opération de calcination, un calcinât visqueux et collant pouvant engendrer un colmatage du réacteur dans lequel est réalisée la calcination. L'ajout de glucose aux effluents, comme mentionné dans le document US 4,943,395, peut contribuer à favoriser la dénitration et ainsi limiter, en partie, le problème de colmatation susmentionné. Il peut être nécessaire, également, pour prévenir complètement ce problème de colmatage, d'ajouter aux effluents des adjuvants inorganiques, tels que le nitrate d'aluminium ou le nitrate de fer, qui, pour être efficaces, doivent être incorporés à des teneurs élevées, qui peuvent aller jusqu'à 50 ~6 en masse dans la composition finale du calcinât.
En second lieu, le ruthénium potentiellement présent dans les effluents liquides aqueux radioactifs peut être amené, dans les conditions de mise en œuvre de la calcination, à être oxydé en des espèces volatiles et à s'échapper ainsi dans l'environnement. Pour palier ce problème, certains auteurs ont proposé d'ajouter à la solution un réducteur, en particulier, du glucose, comme proposé dans le document susmentionné.
Il ressort des modes de réalisation de l'art antérieur, en ce qui concerne la calcination des effluents avant vitrification les inconvénients suivants :
l'impossibilité pour le glucose utilisé comme réducteur de régler, complètement et de façon concomitante, les problèmes liés à l'oxydation du ruthénium et à l'aspect visqueux et collant du calcinât en fin d' opération ;
la dilution des éléments radioactifs à conditionner par l'adjonction d'adjuvants inorganiques, qui a pour conséquence d'augmenter le nombre de colis de verre produits et donc de diminuer le débit des chaînes de vitrification et d'augmenter le coût de stockage .
Les auteurs de la présente invention se sont ainsi proposés de mettre au point un nouveau procédé de traitement d' effluents aqueux nitriques radioactifs comprenant éventuellement du ruthénium, de sorte à ce que, lors de la calcination subséquente, les problèmes liés au caractère collant du calcinât et à l'éventuelle formation d'oxyde de ruthénium volatil soient résolus, sans qu'il soit nécessaire de recourir à l'utilisation d'adjuvants inorganiques tels que mentionnés ci-dessus.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Les auteurs de la présente invention ont découvert, de manière surprenante, qu'en ajoutant aux effluents liquides susmentionnés un adjuvant organique particulier, il est possible de résoudre efficacement l'ensemble des problèmes susmentionnés.
Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant une étape d'ajout à ladite solution d'un composé choisi parmi les lignines, les lignocelluloses , éventuellement sous forme de sels et les mélanges de celles-ci.
Grâce à l'utilisation d'un composé tel que mentionné ci-dessus, l'on accède ainsi à une solution qui, une fois calcinée, génère un calcinât présentant un excellent taux de dénitration et un meilleur taux de ruthénium que, dans le cas où il était utilisé du glucose pour le traitement de la solution, et cela sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des adjuvants inorganiques, tel que cela est le cas de certains modes de réalisation de l'art antérieur. Enfin, les solutions ainsi traitées conduisent à un calcinât non collant.
Qui plus est, l'utilisation de la lignine et de ses dérivés (tels que les composés lignosulfonates et les composés lignocellulosiques ) présente en outre les avantages suivants :
- ces composés sont disponibles en abondance et à bas prix, du fait qu' ils constituent des sous-produits de l'industrie papetière ou encore sont commercialisés comme dispersant ou retardants pour les ciments ;
- ils se réticulent thermiquement en milieu acide, pour former un produit très dur, qui participe à la consistance du calcinât et contribue à rendre le calcinât compact et non collant.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on précise que, par lignine, on entend, classiquement, un produit de condensation comprenant des motifs résultant de la polymérisation et/ou condensation d'au moins l'un des composés de formules (I), (II) et (III) suivantes :
Figure imgf000007_0001
(III) ces composés étant connus également respectivement sous le nom d'alcool coumarylique, d'alcool coniférylique et d'alcool sinapylique.
La lignine comporte des motifs issus de l'ouverture de la double liaison portée par les composés susmentionnés, au moins un des atomes de carbone de cette double liaison pouvant permettre la liaison avec un autre composé via un atome de carbone d'un double liaison ou via un atome porté par le cycle phényle (oxygène ou carbone) ou encore être oxydé pour donner une fonction -OH qui, elle-même peut ensuite se recombiner avec un autre groupe.
L'on peut retrouver ainsi dans les lignines les motifs simples suivants :
Figure imgf000008_0001
les fonctions OH pouvant être également impliquées dans la liaison avec d'autres motifs, ou encore des motifs plus complexes issus de la recombinaison de certains groupes après ouverture de la double liaison tels ue le motif suivant :
Figure imgf000009_0001
les accolades figurant sur les motifs susmentionnés indiquant l'endroit par lequel se fait la liaison avec d'autres motifs.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend, classiquement, par lignocellulose, l'association des constituants suivants :
- une lignine telle que définie ci-dessus ; une cellulose, qui est une chaîne linéaire résultant de la condensation de D-glucose;
- et éventuellement une hémicellulose, qui peut être constituée d'une chaîne linéaire ou ramifiée résultant de l'association de différents types de sucres à 5 atomes de carbone (tels que le xylose et l'arabinose) et de sucres à 6 atomes de carbone (tels que le glucose, le galactose et le mannose) .
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend, classiquement, par radionucléide un élément radioactif, qui peut être, par exemple, un élément de fission issu des combustibles nucléaires.
Que ce soient pour les lignines ou pour les lignocelluloses , ces composés peuvent exister sous forme de sels, tels que, par exemple, les lignosulfonates .
Les lignines et les lignocelluloses , éventuellement sous forme de sels peuvent être utilisées en association avec des additifs organiques ou éventuellement inorganiques, le mélange résultant devant présenter, de préférence, une teneur en lignines ou lignocelluloses supérieure à 70% en masse par rapport à la masse du mélange.
Comme mentionné ci-dessus, la solution ainsi traitée est destinée à subir une calcination, de nature à éliminer l'eau présente dans celle-ci et à également dénitrer ladite solution.
Ainsi, l'invention a trait à :
*un procédé de calcination d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant successivement :
a) une étape de mise en œuvre du procédé de traitement tel que défini ci-dessus ;
b) une étape de calcination de la solution obtenue à l'étape a) ; et
*un procédé de vitrification d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant successivement :
c) une étape de mise en œuvre du procédé de calcination tel que défini ci-dessus ;
d) une étape de mise en contact du calcinât obtenu à l'étape c) avec une fritte de verre ; e) une étape de chauffage du mélange obtenu à l'étape d) à une température efficace pour obtenir une fusion de celui-ci ;
f) une étape de refroidissement du produit obtenu à l'étape e) , moyennant quoi l'on obtient un verre .
L'étape de calcination b) mentionnée ci- dessus consiste, classiquement, à supprimer l'eau présente dans la solution, cette étape de calcination pouvant être mise en œuvre par un chauffage à une température allant de 200 à 650°C. Cette étape de calcination peut être réalisée dans un four rotatif chauffé par des résistances électriques.
En vue d'une vitrification, le calcinât est ensuite mis en contact avec une fritte de verre, qui peut comprendre du S1O2 et éventuellement un ou plusieurs oxydes choisis parmi B2O3, Na2<0, AI2O3, CaO, Fe2Û3, NiO, CoO, ZrÛ2 et les mélanges de ceux-ci.
Avant d'être refroidi conformément à l'étape f) , le mélange fondu issu de l'étape e) peut être placé dans un conteneur en vue d'un stockage après refroidissement .
L'étape de refroidissement f) est une étape pouvant consister à placer le mélange fondu au repos sans chauffage, par exemple pendant au moins 24 heures, de sorte à ce que le mélange atteigne une température inférieure à la température de recristallisation du verre .
Une fois refroidi, lorsque le verre est contenu dans un conteneur, ce dernier peut être fermé par un couvercle soudé, par exemple, au moyen d'une torche à plasma automatique.
L'invention va, à présent, être décrite, en référence au mode de réalisation particulier exposé ci- dessus à titre illustratif et non limitatif.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE
Une solution résultant de la dissolution de différents oxydes dans l'acide nitrique a été acquise auprès de la société Kemesys, CD6 Le Verdalai F-13790 Peynier. Le tableau ci-dessous présente les caractéristiques de cette solution en termes de concentrations .
Oxydes simulants Concentration (en g/L)
BaO 3, 908
Na20 74, 13
Cr203 0,731
NiO 0, 636
Fe203 2,145
Mn02 2, 114
La203 0, 576
Nd203 4, 538
Ce203 8,199
Zr02 10,807
Mo03 7,503
P205 4,581
Ru02 5,266
B203 8,056
so3 2, 121 Les éléments chimiques présents dans cette solution ont été choisis comme étant les plus représentatifs des éléments dans certaines solutions à vitrifier. Ils sont, par ailleurs, les équivalents de leurs propres isotopes radioactifs.
En outre, la solution résultante contient 7 mol/L d'ions nitrates 03 ~.
Pour la suite de l'exposé, cette solution est appelée « solution modèle ».
Différents essais sont réalisés :
- un essai (dit essai REF) , où l'on calcine dans un creuset 10 mL de la solution modèle à 400°C pendant 20 minutes ;
- un essai (dit essai A), où l'on ajoute à 10 mL de la solution modèle 450 mg de glucose (fourni par Sigma Aldrich) , la solution résultante étant ensuite calcinée dans un creuset à 400°C pendant 20 minutes ;
- un essai (dit essai B) , où l'on ajoute à 10 mL de la solution modèle 450 mg de lignine (lignine alcaline purifiée obtenue chez Sigma Aldrich) , la solution résultante étant ensuite calcinée dans un creuset à 400°C pendant 20 minutes.
Après refroidissement, l'on constate que les calcinats des essais A et REF collent au fond du creuset alors que le calcinât issu de l'essai B présente un aspect granuleux et s'extrait facilement du creuset. L'ajout de lignine permet ainsi de ne pas avoir recours à l'adjonction d'adjuvants minéraux comme cela devrait être le cas pour les essais A et REF pour que les calcinats ne présentent plus le caractère collant constaté.
Afin d'évaluer dans quelle mesure le ruthénium est retenu dans le calcinât, les échantillons issus des essais A et B ont été analysés par spectroscopie à dispersion d'énergie (connue sous l'abréviation EDX) . Pour ce faire, le cérium qui est présent dans la solution modèle et qui n'est pas volatil a servi de référence interne.
Le tableau ci-dessous indique les rapports molaires (Ru/Ce) obtenus pour les échantillons des essais REF, A et B.
Figure imgf000014_0001
Il apparaît, pour l'échantillon issu de l'essai B (dont la solution initiale a été traitée par de la lignine) , une retenue du ruthénium beaucoup plus importante que pour celles des échantillons issus des essais A et REF.
Afin d'évaluer si les calcinats produits sont susceptibles d'être vitrifiés, il a été réalisé avec l'échantillon issu de l'essai B la synthèse d'un verre à l'aide d'une fritte de verre, dont la composition figure dans le tableau ci-dessous. Oxyde Concentration massique (en
%)
Si02 62, 85
B203 17, 12
Na20 7,50
AI2O3 1,00
CaO 3, 87
Fe203 3, 00
NiO 0, 35
CoO 0, 35
Zr02 1,25
11,25 g de fritte de verre de composition mentionnée ci-dessus ont été broyés avec 7,75 g de calcinât issu de l'essai B. Le mélange résultant est chauffé de la température ambiante à 500°C directement puis, de 500°C à 1100°C de 100°C en 100°C par palier de 30 minutes. Après refroidissement, le verre obtenu est visuellement homogène. Une coupe du verre a été réalisée et polie, pour ensuite être analysée au microscope électronique à balayage. On observe une dispersion de petites particules de Ru02. Le verre est homogène en composition. Il est à noter également que, dans la mesure où le calcinât utilisé a été obtenu sans adjuvants minéraux (du type nitrate d'aluminium ou de fer, qui peuvent entrer classiquement jusqu'à 50 % en masse dans la composition finale du calcinât) , le taux d' incorporation de radionucléides simulés est le double de ce qu' il serait avec un calcinât mettant en œuvre de tels adjuvants.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant une étape d'ajout à ladite solution d'un composé choisi parmi les lignines, les lignocelluloses , éventuellement sous forme de sels et les mélanges de celles-ci.
2. Procédé de calcination d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant successivement :
a) une étape de mise en œuvre du procédé de traitement tel que défini à la revendication 1 ;
b) une étape de calcination de la solution obtenue à l'étape a) .
3. Procédé de vitrification d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucléide et éventuellement du ruthénium comprenant successivement :
c) une étape de mise en œuvre du procédé de calcination tel que défini à la revendication 2;
d) une étape de mise en contact du calcinât obtenu à l'étape c) avec une fritte de verre ;
e) une étape de chauffage du mélange obtenu à l'étape d) à une température efficace pour obtenir une fusion de celui-ci ; f) une étape de refroidissement du produit obtenu à l'étape e) , moyennant quoi l'on obtient un verre .
PCT/EP2011/052245 2010-02-17 2011-02-15 Procede de traitement avant calcination d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucleide et eventuellement du ruthenium WO2011101358A1 (fr)

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