CN102753619B - 酚醛树脂粘结剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种酚醛树脂粘结剂组合物，包括碱性酚醛树脂、第一碱和促硬剂，所述碱性酚醛树脂是用双酚A代替部分苯酚制得，双酚A与苯酚的摩尔比在1︰10～25的范围。该组合物可用作铸造行业中的冷芯盒材料。本发明的粘接剂组合物可提高气体通过后存放后模子和芯的抗吸湿性能，并提高气体通过后存放后模子和芯的高温强度。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛粘结剂组合物及其在粘结颗粒材料组合物生产中的应用，如铸模、铸模芯材料。
背景技术
CO2固化酚醛树脂粘结剂由高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂与碱、促硬剂及改性剂等组成，因为无毒而具有良好的环境优势，是目前铸造行业用得最有前景的粘结剂。其中，甲阶酚醛树脂是粘结剂中的主要成分，是由苯酚和甲醛在碱性催化剂的作用下，经缩聚反应得到。碱在粘结剂中起降低粘度、即分散剂的作用，目前认为最好用的碱是KOH，其理由是，与NaOH和LiOH相比，用KOH配制的树脂溶液粘度较低。
目前的CO2硬化碱性酚醛树脂粘结剂在铸模应用方面尚存在缺陷，例如，所铸造的模、模芯的强度、高湿强度和高温强度较低，造成模、模芯在使用中损坏和铸件的冲砂和热裂等缺陷。这些缺点会影响到模和模芯的应用范围。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的用于制造模具的CO2固化酚醛树脂粘结剂组合物，以提高模具的抗吸湿性能。
本发明的另一目的是调节粘结剂中树脂的固化速度和提高粘结剂的强度。
本发明因此提出一种碱性酚醛树脂粘结剂组合物，包括碱性酚醛树脂、第一碱和促硬剂，所述碱性酚醛树脂是用双酚A代替部分苯酚制得，双酚A与苯酚的摩尔比在1∶10～25，优选在1∶15～20的范围。
在一种优选实施方式中，所述第一碱是由氢氧化钾和氢氧化钠组成，氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔总量与苯酚摩尔数的比值在1.5∶1～2.5∶1的范围内。优选地，氢氧化钾和苯酚的摩尔比在0.5∶1到2.5∶1之间，氢氧化钠和苯酚的摩尔比在0.1∶1到2.0∶1之间。
本发明的组合物中还可以进一步包含1～20％重量的添加剂，其选自环醚、苯基乙二醇甲醚、甘油醚、乙二醇类烷基醚、丙二醇类烷基醚类。
优选地，在粘结剂中加入多元醇或碳水化合物，可以增加参加络合反应基团的含量，提高粘结剂的粘结强度。这些化合物含有活泼羟基，它们会相互间发生聚合反应，或与树脂发生交联反应，这类交联反应产生的凝胶是不可逆凝胶，使粘结剂的粘结强度得到大幅度地提高。乙二醇和丙二醇类多羟基化合物能够与硼酸或硼酸根离子进行配位反应。
本发明的另一方面涉及一种碱性酚醛树脂粘结剂组合物，包括碱性酚醛树脂、第一碱和促硬剂，所述第一碱是由氢氧化钾和氢氧化钠组成，氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔总量与苯酚摩尔数的比值在1.5∶1～2.5∶1的范围内。优选地，氢氧化钾和苯酚的摩尔比在0.5∶1到2.5∶1之间，氢氧化钠和苯酚的摩尔比在0.1∶1到2.0∶1之间。
该组合物中可以加入促硬剂，其选自硼酸盐，锡酸盐和铝酸盐。硼酸盐中的硼砂在性能和经济上是优先的选择。
使用双酚A代替部分苯酚合成酚醛树脂粘接剂，可提高气体通过后存放后模子和芯的抗吸湿性能，有利于在潮湿环境中的较长时间存放和刷过水基涂料干燥后的型芯强度，提高气体通过后存放后模子和芯的高温强度。加入水降低了树脂的粘度，有利于混砂均匀。
具体实施方式
在本发明的第一方面，在制备酚醛树脂的原料中引入双酚A。双酚A与苯酚的摩尔比可以在1∶10～25的范围，优选1∶15～20的范围。发明人发现，与单独使用苯酚的情况相比，双酚A部分代替苯酚可以改善所铸造模具的多项性能。具体而言，提高了模具(砂型和型芯)的抗吸湿性能，模具可以在潮湿环境中长时间存放，并且模具在刷过水基涂料且干燥后，型芯强度受影响较小；提高了通过CO2气体、并存放一段时间后模具在高温下(例如100-200℃之间)的抗压强度及在高温下的溃散性。
在本发明中，酚醛树脂的制备原料包括苯酚、可选的双酚A、碱(第二碱)、甲醛和水。在不引入双酚A的情况下，甲醛与苯酚的摩尔比适宜在1.75～2.3。每当引入一摩尔双酚A，可以相应减少两摩尔苯酚的用量。在实际生产中，常用多聚甲醛作为甲醛的来源。这时，甲醛的摩尔数是以多聚甲醛中甲醛单体的摩尔数计算。所用的第二碱可以选自Na2CO3、NaOH、KOH和氨水，用量可以是现有技术中的常规量，其与苯酚的摩尔比可以为0.02～0.15。
在制备好酚醛树脂之后，将组合物的其他成分与树脂混合。所述其他成分包括促硬剂、第一碱和可选的添加剂。促硬剂主要是含氧酸盐，例如硼酸盐、锡酸盐、铝酸盐和钛酸盐等。使用的第一碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。在本发明的一种优选方式中，与现有技术采用单一种类的第一碱不同，采用氢氧化钠和氢氧化钾的结合作为粘结剂中的粘度调节剂。在这种情况下，氢氧化钾和苯酚的摩尔比优选在0.5∶1到2.5∶1之间，氢氧化钠和苯酚的摩尔比优选在0.1∶1到2.0∶1之间，并且，氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔总量与苯酚摩尔数的比值在1.5∶1～2.5∶1的范围内。该比例可以根据产品的具体要求而灵活把握。发明人发现，单独应用氢氧化钾的树脂固化速度较快，初强度高，但24小时后的终强度较低；加入部分氢氧化钠代替氢氧化钾后，固化速度变慢，初强度有所降低，但24小时后的终强度明显提高。如果希望产品具有高的初强度，而对终强度没有要求，则可以不使用氢氧化钠。如果希望增大产品的终强度，则可以使用不超过苯酚2倍摩尔量的氢氧化钠。发明人发现，随着使用的氢氧化钠的量的增加，产品的终强度相应提高。但是，氢氧化钠用量过大，则会导致树脂固化很慢，消耗过多的二氧化碳气体，并且降低制造型芯的效率。因此，本发明中通过氢氧化钠和氢氧化钾的配合可以灵活调节所需的初强度和终强度。
本发明中采用的第一碱和第二碱皆以水溶液的形式使用，通常将碱配成20-50wt％的浓度。
本发明的组合物中还可以引入添加剂，以改善树脂砂的性能，例如强度、表面稳定性、抗潮性能等。添加剂的用量通常不超过组合物重量的20％。现有技术中常采用醚类化合物，以提高砂型(芯)的强度和表面稳定性，改善树脂砂的流动性，减少气孔缺陷。这些醚类化合物主要有环醚、苯基乙二醇甲醚、甘油醚、乙二醇类烷基醚、丙二醇类烷基醚类等。还可以加入碳水化合物、二元或三元脂肪酸、二元或三元脂肪胺、二元或三元脂肪酰胺等水溶性高分子化合物。这些化合物可以增加参与络合反应基团的含量，提高粘结剂的粘结强度。
在该粘结剂组合物中还可以使用硅烷偶联剂，硅烷偶联剂可以有效地提高粘结剂对砂粒的附着强度，减少树脂砂的附着破裂。现有技术中常用的硅烷包括三氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙烷)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲基硅烷或者是三缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的上述优选的特征也可以单独使用。
实施例1
碱性酚醛树脂使用下列组份合成：
按照下述操作制备酚醛树脂：
-取用并融化苯酚；
-加入双酚A融化；
-滴加入氢氧化钾溶液，冷却以中和放热反应，以每分钟1℃的速率加热至65-70℃；
-冷却以中和放热反应，通过在1～2小时内不断加入多聚甲醛使温度维持在65-70℃；
-以每分钟1℃的速率加热至85℃。
-用足够的时间维持85℃，以使树脂粘度达到200-500mPa.s，在25℃条件下，量取50g样品用65g质量比48％的氢氧化钾溶液稀释，旋转粘度计测定。
该树脂用来生产基础粘结剂183g，按表1中的重量配比进行复配：
表1
以上树脂中含有其自身总量1.0％的N-(2-氨基乙烷)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。氢氧化钾和氢氧化钠溶液用于添加到树脂中，控制放热及反应温度的升高，保持在60℃，冷却树脂。添加硼砂并使之与树脂混合直至其分解。硅烷的加入要在40℃以下进行。
实施例2
碱性酚醛树脂使用下列组份合成：
按照下述操作制备酚醛树脂：
-取用并融化苯酚；
-滴加入氢氧化钾溶液，冷却以中和放热反应，以每分钟1℃的速率加热至65-70℃；
-冷却以中和放热反应，通过在1～2小时内不断加入多聚甲醛使温度维持在65-70℃；
-以每分钟1℃的速率加热至85℃；
-用足够的时间维持85℃，以使树脂粘度达到200-500mPa.s，在25℃条件下，量取50g样品用65g质量比48％的氢氧化钾溶液稀释，旋转粘度计测定。
该树脂用来生产基础粘结剂183份，按表2中的重量配比复配。
表2
以上树脂中含有其自身总量1.0％的N-(2-氨基乙烷)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。氢氧化钾和氢氧化钠溶液用于添加到树脂中，控制放热及反应温度的升高，保持在60℃，冷却树脂。添加硼砂并使之与树脂混合直至其分解。硅烷的加入要在40℃以下进行。
实施例3-6
按照实施例1的方法，使用下列组份合成碱性酚醛树脂：
表3
用以上生产的基础粘结剂183份，按表4中的重量配比复配。
表4
实施例7
将上述实施例中的粘结剂与大林硅砂(50～100目)混合，粘结剂的用量是大林硅砂的3％。混合物用来制备标准的AFS50mm×50mm圆柱形铸芯。砂的温度是18.6℃，在管道压力0.20kg/cm3，流速每分钟5.0升的条件下，匀速通入二氧化碳气体，铸芯变硬固化。通气后，一些铸芯立即在液压强度试验机(型号SWY)的通用强力机上进行测试，一些铸芯在干燥贮存条件下存储24小时后测试(温度为18-20℃，相对湿度为40-55％)。一些铸芯在高湿贮存条件下存储24小时后测试(温度为18-20℃，相对湿度为95-99％)。一些铸芯在干燥贮存条件下存储24小时后在140℃烘箱存放30分钟冷却至室温测试。测定结果如表5所示。
表5
通过二氧化碳气体后，和树脂中的碱发生中和反应，使树脂的PH降低，原先稳定的树脂溶液的溶解平衡发生改变，并释放热量，在促硬剂的作用下使树脂发生凝胶固化，铸芯强度立即得到提高。
表6实施例1-1～8和实施例2-2～8平均抗压强度比较，由结果看，使用双酚A改性的实施例1在高湿和高温强度上比单独使用苯酚的实施例2有较大的提高。
表6
由实施例1-1、1-7和实施例2-1、2-7的强度结果看，粘结剂加入乙二醇一甲醚后，试样的24H、高湿和高温抗压强度有所提高，说明在铸芯贮存后，使用添加剂也显示出好的效果。
由实施例1-1、1-2、1-3和实施例2-1、2-2、2-3的强度结果看，加入氢氧化钾会使树脂的固化速度便快，加入氢氧化钠会使树脂的24小时强度提高，两者按一定比例搭配可达到理想的使用要求。
由实施例1-1、1-5、1-6和实施例2-1、2-5、2-6的强度结果看，粘结剂中减少水的加入量或不加水，一定范围内可能使树脂的即时和24H强度增加，但水的量过少时会导致树脂粘度太大，导致混砂不均匀，树脂砂流动性和填充性下降，使强度和使用性能降低。
由实施例1-1、1-2、1-3、1-4和实施例2-1、2-2、2-3、2-4的强度结果看，氢氧化锂的使用对粘结剂的强度性能没有明显改善，并且实际使用时会使生产成本上升，不具备经济性。
由实施例3、4、5、6的强度结果看，实施例3的双酚A加入量较高，当达树脂到同样的规定粘度时，会因双酚A的分子量较大，与甲醛的聚合程度较低，使树脂的固化速度和24H终强度变低；实施例4的双酚A加入量较低，会使效果不明显，树脂的高湿和高温强度提高幅度较小；实施例5、6的双酚A加入量，会使树脂的高湿和高温强度提高幅度在较理想范围内。
使用双酚A代替部分苯酚合成时，可提高气体通过后存放后模子和芯的抗吸湿性能，有利于在潮湿环境中的较长时间存放和刷过水基涂料干燥后的型芯强度，提高气体通过后存放后模子和芯的高温强度。加入水降低了树脂的粘度，有利于混砂均匀。
Claims (4)
1.一种酚醛树脂粘结剂组合物，包括碱性酚醛树脂、碱和促硬剂，其特征在于，所述碱性酚醛树脂是用双酚A代替部分苯酚制得，双酚A与苯酚的摩尔比在1︰15～20的范围；其中，所述碱是由氢氧化钾和氢氧化钠组成，氢氧化钾和苯酚的摩尔比在0.5﹕1到2.5﹕1之间，氢氧化钠和苯酚的摩尔比在0.1﹕1到2.0﹕1之间；氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔总量与苯酚摩尔数的比值在1.5：1～2.5：1的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，进一步包含1～20%重量的添加剂，其选自环醚、苯基乙二醇甲醚、甘油醚、乙二醇一甲醚。
3.根据权利要求2所述的组合物，进一步包括选自多元醇、二元或三元脂肪酸、二元或三元脂肪胺和二元或三元脂肪酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述多元醇为乙二醇或丙二醇。
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