DK171737B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af produkter af lignincellulosemateriale - Google Patents

Description

i DK 171737 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af forskellige produkter med forbedret styrke og vandbestandighed ud fra lignincellulosemateriale, ved hvilken fremgangsmåde man til lignincellulosematerialet 5 sætter højmolekylære ligninderivater, hvoraf mindst 35 vægt% har en molvægt over 5000, som vandig opløsning, suspension eller på pulverform, hvorefter man formgiver blandingen til produkter, der eventuelt tørres, hvis vand har været benyttet ved fremgangsmåden. Sådanne 10 produkter stammer f.eks. fra papir og papindustrien samt fra fabrikationen af bygningsmaterialer, såsom bølgepap, papplader, kraftpapir, paprør, trælaminat, fiberplader og spånplader samt isoleringsmaterialer.

Det er muligt ved fremgangsmåden ikke blot at forbedre 15 egenskaberne af produkter, fremstillet af primære fibre, men også at tillade, at man kan fremstille kvalitetsprodukter ud fra dårligere råmaterialer, såsom genbrugsfibre.

Ved fremgangsmåder til fremstilling af cellulo-20 se, hvor man opvarmer træspåner i en kogelud under tryk, opløses omtrent halvdelen af træet under dannelse af den såkaldte affaldslud. Én af de vigtigste organiske bestanddele i affaldslud er lignin. Ved sulfitprocessen, hvor en sur opløsning af bisulfit/svovl-25 dioxid benyttes som kogelud, findes lignin i affaldsluden på sulfoneret form som såkaldte ligninsulfonater.

På denne form kan lignin opløses i vand og i sure opløsninger. På den anden side vil lignin efter alkaliske fremstillingsprocesser for cellulose, såsom soda-30 processen (NaOH som kogelud), kraftprocessen (NaOH,

Na2S, NaHS som kogelud) eller i oxygen/alkaliprocessen (med NaOH under tilstedeværelse af oxygen) findes som et Na salt i affaldsluden, og det er vandopløseligt i alkaliske opløsninger.

35 Det hører til kendt teknik, at man kan forbedre egenskaberne af f.eks. papir, pap og fiberplader ved DK 171737 B1 2 at sætte lignin til fibrene, oftest på form af affaldslud. Problemet hermed har imidlertid været, at disse ligninprodukter tilbageholdes dårligt, dvs. de hæfter dårligt til fibrene. Det har f.eks. været muligt at 5 forbedre styrkeegenskaberne for bølgepap, hvis man til fibermassen sætter 6 vægt%, i forhold til tørstofindholdet af massen, af termisk bearbejdet lignin isoleret fra affaldslud fra sulfitprocessen (Zellstoff und Papier 24 (1975): 9, 269-70). Det nævnes imidlertid i 10 denne reference, at anvendelse af lignin ikke kan komme på tale, idet BOD værdierne for affaldsluden bliver for høje på grund af dens dårlige tilbageholdelse.

Ifølge canadisk patentskrift nr. 729 140 kan man benytte lignin som affaldslud eller sortlud fra sulfit-15 processen til forbedring af styrkeegenskaberne for papir. Man kunne kun opnå, at 26 vægt% af tørstofindholdet i sortluden fæstnede til fibrene. Alligevel betragtede man fremgangsmåden som økonomisk, da concora-værdierne for papiret voksede fra 66,3 points til 87,6 20 points. Man har nået en tilbageholdelse af lignende størrelse, ca. 30 vægt%, ifølge en russisk artikel (Bumazh Prom. 11, (1984): 18-19), ifølge hvilken man kunne udfælde kraftlignin ved hjælp af alun på papirfibre. Den anvendte mængde af lignin var over 8 vægt% 25 af lignintørstof, beregnet i forhold til tørstofindholdet af fibrene. På trods af den dårlige tilbageholdelse kunne man forbedre brudstyrken, gennemslagsstyrken samt stivheden af papiret.

Man har i en amerikansk artikel (Porest Products 30 J. 28, (1978): 77-82) sammenlignet virkningen af kraftlignin med virkningen af phenolformaldehydharpiks på styrken af fiberplader, fremstillet af genbrugspapir.

I det anvendte kraftligninprodukt var 54,8 vægt% af tørstofindholdet organisk stof, og 44 vægt% var uorga-35 nisk stof. Efter en tilpasning af værdien af pH ved hjælp af svovlsyre til 4,5 udfældedes kun 15 g tørstof DK 171737 B1 3 ud af 100 g. Man kunne til en vis grad forbedre udfældeisen ved at foretage denne ved 70°C, idet man måtte tilsætte 11 vægt% beregnet som tørstof i forhold til tørstoffet i fibrene, til opnåelse af lige så gode 5 styrkeegenskaber, som man opnåede ved tilsætning af 3 vægt% phenolformaldehyd. En analyse af omkostningerne gav som resultat, at phenolharpiks var noget mere fordelagtigt end lignin til denne anvendelse på grund af den nødvendige større mængde lignin, der skulle tilsæt-10 tes, oxygenforbruget, og idet der krævedes varme til udfældningen.

Man har ved forsøg i Italien i en formpresse imprægneret bølgepapplader, fremstillet af genbrugsfibre både ved hjælp af NSSC affaldslud og sortlud 15 (Eucepa-konference, Firenze, 6-10 oktober 1986, Proc.

Vol. II, 24; 1-31). Før imprægneringen tørrede man pladen ved 100-140°C. Affaldsluden stammede fra kogning af poppeltræ og strå. I de fleste af eksperimenterne forbedredes egenskaberne af pladerne på grund af 20 imprægneringen. Man opnåede bedre resultater, når man benyttede affaldslud med et tørstofindhold på 20-30 vægt%, end når man benyttede den i fortyndede opløsninger, hvor det var nødvendigt at imprægnere adskillige gange. På den anden side førte en lavere pH-værdi i 25 affaldsluden til dårligere styrkeegenskaber af pladerne. Plader, imprægneret med affaldslud fra kogning af strå, absorberede mere fugtighed end ubehandlede bølgepapplader.

Man har kemisk modificeret lignin, især til for-30 bedring af dets modstandskraft mod vand. Man har f. eks. foretaget en reaktion med aminer (Wochenblatt ftlr Papierfabrikation 94 (1966): 107-110), hvorefter man har bragt det til reaktion med formaldehyd (US patentskrift nr. 3 079 353) eller med peroxid (SU patent-35 skrift nr. 520 260). Man har f.eks. sulfoneret alkali-lignin og benyttet dette sammen med stivelse til opnå- DK 171737 B1 4 else af en forøget stivhed af ark, fremstillet af affaldspapir (US patentskrift nr. 3 644 167). Man har fremstillet cyanoethyllignin og aminolignin ud fra sortlud fra sodakogning af ris og benyttet disse f.eks.

5 til appretering af papir (Paperi ja Puu 62 (1980): 589 - 592, 614). Man har også varmebehandlet lignin: f. eks. ligninsulfonater ved ca. 250-300°C med det formål at omdanne det til en form, der er uopløselig i vand (US patentskrift nr. 2 934 531 og Zellstoff und Papier 10 18 (1969): 11, 328-332). Ved hjælp af denne type produkter har det været muligt at forbedre egenskaberne af bølgepapplader og kraftpapir.

Man har benyttet kraftlignin med en middelmol-vægt på 25.000-30.000 ved fremstillingen af pap, bøl-15 gepap og indpakningspapir (SU patentskrift nr.

681 140). Som nævnt i denne reference sætter man lignin til en vandig opløsning, der indeholder 2-40 vægt% fede syrer og harpikssyrer og opvarmer blandingen med en base til 80-85°C før anvendelse. Tørstofindholdet 20 af blandingen er ca. 14-18 vægt%, og værdien af pH er 8-9. Man har sandsynligvis tilsat de fede syrer og harpikssyrerne for at forbedre de hydrofobe egenskaber.

Efter tilsætning af denne blanding til fibermateriale til papfremstilling i en andel på 3 vægt%, beregnet som 25 tørstof i forhold til tørstoffet af fiberblandingen, forbedredes brudstyrken af pappet 5% og trækstyrken 18%.

Man har sat højmolekylær alkalisk kraftlignin i en andel på 1-7 vægt%, beregnet som tørstof i forholdet 30 til tørstof af grundmassen, til en fibergrundmasse til anvendelse ved fremstilling af papir og pap (SU patentskrift nr. 374 407). Man tilsætter ligninen som en alkalisk vandig opløsning og tilsætter derefter 3 vægt% divinylstyren/gummilatex som emulsion med et indhold af 35 75 vægt% styren i forhold til tørstof i latexen. Derefter udfælder man komponenterne ved hjælp af alumini DK 171737 B1 5 umsulfat. Herved kunne man forbedre stivheden af papiret og pappet, sammenlignet med produkter der kun var forstærket med latex. Tilsætningen sker i en forholdsvis ringe andel, kun ca. 1-7 vægt% lignin.

5 Man kan fremstille forbedret, absorberende pa pir, der er egnet til laminering, når man til papiret i formpressen, efter dannelse af et ark, sætter højmolekylær lignin, hvoraf i det mindste 50 vægt% har en molvægt på over 5000 (FI patentskrift nr. 58 961).

10 Ligninen kan udgøres af ligninsulfonater eller kraft-lignin, og man tilsætter 0,1-10 vægt% i forhold til tørstof af papiret. Ifølge denne reference fremskynder lignin absorptionen af phenolharpiks i papiret, men påvirker ikke trækstyrken af papiret.

15 Ifølge finsk patentskrift nr. 58 788 benytter man ligninderivater, hvoraf i det mindste 35 vægt%, fortrinsvis 40 vægt%, har en molvægt på over 5000.

Ved sammenblanding af disse med phenolformaldehydhar-piks og tilpasning af værdien af pH i bindemidlet til 20 området 8-14, fortrinsvis 9-13, kan man fremstille et vandfast bindemiddel til anvendelse til spånplader, fi-nérplader og fiberplader.

SE patentskrift nr. 104.674, der angår en fremgangsmåde til fremstilling af produkter ud fra fiberma-25 terialer og et bindemiddel omfattende lignin udfældet fra alkalisk affaldslud, angiver at sænkning af pH-værdien i blandingen af fibre og bindemiddel til en sur værdi, fortrinsvis i omegnen af 3,5 kan give bedre vedhæftning mellem lignin og fibre; bindemidlet inde-30 holder imidlertid ud over lignin også en varmehærdende harpiks.

Ud fra de nævnte referencer ses det tydeligt, at det største problem ved anvendelse af lignin som forstærkende middel til forskellige materialer er den dår-35 Uge tilbageholdelse af ligninprodukter, dvs. deres dårlige vedhæften til fibre.

DK 171737 B1 6

Ifølge SU patentskrift nr. 681 140 benyttede man et ligninprodukt med en bestemt middelmolvægt (25000 -30000). Da lignin ikke er strukturmæssigt homogent, men består af ligninderivater med meget forskellig mol-5 vægt, vil den angivne gennemsnitlige molvægt ikke i tilstrækkelig grad specificere arten af det anvendte ligninprodukt. Det kan bestå af ligninderivater med meget høj molvægt og med meget lav molvægt i forskelligt mængdeforhold, blot middelværdien af molvægtene 10 er 25000-30000. Man har sandsynligvis på grund af den dårlige vedhæften af lavmolekylære ligninderivater til fibre tilsat fede syrer og harpikssyrer, i dette tilfælde til forbedring af de hydrofobe egenskaber.

Man har endvidere anstrengt sig for at forbedre 15 tilbageholdelsen af lignin og forbedre styrkeegenskaberne og vandfastheden af fibermaterialer ved kemisk at modificere lignin, men i dette tilfælde er økonomien blevet dårligere.

Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfin-20 delsen opnår man en tydelig forbedring, hvad angår de ovenfor nævnte ulemper. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man ved fremgangsmåden ikke tilsætter harpiks, og at man tilpasser surhedsgraden, så pH-værdien i lignincellulose/ligninblandingen 25 efter tilsætningen ligger i området 2-7.

Den betydeligste fordel ved opfindelsen er, at man ved at anvende den omhandlede fremgangsmåde kan fremstille produkter ud fra forskellige lignincellulo-sematerialer på en fornuftig måde i forhold til andre 30 fremgangsmåder, så de teknisk og økonomisk set er mere fordelagtige. Ved anvendelse af den omhandlede fremgangsmåde opnår man kraftige bindinger, sandsynligvis hydrogenbindinger, mellem ligninderivaterne og lignin-cellulosematerialet, hvorfor produkterne vil have ud-35 mærkede egenskaber, hvad angår styrke og vandfasthed.

Da tilbageholdelsen af lignin i lignincellulosemateria- DK 171737 B1 7 let er næsten fuldstændig ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan man få lignin til at hæfte næsten op til 100 vægt% til lignincellulosemate-rialet, beregnet som tørstof i forhold til tørstof af 5 lignincellulosematerialet, idet man samtidig forbedrer egenskaberne af produkterne. På grund af tilsætningen af lignin kan man forøge produktionen af visse produkter med op til 50%. Ved fremgangsmåden kan man på fordelagtig måde benytte genbrugsmaterialer med lavere 10 pris i stedet for f.eks. helt friske fibre. Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man forbedre egenskaber som styrke og vandfasthed af produkter, fremstillet fra anden klasses fibre, så de er på niveau med egenskaberne hos produkter fremstillet fra 15 nye fibre.

Fremgangsmåden er også fordelagtig for cellulosefabrikker, idet den lignin, der ellers går til afbrænding, nu kan udnyttes. Der bliver frigjort indkog-ningskapacitet, og man kan derfor forøge produktionen 20 af cellulose uden at måtte investere i et nyt inddamp-ningsanlæg. Idet man fjerner højmolekylær lignin fra affaldsluden, kan man inddampe affaldsluden til højere tørstofindhold før genudvindingskogeren uden problemer med viskositet. Energiforbruget til bortfordampning af 25 vand ved sodakogningen vil blive mindre, idet der behøves betydelig mindre fødevand.

Fremgangsmåden er ydermere økonomisk, f.eks. for den fabrik, der fremstiller produkter af lignincellulo-semateriale, idet man til en suspension af lignincellu-30 lose, der mest foreligger stærkt fortyndet, sætter en ligninopløsning, ligninsuspension eller ligninpulver med et i visse tilfælde betydelig større tørstofindhold. Som følge heraf er det nødvendigt at bortfordampe mindre vand pr. ton produkt. Derudover har lignin 35 en fordelagtig pris, f.eks. ved sammenligning med mange vådstyrkeharpikser, såsom urinstof-formaldehydharpiks eller polyethylenimin.

DK 171737 B1 8

Man bør bemærke, at der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke skal tilsættes harpikser.

Hvad angår milieubeskyttelse er det en bemærkelsesværdig fordel ved den omhandlede fremgangsmåde, at 5 lignin ved dens anvendelse næsten bliver 100% fæstnet til fibrene. Derudover er BOD værdierne for afløb fra fabrikken ikke blevet forøget, hvad de bliver, når man benytter urene ligninprodukter, der indeholder organiske syrer og andre lavmolekylære forbindelser i over-10 flod. Når man benytter ligninderivater ifølge opfindelsen, frigøres der ingen giftige lavmolekylære svovlforbindelser, såsom f.eks. hydrogensulfid, under fremstillingsprocessen, som man f.eks. ser frigjort fra sur sulfatcelluloseaffaldslud.

15 Opfindelsen vil i det følgende blive beskrevet i detailler. De højmolekylære ligninderivater, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, isoleres f.eks. fra affaldslud fra en alkalisk celluloseproces eller fra affaldslud efter blegning, ved en ligninfrak-20 tionering ifølge kendt teknik, såsom ved udfældelse med syre eller ved ultrafiltrering. I det mindste 35 vægt% af de højmolekylære ligninderivater skal have en molvægt, der er større end 5000. Molvægtfordelingen i ligninderivaterne kan bestemmes ved hjælp af gelkroma-25 tografi, som det beskrives detailleret i finsk patentskrift nr. 58 788.

Den såkaldte renhedsgrad af lignin har stor betydning, idet urene ligninprodukter, når de udfældes på lignincellulosemateriale, ikke vil fæstne til fibrene 30 og ender i fabrikkens afløb. Af de ligninderivater, der anvendes i fremgangsmåden ifølge opfindelsen, skal mere end 70 vægt% af det totale tørstof i ligninfrak-tionen udfældes fra en 1-5 vægt% opløsning med 1 M saltsyre ved en pH-værdi på 3. Man kan finde renheds-35 graden af ligninfraktionen ved hjælp af udfældelse med saltsyre, idet lavmolekylære phenoliske forbindelser og DK 171737 B1 9 andre uorganiske og organiske urenheder ikke vil udfældes ved en sådan behandling.

Ligninderivaterne ifølge opfindelsen kan benyttes som en fortyndet opløsning, som en inddampet, kon-5 centreret opløsning, som en suspension eller som et f. eks. forstøvningstørret pulver. Deres indhold af tørstof ved anvendelsen kan derfor variere, afhængigt af fremstillingen af produktet inden for området 0,1-100 vægt%.

10 Man kan sætte den syremængde, der er nødvendig for at bringe pH-værdien under 7, til ligninen, til lignincellulosematerialet eller til blandingen af lig-nincellulose/lignin, afhængigt af hvad der er mest fordelagtigt i selve fremstillingsprocessen.

15 Man kan, udover lignin, sætte divalente eller trivalente metalsalte, såsom alun, ferri- eller ferro-sulfat eller ferrichlorid til lignincellulosematerialet. Man kan også tilsætte kendte organiske kationiske udfældelseskemikalier, såsom polyethylenimin. Mængden 20 af tilsatte udfældelseskemikalier afhænger af pH-værdien for ligninderivaterne og lignincellulosematerialet, og den er sædvanligvis 0,5-20 vægt%, beregnet som tørstof i forhold til tørstofindholdet af lignin/-lignin-celluloseblandingen, med fordel er den ca. 1-3 vægt%.

25 Mængden af de højmolekylære ligninderivater, der sættes til lignincellulosematerialet, afhænger af kravene til produktet og varierer almindeligvis mellem 1 -100 vægt%, beregnet som tørstof i forhold til tørstof i lignincellulosematerialet.

Man kan ifølge opfindelsen sætte ligninderivaterne f.eks. til findelt lignincellulosemateriale, såsom til fibre, spåner eller til en vandig suspension deraf, før produktet fremstilles eller samtidig hermed, f.eks. på papirmaskinen eller i formpressen. Ifølge 35 opfindelsen kan man også sætte ligninen til lignincellulosematerialet eller til overfladen af det fremstil- DK 171737 B1 10 lede produkt eller til det produkt, der skal fremstilles som overtræk eller appretur, eller man kan tilsætte det som et bindemiddel til lignincellulosematerialet mellem forskellige lag deraf. Man kan også imprægnere 5 lignincellulosematerialet eller produktet, fremstillet derudfra, med en ligninopløsning eller suspension, f. eks. under fremstilling af isolationsmaterialer.

De følgende Eksempler beskriver opfindelsen.

10 Eksempel 1

Sammenhæng mellem egenskaberne hos lignin og tilbageholdelsen deraf samt egenskaberne af ark, fremstillet af genbrugsfibre._ 15

Fra sortlud fra kraftcellulosefremstilling isolerede man ved ultrafiltrering, baseret på molvægt, ligninderivater med forskellig molvægtfordeling og renhedsgrad. I Tabel l vises egenskaberne for disse 20 ligninfraktioner (R3, R4, R5, Rg, R13, R24 ©9 R32) °9 for kraftsortluden efter ultrafiltreringen.

I Tabel 1 har man bestemt molvægtfordelingen (MWD) for ligninderivaterne ved fremgangsmåden, angivet i finsk patentansøgning nr. 58 788, og den angives som 25 den del af ligninderivaterne, hvor molvægten er større end 5000, udtrykt i vægt% af alle ligninderivaterne. Andelen af udfældet materiale angives i vægt% af total tørstof i ligninfraktionen, når man udfælder lignin fra en opløsning med 1-5 vægt% tørstofindhold ved hjælp af 30 1 M saltsyre ved pH 3. Indholdet af natriumsulfid, natrium og aske angives i vægt% i forhold til tørstofindholdet i ligninfraktionen.

5 DK 171737 B1 11 TABEL 1

Egenskaber for de undersøgte sulfatligninfraktioner og sulfataffaldslud efter ultrafiltrering (væqt%)._

Lign. MWD Udfæl- Mid- Den- Na2S Na Aske Visk.

frak- M det del si- 23°C

tion >5000 lignin indh. tet % % % g/cm3 % % % mPa.s 10 _

Affaldslud 21 31 27,0 1,1607 5,3 20,4 49,9 2 15 R3 30 57 23,0 1,1248 2,4 15,7 36,7 3 R4 32 65 25,5 1,1346 2,0 14,5 33,3 3 R5 35 70 27,8 1,1435 1,6 13,2 31,4 3 20 R9 40 78 22,1 1,1028 0,6 10,9 25,2 5 R13 46 82 19,7 1,0872 0,2 9,3 20,6 7 25 R24 49 87 17,0 1,0709 0,02 7,2 13,1 9 R32 54 89 21,1 1,0878 <0,01 7,3 15,9 10 DK 171737 B1 12

Man kan som et mål for renheden af ligninen benytte andelen af lignin, der kan udfældes, idet denne, som det kan ses i Tabel 1, varierer mellem 31-89 vægt%.

De urene fraktioner indeholdt store mængder natriumsul-5 fid, der omdannes til giftig hydrogensulfidgas, når pH fra det alkaliske område gøres lavere. Dette fænomen begrænser allerede anvendelsen af urene ligninderivater med et højt indhold af lavmolekylære forbindelser ved en pH-værdi under 7. Når man benytter højmolekylære, 10 rene ligninderivater, undgår man denne ulempe. De høj-molekylære fraktioner med højere renhed indeholdt også mindre natrium end de lavmolekylære fraktioner, og dette er fordelagtigt med henblik på mængden af syre og/ eller alun, der benyttes til udfældelse.

15 Man tilpassede pH-værdierne for ligninfraktio- ner i Tabel 1 til pH 6,6 med svovlsyre, og man satte dem til et grundmateriale af genbrugsfibre med 12,2 g/1 og pH 6,9. Sammensætningen af grundmaterialet var 55 vægt% ugeblade, 30 vægt% aviser og 15 vægt% bølgepap.

20 Man tilsatte 5 vægt% lignin, beregnet som tørstof i forholdet til tørstof i grundmaterialet. Efter tilsætning af lignin tilsatte man 1,5% alun som en 3% opløsning, beregnet som tørstof, i forhold til tørstof i grundmaterialet. I dette og i de følgende Eksempler 25 skal "alun" betyde aluminiumsulfat med indhold af krystalvand : A12(S04)3, 16H20

Tilbageholdelsen, eller den andel af lignin, 30 der fæstnede til fibrene i forhold til den oprindelige ligninmængde, bestemtes ved målinger af ultraviolet absorption (ved 280 nm) på vandet i opslæmningen og på den oprindelige ligninopløsning.

Ud fra grundmaterialet fremstillede man i labo-35 ratoriet ark med ca. 150 g/m2 og en tykkelse på ca.

0,29 mm. For disse ark bestemte man følgende egenska- DK 171737 B1 13 ber: Tykkelse, densitet, gennemtrængelighed for luft (SCAN-P 19:78), kompressionsstyrke, den såkaldte SCT (SCAN-P 46-83) og CCT (Corrugated Crush Test, SCAN-P 42:81), trækstyrke og trækstyrkeindex (SCAN-P 16:76, trækstyrkeindex = trækstyrke divideret med basisvægt) 5 og vandoptag for arkene ved den såkaldte vanddråbefremgangsmåde (vanddråbe, TAPPI RC-70). Egenskaber og retentioner vises i Tabel 2.

DK 171737 B1 14 I Φ

Ό .Q co O

C ίο n >-1 o= = = = = = = (OM co > Ό Λ Φ

M

M

>i X Dl

+> 0) V oo incsocnoenocN

W 'O 6 - *·*-«**»* C 2 LD <DCD(T\0>00\OC< fg-H ro nnnn^n^'i1

M

Eh Φ

M

*H >l _ com -p ε

O) W \ 00 TiOOOr-IOOCriOO

φ g m ¾ - ' ' ‘ * * * * ‘ wo S M s1 ininvDvoininvor~

rH Ή M

Φ -P Ε"

. Ό M

G (0 <DM o) Ε-· S σ> min«ir>o^N(o

>M_j y U \ rH OOCOCOOCnrHCSVO

β C M CO Z ' »,s.kv*.«.^v (0-H >i es escsesrocscoeoeo

G -P

M D CO

<L> -Η I

Ό *—(

C +J Qj ε S< f—tlOrHp-iOOCN^OO

3<w Ε EH \ in cnenoocoooro (0 00¾ > - ' ' ' ' v ' '

CS -PM Jk3U^ rH rHrHCSCSrHCSCSCS

(1) M

t—I

•J rH Q) -η er H -P -Η I D>

CO i—t G G

CQ ε iH <D 18

Φ 0) Dl M O

< Μ M -P -P O rH

»wM E rH ε 00 OiHOCOr^inrHVD

Eh i_i 3<u\ r~ rHcos'in'S'vooorH

* O JGW rHrHrHrHrHrHrHCS

M l*H

M

<0 CT

O

Μ -P

O Ό Φ

«Η G -P

rH -H co m -p to ε <D j_i c \ r~ inooJCTviDinHj'co ^30 φ D> O O rH (S CO rH es co vo row p M in intninininininin

Μ -P

w *h

G G

φ M

en .V XX

Η -H <#> •h <sr-rHS<tnr-~<noo

Eh j* s,^ooσισ^me^(J\

•O G

rH -H

(B C Ht-Lnocoest^en

|μ| Ql 4P COLnvOt~-t~-OOOOCO

Ό tH G

D H -H TI

G G D> rH •H CO

rH'DHOcsinoioeri^' o rHcscococoS'S'S'Ln o G (0 P O <X> Φ»Ρ CO S' es

Sin o tu co hi* in en >h es co

S Λ D < p5 05 PS PS OS PS PS

DK 171737 B1 15

Som man kan se af værdierne for tilbageholdelse i Tabel 2, fæstede lavmolekylære ligninderivater dårligt til fibrene. Man kunne opnå tilbageholdelser på over 90% med fraktioner, hvori mere end 35 vægt% havde mol-5 vægte højere end 5000 og en renhedsgrad (andel af udfældet lignin), der var mere end 70 vægt% af den totale lignin.

Vandfastheden for arkene var bedre ved alle lig-ninfraktioner end for ark, alene fremstillet af gen-10 brugsfibre, idet vanddråben trængte ind i de sidstnævnte på ca. 10-20 sekunder. Når det drejede sig om ark, der indeholdt lignin, ophørte man med målingen efter 300 sekunder.

Egenskaberne for arkene blev i alle tilfælde 15 bedre med voksende molvægt og voksende renhed for lig-ninen. Man kunne endog opnå bedre egenskaber med sortlud alene, men anvendelse af denne er, ligesom anvendelse af andre urene fraktioner, ikke tilrådelig på grund af den dårlige tilbageholdelse, der ville forår-20 sage milieuproblemer for fabrikken. En meget vigtig egenskab, nemlig kompressionsstyrken (SCT), blev betydelig bedre, når molvægten for ligninderivaterne var mere end 35 vægt% M > 5000, og renheden var over 70 vægt% (fig. 1).

25

Eksempel 2 virkning af tilpasning af pH på. egenskaberne for ark, fremstillet af genbrugsfibre._ 30

Man isolerede en højmolekylær kraftligninfrak-tion, hvoraf 74 vægt% havde en molvægt større end 5000 og med en renhedsgrad på 89 vægt%, fra kraftsortlud ved ultrafiltrering. pH-værdien af denne fraktion var 35 12,6.

Man delte fraktionen i otte dele og gjorde pH-værdierne lavere med svovlsyre, så den lå i området DK 171737 B1 16 3-10. I de opløsninger, hvor pH var lavere end 6,5, fandtes en del af ligninen på udfældet form som en suspension. Tørstofindholdet af alle opløsninger/suspen-sioner var 3,0 vægt%.

5 Man fremstillede af genbrugspapiret et grundma teriale med indhold af 4 g/1. Dette grundmateriale blev opdelt i portioner, og man tilpassede pH-værdien af disse til henholdsvis 7, 5 og 3. Man satte de ovenfor nævnte lignin-vandsuspensioner til portioner af 10 grundmaterialet, idet man tilsatte 30 vægt% lignin, beregnet som tørstof i forhold til tørstof i grundmaterialet.

Derefter tilsatte man 3% alun som en 2 vægt% vandig opløsning, beregnet som tørstof i forhold til 15 tørstof i grundmaterialet.

Fra lignin/grundmaterialeblandingen fremstillede man ark med en basisvægt på 140-150 g/ m2 og en tykkelse på ca. 0,25 mm. Egenskaberne af disse ark er angivet i Tabel 3.

DK 171737 B1 17 o

CO x J3 <D CN

X3 Ό E , 0 c \ Η M Vfl 'f r-( CN <H in O-HOi in o in in cn cn cn cn

rH rH

O)

1 M

M P Cn (B >i s cn in t" o r- ro cn cd « ρ -p ε » * * * - - ·*

Q) E-<WZ W æ Η H rH O CN -H

)_! (O CO Ν' Ν' Ν' Ν' Ν' N· ja u •h ro cd E-* ε 4-i >; o \ t- t n in o n h n1 o\

cn u ρ o Z r- co cn f- o η h rH

tn O >i M ' *> ' * ' 34_l +J r-l iH r-l rH <n cn cn cn i-i in ja a) t n

G G G

ω ι-ι o

cn 0) -H

JJ W

4-i ro tu ro -V j-i in ft ε ©C £ h \ i-ι N1 co N· cn cd σ\ in r-ία) OUZ cd r- o cn o in r- r* ro σ· ui Ui M - - - - - - - - •Hd) cn CN ro CN ro ro ro ro

P

0 <ro i -ρ α ε ro o cn ro ε Dl G G Ή ό g g -η ε

G -H OG

►a GO tt Dt O

P C -P G O

W t n (0 ly <8 r4 r-H p 4 S CD N* CD CD O <N f- in

<0 p ja P5 -p W CN O O O CN CD CD CN

OP rH to cn CN ro ro N in < 4-1 0) ja

E-I O) -Η -P

G 4-i O

P \ -P

O) G -H ro •η ·η cn ε

OG G V

PO" O cn inioioo vd cn in cn 8j -H Q x O N ro CD CD CD H r- > i—i in in in N· m vd vo in 1 -x

S tt G

ft o -p cn

G G

4-i G cn -H

ro -H r| ό

C rH G

G er \ ro

O Ή p rH

cn rH o JQ

C -p ja _

•H 4-1 tH 1-j K

Gro p4<ft cn t-- t- « in in h1

Μ P rH

P AC

•H G

> -H

ep cd in CT> ' - -Η K N m co cd in N1 ro

P) ft rH

G

•H

c i tn ro o ή

E ri rH

Ό ro

G tH G

G P o P ID X Ό ϋ-Pft G> Γ- = = = = = = DK 171737 B1 18 o

vo X X3 <U <N

XI Ό E ή1 in es r-~ r-' os o oo σ αο σ 0 d \ σ σ <N <N <H Ή 00 O") (H <—( CJ r—i 0 Ή 01 rH Ή

<U

1 M

^ tji o ro r- vo ^ in r~ i—i r- σ σ » (B >i \ *»· *···* * > ' ' ' ' ^ Φ t-i-PE o σ σ es o~ es oo σι i-h σ> t"· j_i ,χ E-t w <z, ί1 σι to n 'f η η <ί η η oi

Λ P

-H <0 ip <i) Η E es r~ id es r- co es vo ro σι vo <h w ρ u \ r~ σ o σ o p σι o o o <h ø>o ρ ej 2 -'''> » · ' > > ' · 0 Ih >, Λί rH rH rH OS OS OS CN ι-H es es es es

l-l -P

Λ o W

d C w (UP c 0) o o.

Λ -H

<4-1 (0 W

— <0 λ; <u

-P W P

.ta (Ud (¾ E os in r~ p co σ\ ro 'i« os en o oo w iH <u EE-<\ en σι o ro <n σι p in ud m ve -P <00· 002 «·>«·**·»· ' l-ι -η o ^ (O £ os es ro ro ro ro es ro ro ro m ro

O P

»4-1 Q) *<0 — -p o i <o e ro E O’ (U øl

Od d d <h

d -H d -H E

►3 P Ό e)d ρ d øi øi o W øi ro -p d o i—I lp ftj p ro 00 ro ro es es > ’ΐ N o Oi CQ PX) PPV en co p ro o p ao p in ro o t" OP J -p w p p os es ro ro p es os ro ro os

< »4H (U

XI

E< (U -H \

d 4-t -P

P \ (U

<uc -p *H ·Ή Ή Cl Ό d w e pø d \ vooesorooi vor-iioeSrH^' $ -π ø øi rs es ro ^ ro o\ ^ 10 o co ro > r-i o m in in in in t- m in in in vo in vø S 0

Dr O d -H 01

<4-4 C d C

«J iH 01 iH

C -Η Ό d øl rH d (u ή ^ <a

Øl r-4 P rH

C -P (U X» Η <4H X3 d <0 η Η B o r- 10 m in 01 10 in ^ Ί1

Μ P pH < Or rH

P M

•H d

> -H

d ID <D lO ID

01 * * » * H tc es o co vo in 'Φ es o 00 vo in ^

|d Or rH H rH rH

<0 0

E H

Ό <0

§ TJ

p CD K

O -P Or insssss roscecs DK 171737 B1 19

Som man kan se af Tabel 3, blev egenskaberne for arkene, især SCT, CCT og Cobb-værdierne, betydelig bedre, når pH-værdien af opslæmning/lignin/alun-blandingen var under 7.

5

Eksempel 3 virkningen af rækkefølgen for tilsætning af _liqninsyre og udfældninqskemikalier_ 10

Man . tilpassede pH-værdien for en højmolekylær kraftligninfraktion som i Eksempel 2 med svovlsyre til pH 5. Tørstofindholdet af ligninopløsningen var 3 vægt%. I et andet eksperiment satte man den nødvendige 15 mængde svovlsyre til denne tilpasning af pH direkte til et grundmateriale, fremstillet af genbrugsfibre, med et indhold på 8 g/1 og pH 6,8. I dette tilfælde satte man lignin til grundmaterialet som en opløsning med en pH-værdi på 12,6. Man tilsatte ca. 30 vægt% lignin, be-20 regnet som tørstof, i forhold til tørstof i grundmaterialet. Til udfældelse benyttede man i eksperimenterne alun og tilsatte dette som en 3 vægt% opløsning i en andel på 2 vægt% opløsning, beregnet som tørstof, i forhold til tørstof i fibergrundmateriale.

25 I eksperimenterne satte man kraftlignin, svovl syre og alun til fibergrundmaterialet i forskellig orden. Ud fra lignin/grundmaterialeblandingen fremstillede man ark med en basisvægt på 140-150 g/m2 og en tykkelse på 0,25 mm. Tilbageholdelsen af lignin og 30 egenskaberne af arkene vises i Tabel 4.

DK 171737 B1 20

OH CM

10 X E

Λ 0 \

Di -H .Q Ό Οι ή oo σι t~~

O OG ID fH Ή iH

G U -H rH

— (0 m· e o cn u ω

CM O I

x > — ^ M Dl CM CM σι Cl — Λ μ1 (B >1 \ O ρ .ρ E ioo σι en O - CO Éh W X cn m M·

P O CM >i Ό W

W H +

fB < ø ^ E t" 00 M< CO

' tJH CO y U \ t- rH CM rH

•—· I—I ·—· li U 2 " - - -

< -H >i Μ Ή CM CM CM

cn η e -p — o ω • w CM Dj E Ή r- 00 t- •H p W £ Eh \ oo t" co σι g g o o o a '' σι C « W Λ cm cn cn m •h w σι

rH O O

G -P I

p σ ε tv φ x> φ σ>

PC G G

-P P G -H

^ (BO)*· OG

ω λ G σι σι o Η (0 -Η -Ρ G Ο

ij -η Λϋ G ly s η ιο σ\ Μ< ID

-Ρ W σι 3 Ρ \ cm cn σι σι Η G -Η J Η Μ Hin ιη -μ·

G Ο rH

cq <0 σι £ Ο Η

< iH I

G *G -Ρ -Η en Εη Ο Dj WE

Ό Q) G -Ρ X in in rH μ* ρ ·—- ρ 0 0 01 Ο 00 Ο 00 Ο G >ι Ο -Ρ JC m ιη ιο ιη Ρ w G Η Η a) σ > Μ ~ Ο ι-Η > Λ

•HOW

> Ή D

A rH Ρ rH

co Ο ή άΡ ι σ σι σι Η Μ -Ρ Εη σι σι σι η -Ρ ' £ «

«MOW X

G ^ rH D

W -Η

G Oi -P I W

og G σι

Oi-hCGG oo cn rH t~~ G G O H *H '« •Η T3 ΤΊ CQ Ό void vo in

G rH O

M 8J > P <M P o — Η Ό O rH M* r-' > P »p G O J?

•H C CO O

Dl p -H CM CO

P G O G K CM

O -H HJ CJI W

>p G G-H + G G + O G

4-1 EH<P3<<C0 3

G fB Ό CO Η H CO CM < rH

OW CG '-'< < —· W CO < Ό H 3 0 Ρ ·Η p Ό ‘ ~ ' *--- O -P 03 rH CM rH CM rH CM m DK 171737 B1 21

OrH CM

Ό X E

λ ω v.

Dl -Η Λ Ό tJl P- 00 «-1

O O G rH Ή rH

G U Ή —* ro * £ o CO P ©

CM O I M

S > ^ X M Cl O vo CM

-- .C W >1 \ o U -P B ** co V) © - co h ω iz -m* m· ^ j-ι ω cm >ι ό a 10 rH + ty c ' ro μ ε σ\ cm vo

- U_| CO Λί U \ CO CM CO

— rH — U U X

< -H >, Λί CM CM CM

CO H E ' +> —- o w • tø · g ^ ae cm c~ c- — -H n w E Η \ σι σι o\ +> G ro © o u 25

ro Dl C Vi M CO CO CO

W -H W Ol +> rH O 0)

P X3 +> I

.o p o e «η © o) jo © σι

-- -PC G G

-P P G -H

of (B © © C

W X) C 0) O) o h ro -H +> G o

|J -H Ai C ly «) H M* "tf rH

+> W 0> p P V. M« 00 CO

« G -η i-3 -P w in in in G © H pq ro σ>

e © rH

^ ·η i G *ro -p -η co eh © a w e T3 © G -P \ rH ω oo j-t —- j-ι © © σι p- co cn O G >1 Q Η ^ in in in 3 w

G H H

© ro >

M — O

rH > Λ

•H © W

-rH -Q

X! H II rH

ro © -Η <#> σι σι p~ H Μ -P Εη σι σι σι -Η 4-> ' 6 β »W ω w χ ro μ η a η -η c σ> -ρ ι w © c c σι cn -η g roc ι- ό ρ- GG©rH-H ·> » - •η ro ή ο ό ιη ιη ιη G Η © Μ « > Ρ V*H Ρ •Η Ό Ο > 3 m

σι Ρ G

Ο Ή Μ1 Μ* <* ι»Η G G Ο OG og 4J 3 co co 3 co 3

G 8 rH < CM CM rH «< < CM rH

© W < CO S K C CO Vi x <

03 rH

O 4-> rH CM CO rH CM CO rH CM CO

DK 171737 B1 22 1) SCAN-P 12:64, angiver den vandmængde (i g/m2), som overfladen af papiret eller pappet absorberer i løbet af 60 sekunder, når det er dækket med et 1 cm tykt vandlag.

5 Som man kan se af Tabel 4, opnåede man gode vær dier for tilbageholdelse, uafhængig af den orden, man tilsatte lignin syre og alun og egenskaberne for arkene var i alle tilfælde bedre, end ved ark fremstillet alene af genbrugsfibre.

10

Eksempel 4

Virkningen af tilsat mængde lignin på egenskaberne af ark, fremstillet af qenbruqsflbre.-_ 15

Til et grundmateriale, fremstillet af genbrugsfibre, med en pH-værdi på ca. 7 og et indhold på ca. 10 g/1, satte man højmolekylær lignin, hvoraf 54% havde en molvægt større end 5000 med en andel på 0, 0,5, 2,5, 20 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 50 og 60 vægt% som tørstof i forhold til tørstof i grundmaterialet. Tørstofindholdet i ligninopløsningerne var 3%, og pH-værdien af disse var tilpasset til under 7 før tilsætning til fibergrundmaterialet. Efter tilsætning af lignin tilsatte 25 man 1,5-2 vægt% alun som en 3% opløsning, beregnet som tørstof i forholdet til tørstof i grundmaterialet. Blandingerne af grundmateriale/lignin/alun havde pH-værdier mellem 5-6. Tilbageholdelsen var mellem 94 og 100% i alle tilfælde. Basisvægten af arkene var ca.

30 150 g/m2, og deres tykkelse var ca. 0,25 mm; andre data ses i Tabel 5.

DK 171737 B1 23 I Q) Ό ja in ro t" o o C »ro cn<Nr--oo = = = = = = = = (0 P ro ro > Ό Λ Λ

O

ιο

<N

ja £ σ\ C" in «31 ^ O N N »

O N. m <N (S M N N « W H

U Di r-i O)

M

P

>1

-P

W X

<u Di οΜΝΐοιηΗΝΐηπβ\'ία)φ (BOS - .....' •<0 p c £ *ίΐηνβσοι-'·'Χ>σισΝΡοσιοο ft E-i-hS nnooonnn'f'in’fii

d <U

P P 0)

C XX M

σ» -η p P 4-1 >i i—i w -p σ m p 3 M £ ponrs'cj'oiøooppcsc'j fijp flj s oPrnr--r-ror'CoroooiOir-~ i—f jQ V-l >, d E-« Λί inintninmintnin^vDininin X ro <D Di

rH

in o Μ <i) (Η ΕΞ co^fiocscocncnvor-oroiovo £ <o ji u s inæoocneocnOf-icoM^'copg

*n MOS

»J Q +J >, J* ΡΡΡΡΡΡΙΝΟΙΟΙίΜΟΊΐΝΟΊ

„ Λ Kl P

H iH W

P P I

rø ro p · to p w < p to ro p £ p

Eh 4-> φ CU £ r^ONvDciciOrooirocooovor' p £ E-ι \ *,ιθΓ-ίηα>οοί^,Γ*·Ρ'<ησ\σ» P P 0 0 2 - to ^ U Λί <SCS<SCS(Soomrororomroro

d .X

<U P

Ό fO Dl

Di I C

d p S p § ro <i) c p £ g Di £ φ dg p d o « ro p Di p o ro p p o c ja iy £ p ^iiioiiin<fn'i<1nniDr> O) ro 3 ø s cnooai'i'Oiusopr'cor'Oir'

Di M i-3dw p Pcsricsinroro'd' d to p c d o) p

,χ σ <D

p ro p •Η ·Η n > w £ d s ocopr~OPco^,p<Ntncs'tf ro Di ooitsnjcj'i'^'r^oioioiop Q j«i ιη^ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιονο

P

ro to

P

P <#> P in in < oooiinr-oinoinoooo

W PPtNJtNCO^mvD

DK 171737 B1 24

Disse resultater vises også i fig. 2, hvori SCT kompressionsstyrken, CCT kompressionsstyrken og trækstyrken er beregnet som procent forbedring i forhold til ark uden lignin. Som det ses i fig. 2, forbedres 5 sCT-værdierne op til 60%. Cobb60-værdierne, dvs. den mængde vand, der absorberes af pappet i 60 sekunder, blev reduceret fra 159 til ca. 22 g/m2 eller med 86%, når man tilsatte mere end 20% lignin.

Når man sammenligner resultaterne med egenska-10 berne hos ark, fremstillet af nye fibre, f.eks. fra en kraftcelluloseproduktion, bør man bemærke, at man, ved at tilsætte højmolekylær lignin til genbrugsfibre i en andel på mere end 20 vægt%, kan fremstille ark, hvori SCT-værdierne er lige så gode eller bedre end værdierne 15 for ark, fremstillet fra kraftcellulose (fig. 3).

Eksempel 5

Sammenhængen mellem tørstofindholdet af lignin og dens 20 vedhæftning til fibrene._ 1

Tabel 6 vises resultatet af 11 kraftligninop-løsninger med et tørstofindhold i området 0,1-20 vægt%.

I alle opløsninger var pH 5 og den højmolekylære kraft-25 ligninfraktion som i Eksempel 2. En del af kraftligni-nen blev frysetørret til et finkornet pulver. Før tørringen tilpassede man pH-værdien i ligninen til 5.

Man tilsatte 30 vægt% lignin som tørstof i forhold til tørstofindholdet af grundmaterialet, fremstil-30 let af genbrugspapir. Grundmaterialet indeholdt 8,5 g/1 og havde en pH på ca. 7. Man tilsatte efter lig-nintilsætningen 2,0 vægt% alun, beregnet som tørstof i forhold til tørstof i grundmaterialet, på form af en 3 vægt% vandig opløsning. Tilbageholdelserne vises i 35 Tabel 6.

5 DK 171737 B1 25 TABEL 6

Sammenhængen mellem tørstofindhold af højmolekylær kraftlignln og dens tilbageholdelse._ Tørstofindhold Tilbageholdelse Indhold af opslæm-i lignin ning/lignin/alun- blanding _%_%_g/1_ 10 0,10 98,4 3,1 0,15 97,1 4,1 0,20 96,0 4,9 0,40 97,8 6,8 15 0,60 98,5 7,7 0,80 98,5 8,4 1.0 98,8 8,8 3.0 98,8 10,2 5.0 98,9 10,5 . 20 10,0 99,0 10,7 20,0 99,9 10,9

Pulver (ca. 100%) 93,7 11,0

Som man kan se af Tabellen, opnåede man gode 25 værdier for tilbageholdelse i hele tørstofområdet 0,1 -100%. Et valg af et passende tørstofindhold er derfor først og fremmest afhængigt af, hvilken produktionsproces man anvender, og af om man ønsker at reducere vandforbruget pr. ton produkt, hvorved man f.eks. kan opnå 30 lavere tørringsomkostninger.

5 DK 171737 Bl 26

Eksempel 6

Sammenhæng mellem mængden af alun og tilbageholdelse samt kvaliteten af produktet._

Man satte højmolekylær kraftlignin som i Eksempel 2 til en 3% vandig opløsning af grundmateriale, fremstillet af genbrugspapir, med en andel på 30 vægt%, beregnet som tørstof i forhold til tørstof i 10 grundmaterialet. Før tilsætningen var pH i lignino-pløsningen tilpasset til ca. 5 ved hjælp af svovlsyre. pH-værdien i grundmaterialet blev tilpasset til pH 5,3 før tilsætningen af lignin. Man tilsatte alun i en andel på 0-10 vægt% (i forhold til tørstof i grundmateri-15 alet). Man fremstillede ark i laboratoriet med en basisvægt på ca. 150 g/m2 og en tykkelse på ca. 0,25 mm. Tilbageholderne og egenskaberne af produktet vises i Tabel 7.

DK 171737 B1 27 o VD-H WOVOOOONP'^'C'at-i'f

ja TJ<N iniDNHHN'JNNNN

Λ Jj£ ή O 8 \ u > σι o cooDf'Vo^ooocrvcncncvi

>, ^cocor-r-r-'tfvo'OcovD

jj mrornoocncomonmcooo

CJ W X

0) M OD

W 8 Ό -v i—i p c ε O Tig Ό

r—I

O O) ι-ινοοοο>-ΐΓ'·οοοοιηοοο

x3 +) M ot-'Ooooot-'CSOH'tfH

Φ ^ Jj ****·»**.·»***► & p ιη^^ιη^^^ιηΐΛΐηιη

(0 Ό -P

X3 O W

HP M £ •η α 8 n.

-P PS

o e* m D Ό

O <D

H

Bh o E-· E æaDOtncit'-^'fHi^r'CS

η Λί U \ int''Coo\o\r-'r-Ha)coo i—( -P PCJS '''''''''''

(0 W S M HHrHrHrH^lfHCNrHi-ICNJ

ε -P

-P (D W

D P I

r~ WM-I · r'OOCOVDO^fLnOCTlCSrH

(H w ^οοοο-Η^'ψ^ιηιη •H .p O s*.**.*,*****n J -P0) p <scoforj*comrorofororo ό 1¾ ε W ip E t^\

_ O U S

(Q (0 « OT X

^ C

< O 0)

Ό C

E-ι Di P I

CO £ ^vonrHVDvooifncovoo 8 ja O Di H OiMooæoooor'MNtoo g«3 C C ε rJ<N<NCNC^<Nnm<scn

X C -H

ε W <D G

(DC Di Di O

H O -P C O

HD <y 8 H

<D 0) P P \

ε *4 -P W

-P

α ε

OD -P

d m o C -p 8 -H <n OHOrot^cncHr>r^Oiir>

Jq W ε OCNVOOOCOVOO<TtC\rHO

q C s ifliouiinininiDininioio

O OD

I Q x

D

W

Λ • ocNOO'J’mroOiSco ja & H r'ooooiooioicooooo •H 9ioimnoio\oioio\øi

Et

P C

D dP H

c w c c in in in PH OD'

HH OHOOr-IHC')C'JC0inr~O

< -P C> H rH

28 DK 171737 Bl

Som man kan se i Tabel 7, kan man ikke se bort fra tilsætning af alun, men selv med en lille mængde tilsat alun vil både tilbageholdelsen og egenskaberne af produktet tydeligt forbedres.

5

Eksempel 7

Virkningen af udfældelseskemikalier på _tilbageholdelse af lignin_ 10

Man benyttede salte af divalente og trivalente metaller såsom alun, Fed3, Fe2(S04)3, FeS04, polyalumi-niumchlorid (PAC) og et kationisk udfældelseskemikalie, polyethylenimin (Polymin SK, BASF) som udfældelseskemi-15 kalier til udfældelse af højmolekylære ligninfraktioner på genbrugsfibre. Der blev tilsat 30 vægt% lignin som tørstof i forhold til tørstof i opslæmningen. Renheden af ligninfraktionen var 89 vægt%, og 79 vægt% deraf havde en molvægt større end 5000. Man havde tilpasset 20 pH-værdien af ligninopløsningen til pH 5 med svovlsyre før udfældeisen, og dens tørstofindhold var 3,0%. Man tilsatte udfældelseskemikalierne som en 3 vægt% opløsning i en andel på 2 vægt% i forhold til tørstof i grundmassen, idet man derved tog hensyn til eventuel 25 tilstedeværende krystalvand. Virkningen af kemikalierne på lignins vedhæften til fibrene ses af tilbageholdelsesværdierne i Tabel 8.

5 DK 171737 B1 29 TABEL 8

Sammenhængen mellem udfældelseskemikalier _og tilbageholdelse af lignin_

Udfældelses- Lignintilbage- pH af grundmasse/lig- kemikalie holdelse % nin/kemikalieblanding 10 - 92,3 6,7 H2S04 99,5 3,5 A12(S04)3,16H20 99,9 4,8 15

FeCl3,6H20 98,1 4,6

Fe2(S04)3 99,6 5,0 20 FeS04,7H20 99,7 5,8 PAC 99,7 5,5

Polymin SK 99,7 6,3 25

Som man kan se af Tabel 8, er det muligt ved hjælp af diverse udfældelseskemikalier at forøge tilbageholdelsen til en værdi tæt på 100% uden en væsentlig forøgelse af surheden; dette er ofte ønskeligt på grund 30 af produktets egenskaber, f.eks. dets egnethed til overfladebehandling og dets modtagelighed for trykfarver. En høj værdi for tilbageholdelse er også vigtig for renheden af spildevandet fra fabrikken.

DK 171737 B1 3°

Eksempel 8

Anvendelse af højmolekylær blegnings lignin til forstærkning af ark 5

Efter blegning af alkalibehandlet cellulose kunne man fra affaldsluden fra alkaliekstraktionen efter chloreringen isolere en højmolekylær ligninfraktion, hvoraf 37 vægt% havde en molvægt større end 5000, pH-10 værdien var ca. 8 og tørstofindholdet var 17 vægt%.

Før udfældeisen fortyndede man ligninfraktionen til 3 vægt%, og man tilpassede pH-værdien til under 3.

Til et grundmateriale ud fra genbrugsfibre med pH 7 satte man 30 vægt% ligninfraktion og 5 vægt% poly-15 imin, i begge tilfælde beregnet som tørstof i forhold til tørstof i grundmaterialet. Heraf fremstillede man i laboratoriet ark med en basisvægt på 130 g/m2 og en tykkelse på ca. 0,22 mm. Egenskaberne af disse ark angives i Tabel 9.

DK 171737 B1 31 TABEL 9

Virkningen af højmolekylære ligninfraktioner fra blegningsaffaldslud på egenskaberne af ark, fremstillet af 5 qenbruqsfibre♦_

Densi- Porø- Kompr.-styrke Cobb60 Vand-tet sitet SCT CCT værdi dråbe kg/m3 s/100 kN/m kN/m g/m2 s 10 _ml_

Uden lignin 531 184 2,35 1,34 215 13

Bleg-15 nings- lignin 605 480 3,04 1,66 146 >300

Som man kan se af Tabel 9, kunne man ofte opnå gode egenskaber under anvendelse af højmolekylær lig-20 nin isoleret fra blegningsaffaldslud.

Eksempel 9

Tilsætning af lignin til et ark (Overtræk) 25

Under anvendelse af højmolekylær kraftlignin, hvoraf 79% vægt% havde en molvægt over 5000, fremstillede man seks vandige opløsninger med 3 vægt% tørstofindhold og pH 3. pH-værdien af de fem opløsninger blev 30 derefter tilpasset med svovlsyre til henholdsvis 3, 4, 5, 7 og 9. Ligninen i de første tre forelå delvis som en suspension. Man satte lignin-vand opløsningerne/su-spensionerne som en slags overtræk til ark af genbrugsfibre, hvorfra det meste vand var sivet gennem trådnet-. 35 tet. Man tilsatte 30 vægt% beregnet som tørstof i forhold til tørstof i fibrene. Som udfældelseskemikalie DK 171737 B1 32 benyttede man alun som en 3% opløsning, idet man tilsatte 2 vægt% beregnet som tørstof i forhold til tørstof af fibrene. Resultaterne ses i Tabel 10.

DK 171737 B1 33 o

VO P

XI Ό N

xi U £ co oo rH m <—i ld σ\ O (B \ in t n p io io p a\

O > D> H H M P

0) •TO p 1¾ >1

-P

Dl CO X

c »V<1)E σΐ P VO OJ Ti p~ <N

P 8i Ό \ - ' ' ' v k - C ρ C ϊζ ιλ h <i o\ oo m in ,¾ Ε-ι-ΗΛΟ p p Tf p p p ro

P H

> <D <U

P Λ0

B X P

-P -H >,

Q) lp -P

Ό (0 CO E

tj X \ vot-'Coin'd'vD H

tji 3 fB 'Z, - OP p M in in ΰ Ί1 ^ in Λ E-i

Λί G

» Φ p cr <d E-ι E in t" oo in r^· o .O -P λο O \ ro ro in (S d ro r~ P PIP PCJS ‘ ·.

<1) ro >ι Μ (N <n cs p p p ή

> -P

iJ O M CO

P CO

Cd -P ro c

<D O

tQ lp Ή

^ E (CJ CO

< O CO

CO <D Q)

El C p C P Λ E njiHCOTfisin σ> p <D g En ν> σι Γ" σ\ N p p to G .G 0 0¾ v ' ·· 01(0 U5 CX) η η η N N N oa

•H ^ rH CO

C I

ip ω E

« σ <I) Dl

Q) C G H

Di C -Η E

G O) C

P Di Di O

G -P G O

•P lu Hj Η P 00 ΙΟ P O Tf Tf (B D p \ cn Ti oo p in oo r~· to iG ·Ρ (0 p Ti Ti p p p p

•H

•H

E<

-P

O)

-P

P p CO E

G \ ωρρρσιρ t" 0) cn in in Tf r- f-· p o O M TfiovoTfTfm in

G C

P P

G G G

Di 0) Di

P SC PTfmt'-oip'DP

iG ft P D i-t DK 171737 B1 34

Som man kan se i Tabel 10, kunne man tydeligt forbedre egenskaberne af ark, fremstillet af genbrugsfibre ved, på overfladen af arkene, at tilsætte en lig-ninopløsning med pH tilpasset til en værdi under 7, ved 5 sammenligning med ark uden tilsat lignin.

Eksempel 10

Virkningen af mængden af tilsat lignin på 10 egenskaberne af ark fremstillet af kraftqrundmateriale

Til et kraftgrundmateriale med en pH-værdi på 8,55 og et indhold på 18 g/1 før udfældelse satte man 0-50 vægt% højmolekylær kraftlignin som i Eksempel 2 15 med et indhold til 0-50 vægt% tørstof i forhold til tørstof i grundmaterialet, idet man tilpassede pH-værdien til 5 før udfældelse. Man benyttede som udfældel-seskemikalier alun som en 3 vægt% opløsning, idet man til fibrene satte 2 vægt% heraf, beregnet som tørstof i 20 forhold til tørstof i grundmaterialet. Basisvægten af de fremstillede ark var ca. 150 g/m2, og tykkelsen var ca. 0,26 mm. De andre egenskaber, bestemt ved 50% relativ fugtighed med mindre andet angives, var som følger : DK 171737 B1 35 Ό • ω Ό r-t Λ φ 0) cn κω ο ο σ\ <o > p ·Η U β Λ m 00 Λ ο\ 4J ££ *******

Ε-· dP Dl Ν, f-trHrHrHrH'H'H

υ m ρ a

W ao tp M

o vo -p n< on in r- vo vo

Λ Ό « οη cn ON ON ON ON ON

A3 P E O « \ u > o> d)

Ai

0) P

d >i

P -P

φ Ui X in VO N< 0^ VO ON VO

A3 Λί D D ' - - ' ' v ' (0 (8 Ό \ oo h on on on <i 1

Aid) PCS <i in in in in in in W fp E-ι -H a d ro 0) -Η Φ σ' p a: φ d) p +> >1 •<o to +> 1¾ g w ε n <» η Ό1 ί\ æ o\

Ό M v ovinoTif'r'-OrP

a c ffi a »*·**··>*' -H p ρ ^ a h h h a æ oo d P Eh σ> σ 1-t +t r—I u-ι d)E-*e on in σ\ Ο O rH σ\ rH +>oo AiU^ ωσ»σνσνο<ΗΓ4 «ρ tp ρ poa '******

OO A! >1 Ai rH P rH rH ON ON ON

p +3 J a: tp w (0 w w p d «43 0

PQ rp d) "H

>1 H W

<C Ai ι-H W

d) -P (D

E-1 1—I 43 p OW Oo e 0 n1 on in r~- <h m g £ £ Eh ν» η in <f Ί in a tp Φ ο O a *****«·» ® p ^ (/} A co cn cn on cn cn on

AS *P

tp Αί I

<0 p e (0 d) O' d d d h d) tp d -η e cn «o tu c d σ' σ» 0 •P 43 d 0 d opfijp n1 in 0 m on 00 t~ l> P p \ ******* ρ id 43 ¢1 in æ vo in 10 t-' O'

-H

> 43 Φ 43 •H cn W e d \ 0 ft Ί1 a ffl a on 0) O' a ft ft a ft ft ft Q a« in in in in in in in

4J d <0 -P

ω d <—I O' dP

•P -H oinooooo

Eh J ri N on d in DK 171737 B1 36

Som man kan se i Tabel 11, kan man også forstærke nye fibre med højmolekylær lignin. Værdierne for SCT er her vokset med 20%, både ved 50% og 85% relativ luftfugtighed. Som følge af det tilsatte lignin, 5 beregnet som vægt% tørstof i forhold til tørstof i grundmaterialet, vil, når f.eks. den tilsatte mængde er 50 vægt%, sammensætningen af grundmateriale/ligninblan-dingen være 33 vægt% tørstof/lignin og 67 vægt% tør-stof/grundmateriale.

10

Eksempel 11

Fremstilling af fiberplader 15 Til en fibersuspension med et indhold på 10 g/1 satte man højmolekylær kraftlignin som en 5% opløsning i en andel på 1 og 2,5 vægt%. Man udfældede ligninen på fibrene med alun, tilsat som en 3% opløsning i en andel på 1 vægt%, beregnet som tørstof i forhold til 20 tørstoffet i fibrene.

Produktionsbetingelserne i fiberpladerne var som følger: Varmpresning ved 205°C, tryk 0,5 Nm/mm2 og pressetid 6-7 minutter. Pladerne blev efterhærdet ved 160°C i fire timer.

25 Egenskaberne for pladerne ses i Tabel 12 sammen med egenskaber for fiberplader, fremstillet med phenol-harpiks.

DK 171737 B1 37 TABEL 12

Egenskaber for fiberplader 5 Binde- Tilsat Bøjnings- Træk- Vand- Kvældning middel mængde styrke styrke optag _ %_N/mm2_N/mm2 24 t/% 24 t,%

Phenol- • 10 harpiks 1 501 2,22 27,2 16,8 Højmolekylær kraft- lignin 1 612 2,56 23,6 15,3

Samme 2,5 546 2,65 26,6 16,7 15

Som man kan se af Tabel 12, er resultaterne opnået med højmolekylær kraftlignin bedre end med phenol-harpiks. Man kan således forbedre styrkeegenskaberne af fiberplader på en økonomisk fordelagtig måde.

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af forskellige produkter med forbedret styrke og vandbestandighed ud fra lignincellulosemateriale, ved hvilken fremgangsmåde man til lignincellulosematerialet sætter høj- 5 molekylære ligninderivater, hvoraf mindst 35 vægt% har en molvægt over 5000, som vandig opløsning, suspension eller på pulverform, hvorefter man formgiver blandingen til produkter, der eventuelt tørres, hvis vand har været benyttet ved fremgangsåden, kendetegnet 10 ved, at man ved fremgangsmåden ikke tilsætter harpiks, og at man tilpasser surhedsgraden, så pH-værdien i li-gnincellulose/ligninblandingen efter tilsætningen ligger i området 2-7.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende-15 t e g n e t ved, at man benytter ligninderivater, hvoraf i det mindst 40 vægt% har en molvægt over 5000.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at i det mindste 70 vægt% af totalt tørstof udfældes fra en 1-5% vandig opløsning af 20 ligninderivaterne ved pH 3.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilketsom helst af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at man gør den vandige ligninderivatopløsning sur til en pH-værdi under 7, før den sættes til lignincellulosematerialet.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at man neutraliserer lignincellulosematerialet eller gør det surt, før man tilsætter lignin.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 30 kravene 1 til 5, kendetegnet ved, at man til lignincellulosematerialet sætter 1-60 vægt% lignin, beregnet som lignintørstof i forhold til tørstofindholdet i lignincellulosematerialet. DK 171737 B1 39

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene l til 6, kendetegnet ved, at tørstofindholdet i de højmolekylære ligninderivater, når de sættes tillignincellulosemateriale, er 0,1-100 vægt%.

8. Fremgangsmåden ifølge et hvilketsom helst af kravene l til 7, kendetegnet ved, at lignin-derivaterne stammer fra alkaliske fremstillingsprocesser for cellulose, en kraftcelluloseproces eller en celluloseblegningsproces.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 8, kendetegnet ved, at man, før eller efter lignintilsætningen, til lignincellu-losematerialet sætter di- eller trivalente metalsalte, såsom alun, ferro- eller ferrisulfat eller ferrichlo-rid, i en andel på 0,5-10 vægt%, beregnet som tørstof i forhold til tørstofindholdet af lignin/lignincellulose-materialet.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene l til 9, kendetegnet ved, at man, før eller efter lignintilsætningen, til lignincellu-losematerialet sætter kationiske organiske udfældningskemikalier, såsom polyethylenimin, i en andel på 0,5-10 vægt%, beregnet som tørstof i forhold til tørstofindholdet af lignin/lignincellulosematerialet, og at man modificerer ligninderivaterne kemisk, før eller efter de sættes til lignincellulosematerialet.