CN102753529B - 低粘度离子液体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式(I)的离子液体，其中：n是1或2；R1选自H和(C1-C6)烷基；R2选自-(CH2)wO[(CH2)xO(CH2)y]m(CH2)zCH3，并且其中w是1至6，x是1至6，y是0至6，z是0至6，m是0至3且[w+m(x+y)+z]小于或等于12；且R3选自H和甲基，其中若n是1，则R3是甲基，且若n是2，则R3是H。本发明还公开了电化学装置和使用这种电化学装置作为能量源的装置。

Description

低粘度离子液体
相关申请
本申请要求于2010年2月12日于英国提交的GB2400申请号1002456.0的权益，该申请通过引用以其全部内容结合在此。
本发明涉及一类用作离子液体的杂环化合物以及这些离子液体的应用。更具体地，本发明涉及具有某些有利物理性质的离子液体，所述物理性质如特别低粘度、低熔点和宽的电化学窗口，使得所述液体适合用于一系列用途。
尽管某些离子液体处于动态平衡中，其中大多数液体由离子的物种组成，而不是由分子的物种组成，但离子液体是基本上仅含有离子的液体，即，熔化的盐。如本文所使用的术语“离子液体”是指由离子组成的液体。在一个实施方案中，术语“离子液体”是指在约100℃以下是液体的由离子组成的液体。
离子液体通常由有机阳离子的盐类组成。所述有机阳离子通常是大体积且非对称的，如N-甲基-N-烷基吡咯烷N-烷基吡啶1-烷基-3-烷基咪唑和四烷基铵离子。可以使用许多不同的阴离子，从卤素根到无机阴离子如六氟磷酸根和四氟硼酸根，再到大的有机阴离子如双(三氟甲磺酰)亚胺、三氟乙酸根或甲苯-4-磺酸根。例如，US 7,157,588B2教导了基于N-取代的吡咯烷酮的组合物，所述N-取代的吡咯烷酮具有通过不同长度的烷基间隔基与吡咯烷酮环分开的侧悬的铵阳离子。WO 2006/136529教导了烷基硫酸吡唑和它们的制备方法。
在WO 2008/150842中描述了离子液体的最新的发展，它讨论了许多类别的包含含有杂环氮的阳离子的离子液体。然而，对这许多类别的离子液体的物理性质没有任何详细研究，因此没有意识到该液体在特定用途中的适用性。
Lazzari等(电化学协会期刊(Journal of The Electrochemical Society)，156(8)A661-A666，2009)讨论了在非对称电化学双层碳超级电容器(AEDLCs)中使用单独的离子液体双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷作为电解质。Lazzari等的公开具体地涉及基于双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷的AEDLCs的功率和能量特性的研究，并且没有讨论其它类型的离子液体或它们的物理性质或应用。
本发明人已经确认了特殊类别的离子液体，它们具有某些的有利性质使得它们适用于一系列用途。当与本领域中公知的离子液体相比时，本发明的离子液体具有一种以上的下述有利性质：低粘度；宽电化学窗口和低熔点。因此，本发明能够提供这些离子液体在一系列用途中的应用，在这些用途中可以用到这些有利性质。
根据本发明，提供了一种含有根据式(I)的阳离子的离子液体；
其中：
n是1或2；
R1选自H和(C1-C6)烷基；
R2选自-(CH2)wO[(CH2)xO(CH2)y]m(CH2)zCH3和
其中w是1至6，x是1至6，y是0至6，z是0至6，m是0至3且[w+m(x+y)+z]小于或等于12；且
R3选自H和甲基，其中
若n是1，则R3是甲基，且
若n是2，则R3是H。
还提供了一种含有式(I)的阳离子的亚类的离子液体，其中：
n是1或2；
R1是甲基；
R2是-(CH2)wO[(CH2)xO(CH2)y]m(CH2)zCH3，其中w是1或2，x是1或2，y是0至2，z是0至2且m是0或1；
R3选自H和甲基，其中：
若n是1，则R3是甲基；且
若n是2，则R3是H。
在另外的亚类中，提供了一种含有式(I)的阳离子的离子液体，其中：
n是2；
R1是甲基；
R2是-(CH2)wO[(CH2)xO(CH2)y]m(CH2)zCH3，其中w是1或2，x是1或2，y是0至2，z是0至2且m是0或1；且
R3是H。
本发明还包括以下方面以及它们的组合。
一方面，本发明提供了一种含有根据式(I)的阳离子的离子液体，其中R2是-(CH2)wO[(CH2)xO(CH2)y]m(CH2)zCH3，其中w是1或2，x是1或2，y是0至2，z是0至2且m是0或1。
另一方面，本发明提供了一种含有根据式(I)的阳离子的离子液体，其中R2选自-(CH2)2OCH3或-(CH2)2O(CH2)2OCH3。
一方面，本发明提供了一种含有根据式(I)的阳离子的离子液体，其中R1是甲基。
一方面，本发明提供了一种含有根据式(I)的阳离子的离子液体，其中n是1且R3是甲基。
另一方面，本发明提供了一种含有根据式(I)的阳离子的离子液体，其中n是2且R3是H。
一方面，本发明提供了一种含有根据式(I)的阳离子的离子液体，其中所述阳离子选自：1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基氮杂环庚烷1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基氮杂环庚烷1-(2-甲氧基乙基)-1，3-二甲基哌啶和1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1，3-二甲基哌啶
本发明的离子液体具有有利的粘度并且这能够使其应用于一系列用途，特别是作为低温润滑剂或作为电化学装置中的电解质。
这样，一方面，本发明提供了一种含有根据式(I)的阳离子的离子液体，其中所述液体于25℃的粘度低于300cP。优选所述液体于25℃的粘度低于150cP。
本发明的离子液体还具有令人惊讶的大的“液相线”范围，即，所述物质处于液态的温度范围是宽的，这特别是液体的低熔点的结果。因为这使所述液体能够在相对高和低的温度条件下被使用同时还保持它们的特性(例如它们的导电性)，所以这是特别有利的。一方面，本发明的离子液体具有0℃以下的熔点。典型地，所述离子液体具有-50℃以下的熔点，且在一个实施方案中所述离子液体具有-70℃以下的熔点。
一方面，本发明提供了一种含有根据式(I)的阳离子且还含有阴离子X-的离子液体，所述阴离子X-优选选自：双(三氟甲磺酰)亚胺；二氰胺；六卤代磷酸根类；四卤代硼酸根类；卤素根类；硝酸根类；硫酸根类；磷酸根类；碳酸根类；磺酸根类(包括取代的磺酸根如三氟甲磺酸根)；羧酸根类(包括取代的羧酸根如三氟乙酸根)和硅酸根类。另一方面，所述磺酸根类和羧酸根类分别是烷基磺酸根类(如甲磺酸根)和烷基羧酸根类(乙酸根)。在一个实施方案中，X-选自双(三氟甲磺酰)亚胺、二氰胺、三氟甲磺酸根、和三氟乙酸根。在一个实施方案中，X-是双(三氟甲磺酰)亚胺。
一方面，本发明提供了一种含有式(I)的阳离子和阴离子X-的离子液体，所述阴离子X-选自：双(三氟甲磺酰)亚胺1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基-氮杂环庚烷双(三氟甲磺酰)亚胺1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基-氮杂环庚烷双(三氟甲磺酰)亚胺1-(2-甲氧基乙基)-1，3-二甲基哌啶及双(三氟甲磺酰)亚胺1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1，3-二甲基哌啶
由于本发明的离子液体的特殊有利性能，它们在电化学装置中有用处。例如，本发明的离子液体具有令人惊讶的宽的电化学窗口。一方面，本发明提供了电化学窗口在5V以上，优选在5.5V以上且更优选在6V以上的离子液体。
一方面，本发明提供了含有前述离子液体的电化学装置。
如本文所使用的“电化学装置”表示任何在其中使用了本发明的离子液体作为电解质或溶剂的装置。本发明的电化学装置的实例包括电化学能量转换系统如电池、电化学双层电容器(EDLC)和非对称电化学双层电容器(AEDLC)。
本发明的电化学装置可用于，例如，混合动力电动车(HEV)。因此，一方面，本发明提供了一种含有包含前述离子液体的电化学装置(特别是AEDLC)的HEV。
一方面，本发明提供了前述离子液体作为电化学装置中的电解质的应用。例如，本发明提供了前述离子液体作为例如HEV中的电化学装置(特别是AEDLC)中的电解质的应用。
一方面，本发明提供了一种制备根据式(I)的离子液体的方法，其中，所述方法包括如下式(II)的化合物的至少一次N-取代：
其中：
n是1或2，
R3选自H和甲基，其中：
若n是1，则R3是甲基，且
若n是2，则R3是H。
另一方面，本发明提供了一种制备根据式(I)的离子液体的方法，其中，所述方法包括如上所示式(II)的化合物的至少一次N-取代，其中：n是2且R3是H。
如本文所使用的N-取代步骤是N-烷基化步骤且包括将N-取代试剂(即，N-烷基化试剂)与式(II)的化合物相接触。这样的合成规程是本领域所熟知的，可以使用技术人员所知的任何方法实施。在本发明的一个方面，所述N-取代步骤是N-烷基化。氮杂环庚烷的N-烷基化的一个非限制性实例在有机化学期刊(Journal of Organic Chemistry)，Vol.60，No.26，1995，8371-8374中所述。将认识到，如本文所使用的术语“N-烷基化”是指在氮上的烷基取代，所述烷基被一个以上的醚氧原子间断，例如，为上文式(I)中的R2所定义的基团，且因此如本文所使用的“N-烷基化试剂”是指含有被一个以上的醚氧原子间断的烷基，例如，为式(I)中的R2所定义的基团的物质。
所述N-烷基化步骤或每一个N-烷基化步骤可以用任何能够使式(II)的胺氮季铵化的C1-C12烷基化试剂实施。任选地，所述N-烷基化步骤或每个N-烷基化步骤使用C1-C12烷基化试剂(例如，烷基卤，烷基磺酸盐，或烷基硫酸盐)实施。例如，所述C1-C12烷基化试剂是1-溴-2-甲氧基乙烷。
任选地，所述N-取代反应或每个N-取代反应可以在惰性溶剂如乙腈、丙酮、甲醇或二氯甲烷中实施。
一方面，实施单一的N-取代步骤。使用这一实施方案的方法生产的离子液体具有由式(I)所述的式，其中R1是氢。
另一方面，实施两个N-取代步骤。使用这一方法生产的离子液体具有由式(I)所述的式，其中R1不是氢。
可以按序地或同时地实施所述两个N-取代步骤，且通常按序实施。
任选地，按序实施所述两个N-取代步骤。方便地，用C1-C12烷基化试剂(例如，烷基卤、烷基磺酸盐或烷基硫酸盐)实施第一N-取代步骤。例如，C1-C12烷基化试剂是1-溴-2-甲氧基乙烷。任选地，用N-烷基化试剂碘甲烷实施第二N-取代步骤。
任选地，单一或第一N-取代步骤在低于约100℃，任选地低于约75℃，任选地低于50℃，约任选地低于约20℃的温度实施。
在有两个N-取代步骤的方面中，任选地按序实施两个N-取代步骤。第二N-取代步骤在低于约100℃，任选地低于约75℃，任选地低于50℃，约任选地低于约20℃的温度实施。有利地，在添加了所述试剂之后，将反应混合物加温至约0℃至约100℃的温度，任选地约0℃至约75℃，任选地约0℃至约50℃，任选地约室温。
单一或第二N-取代步骤的阴离子组分可以形成离子液体阴离子X-。所述单一或第二N-取代阴离子组分有利地选自卤化物、磺酸盐和硫酸盐。
在一个备选的方面，所述方法可以附加含有N-取代盐产物的阴离子交换步骤。在阴离子取代之前，可以例如通过蒸发除去过剩的N-取代试剂。此外，在离子交换步骤之前，可以用溶剂洗涤N-取代盐产物。
所述阴离子交换步骤包括将N-取代溶液产物与离子交换剂接触，任选地在惰性气氛中接触。有利地，于约0℃至约100℃，任选地于约0℃至约75℃，任选地于约0℃至约50℃，任选地于约室温，实施阴离子交换步骤。有利地，将N-取代溶液产物与离子交换剂接触接触并搅拌数小时(例如，约0.5至约24小时，任选地约1至约15小时，任选地约4至约12小时)。所述离子交换试剂包含X-阴离子，所述X-阴离子如上文定义，但不同于在从单一或第二N-取代步骤中所得的产物中存在的单一或第二N-取代步骤的阴离子组分。
任选地，所述离子交换剂是前文定义的阴离子X-的金属盐。任选地，所述金属是碱金属或碱土金属。
任选的阴离子交换步骤典型地在溶液中进行。用于阴离子交换反应的溶剂应当对于反应物和产物是惰性的，且包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和水，优选水。随后，可以使用适合的技术如蒸发或反应物溶剂、倾析、再结晶和/或过滤，回收含有所需的阴离子的组合物。
另一方面，可以使阴离子交换试剂与N-取代盐产物接触并在溶剂中混合一段时间，即，大于约5小时。随后，可以使用适合的技术如蒸发或反应物溶剂、倾析、再结晶和/或过滤，回收含有所需的阴离子的组合物。
一方面，式(II)表示氮杂环庚烷。由式(II)表示的氮杂环庚烷可以是1，6-己二胺生产的副产物。另一方面，式(II)可以表示3-甲基哌啶。由式(II)表示的3-甲基哌啶可以是2-甲基-1，5-戊二胺生产的副产物。在这些副产物的方面，1，6-己二胺可以是由己二腈的氢化制备的，而2-甲基-1，5-戊二胺可以是由2-甲基戊二腈的氢化制备的。
在这一方面，任选地在氢气和催化剂如铁催化剂或阮内(Raney)钴催化剂的存在下进行氢化反应。任选地在高温(例如，约30℃至约500℃，任选地约50℃至约350℃，任选地约80℃至约200℃，任选地约80℃至约150℃)进行氢化反应。任选地在高压(例如约400psig至约8000psig，任选地约1000psig至约6000psig，任选地约1500psig至约5000psig，任选地约3000psig至约5000psig)进行氢化反应。有利地，当使用铁催化剂时，于80℃至约200℃的温度，任选地约140℃，和/或约1500psig至约5000psig的压力，任选地约4500psig的压力，进行氢化反应。有利地，当使用阮内钴催化剂时，于80℃至约150℃的温度，任选地约115℃，和/或约400psig至约2500psig的压力，任选地约800psig的压力，进行氢化反应。任选地，通过在低压高温下蒸馏，从产物混合物，即粗制的1，6-己二胺或2-甲基-1，5-戊二胺中，分离出式II的化合物。
如本文所使用的术语“烷基”表示支链的或非支链的、饱和的或不饱和的(即，烯基或炔基)烃基，所述烃基可以是取代的或未取代的。烷基为，任选地C1至C10，任选地C1至C6，任选地甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、异丁基或叔丁基)或戊基(包括正戊基和异戊基)，任选地为甲基。将意识到，如本文所使用的术语“烷基”包括烷基(支链的或非支链的)、烯基(支链的或非支链的)和炔基(支链的或非支链的)。一方面，术语“烷基”表示支链的或非支链的饱和的烃基。
烷基可以被一种以上取代基取代，其中，可能的取代基包括烷基；芳基；芳烷基(例如，取代的或未取代的苄基，包括烷基苄基)；卤素原子和含有卤素的基团如卤代烷基(例如，三氟甲基)或卤代芳基(例如，氯苯基)；羟基；羧基(例如，羧醛、烷基-或芳基-羰基、羧基、羧基烷基或羧基芳基)、酰胺和腈。
如本文所使用的术语“芳基”表示碳环型的芳族基团，如苯基或萘基(任选地为苯基)。
所述芳基可以被一种以上取代基取代，其中，可能的取代基包括烷基；芳基；芳烷基(例如，取代的或未取代的苄基，包括烷基苄基)；卤素原子和含有卤素的基团如卤代烷基(例如，三氟甲基)或卤代芳基(例如，氯苯基)；羟基；羧基(例如，羧醛、烷基-或芳基-羰基、羧基、羧基烷基或羧基芳基)、酰胺和腈。任选地，芳基是未取代的。
一方面，R2基团-(CH2)wO[(CH2)xO(CH2)y]m(CH2)zCH3和各自任选地在一个以上碳原子上被一个以上选自烷基或芳基的基团取代。
在基团如-(CH2)wO[(CH2)xO(CH2)y]m(CH2)zCH3和中，“-”表示所述基团与分子的其它部分连接的点。
如本文所使用的术语“卤素”表示氟、氯、溴或碘基。典型地，“卤素”表示氟基。
根据式I的离子液体包含阴离子X-，其任选地选自：双(三氟甲磺酰)亚胺；二氰胺；六卤代磷酸根类(适宜地为六氟磷酸根或六氯磷酸根)；四卤代硼酸根类(任选地为四氟硼酸根或四氯硼酸根)；卤素根类；硝酸根类；硫酸根类；磷酸根类；碳酸根类；磺酸根类；羧酸根类和硅酸根类。
所述硫酸根类和磺酸根类可以选自：硫酸根、硫酸氢根、烷基或芳基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、以及甲苯-4-磺酸根、烷基或芳基多氧阴离子(oxoanion)硫酸根。多氧阴离子硫酸根适宜地选自过硫酸根，(SO5 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、连二亚硫酸根(SO2 2-)、过二亚硫酸根(S2O8 2-)。
所述磷酸根类可以选自：磷酸根；磷酸氢根；磷酸二氢根、烷基或芳基磷酸根、烷基或芳基膦酸根、烷基或芳基次膦酸根、其它多氧阴离子磷酸根和偏磷酸根。
所述碳酸根类可以选自：碳酸根和碳酸氢根、烷基或芳基碳酸根和其它多氧阴离子碳酸根。
所述羧酸根类可以选自：烷基羧酸根；芳基羧酸根和乙二胺四乙酸根。
如本文所使用的术语“烷基羧酸根”是指具有一个以上羧酸根基团，适宜地具有一个、二个或三个羧酸根基团的烷基化合物。烷基羧酸根包括：甲酸根；乙酸根；丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、草酸根；琥珀酸根；巴豆酸根；富马酸根。如本文所使用的术语“烷基羧酸根”还包括其中烷基基团被被本文提到过的取代基取代的羧酸根，因此还包括羟基乙酸根；乳酸根；酒石酸根；酒石酸氢根；苹果酸根；柠檬酸根；三氟乙酸根；五氟丙酸根；七氟丁酸根；扁桃酸根；和苯乙酸根。
如本文所使用的术语“芳基羧酸根”是指具有一个以上侧悬的羧酸根基团，适宜地具有一个、两个或三个羧酸根基团的芳基化合物。芳基羧酸根包括：苯甲酸根；苯二甲酸根；苯三甲酸根；苯四甲酸根；氯苯甲酸根；氟苯甲酸根；五氯苯甲酸根；五氟苯甲酸根和水杨酸根。
X-适宜地为二氰胺或双(三氟甲磺酰)亚胺。
电化学窗口
物质的电化学窗口是其在被施加的电压范围内的稳定性的量度。电化学窗口可以表示为电势(即，电压)范围，在此范围内，该物质既不被氧化也不被还原，或表示为计算为还原电位与氧化电位之间电势差的离散值。
可以根据本领域确定的技术(《离子液体的电化学特性；第4章：室温离子液体的电化学窗口(ElectrochemicalAspects ofIonic Liquids；Chapter4：Electro chem ical Windows of Room Temperature Ionic Liquids)》，Matsumoto，ISBN 0-471-64851-5)，使用循环伏安法(voltametry)和线性扫描伏安法，测量电化学窗口。
在本发明中，使用下述循环伏安法，计算离子液体的电化学窗口。
在有3g离子液体的10cm3玻璃池中进行伏安试验。循环伏安图试验用由计算机控制的microAutolab III型恒电位仪记录，并且在一个三电极构造中进行，所述构造具有玻璃碳(3mm直径)，以明亮的铂丝线圈作为对电极，并且所有电势都是参照0.01M Ag+/Ag参比电极测量的，所述0.01MAg+/Ag参比电极具有溶解在[C4mim][NO3]中并通过玻璃料从本体溶液中分隔开的AgNO3。对于乙腈溶液，使用类似的参比电极，该参比电极具有溶解在0.1M[N4444][ClO4]在乙腈中的溶液中的AgNO3。IR-下跌是未补偿的。在柔软的研磨垫上，用不断下降粒径的(6-/0.1μm)金刚石膏(Kemet，UK)抛光玻璃碳(GC)电极。在所有试验之前，通过吹入氩气(通过经由的分子筛柱干燥过的氩气)至少10min，吹洗所有溶液。在整个试验中在电解质表面上方保持惰性气体的正压力。回流乙腈，并且在CaH2上蒸馏。
对于乙腈/IL溶液，使用0.1M的相关IL的溶液。在使用纯IL的情况下，传质下降了数倍(factor of magnitude)。这导致溶剂的氧化/还原过程不急剧得多，结果是与在非水性溶剂中的等价稀释溶剂相比电化学窗口延长。因此，使用扫描的导数，并且电化学窗口被定义为由于IL的氧化或还原而观察到的梯度的突然改变的中点。这些电化学窗口比典型地使用在非水性溶剂中的溶液而得到的那些更稳定(且可论证地与实际应用更有关联)。
不使用内标如二茂铁。所用的Ag/Ag+参比电极相比于二茂铁/二茂铁(ferrocenium)的电势为约-0.1V。不同的ILs的电化学窗口在表1中描述。[MeO(CH2)2-mHMINTf2]在乙腈中的0.1M溶液形式(a)和纯的形式(b)的循环伏安曲线(CV)的实例示于图1中。除非另外陈述，所有测试均于25℃实施。
粘度
使用Brookfield DV-II+PRO数字粘度计进行粘度测量。在使用前，使用热油浴于60℃干燥所有离子液体，同时将其施加真空并且留置过夜以促进最大化的除水。粘度测量的温度可以用水浴(GRANT LTD6G)控制，并且设置于25℃。为了令温度平衡所导致的不确定性最小化，所有测量进行三次，或直至通过以10min的间隔进行每次读取而得到的读数稳定。粘度测量的重复性为±0.2％。
不同离子液体的粘度示于表1中。
熔点
通过差示扫描量热法(具有液氮低温恒温冷却或冷冻冷却系统的TADSC Q2000，5-20mg样品，在分子氮下5C min-1的加热和冷却速率，在-100至+120℃之间扫描)确定熔点。
对于每种盐，在第二加热/冷却循环中在加热时记录熔点(Tm，吸热峰的开始处)。
不同离子液体的熔点示于表1中。对于比较的离子液体的DSC迹线的实例示于图2中。
对纯物质，即具有明显熔点的那些，所施加的DSC方法对于技术人员是公知的。使用纯的铟金属样品标定DSC仪器。在确定纯物质的熔点中，记录与吸热有关的特征温度。这些温度是吸热开始和峰值温度。在纯物质的情况下，选择哪个温度作为熔点并不关键，因为吸热非常明显。
电化学双层电容器(EDLC)
电化学双层电容器，也称为超级电容器(supercapacitors)或超电容器(ultracapacitors)，是一种电容器，其与普通电容器相比具有异乎寻常高能量密度，典型地处于高电容电解质电容器数千倍的量级。它们典型地含有两个电极(正极和负极)。
电双层电容器具有多种商业用途，最早的一些用途是用于大发动机的马达启动电容器。更近期地，它们已经成为一些在绿色能源世界中的兴趣的主题，在此，它们迅速储存能量的能力使它们特别适合于再生制动的应用，相反，因为充电速度慢，电池在这一应用中遇到了困难。正在发展的新技术很可能使具有足够高能量密度的EDLCs成为全电动车和插入式混合动力车中的电池的具有吸引力的替代物，因为EDLCs充电快速并且显示出温度稳定性。
EDLCs的性能取决于用作装置中的电解质的物质等。因为本发明的离子液体的有利性质，它们特别适合于这一用途。
非对称电化学双层电容器(AEDLC)
常规的EDLCs，有时称为“对称”电化学双层电容器，在两个电极上使用具有对施加的电压产生大约相同水平的响应的材料，然而非对称电化学双层电容器在电极上使用两种不同的材料，各自对施加的电压具有不同的响应量级。备选地，“对称”电化学双层电容器可被描述为在两个电极上使用相同能量储存机制的那些，而非对称电化学双层电容器可被描述为在每个电极上使用不同能量储存机制的那些。能量储存机制包括电荷分离和感应过程(电子传输)。
与EDLCs一样，AEDLCs的性能取决于在装置中用作电解质的物质等。因为本发明的离子液体的有利性质，它们特别适合于这一用途。
混合动力电动车(HEV)
对于提供更加环保的产生能量的方法存在着持续需求，特别是在汽车工业中。近年来，注意力转向制造混合动力电动车，即，结合了常规内燃机推进系统和电动推进系统的车辆。利用HEVs的清洁的运输在市场上的成功需要高效、安全和低成本的电化学能量转换系统。这些系统对性能的要求取决于动力传动系统的混合程度，混合程度由中度增加至完全及插入式的HEVs，并且取决于传动循环的种类。对于助力HEVs(即具有最高混合程度的完全HEVs)，锂离子电池被认为是最佳的候选物。目前在市场上的EDLCs不能满足对于在完全HEVs中应用的最低能量需求，因此，尽管它们具有高安全性和可容许性，它们也并不是用于完全HEVs的优选的候选物。如果能够提高EDLCs的能量输出功率，这些装置便能够依靠高安全性和可容许性的优势，在助力HEVs中与锂离子电池竞争。
进一步通过下述实施例说明本发明。将意识到，实施例仅用于说明的目的且不意在限制如上所述的本发明。可以不偏离本发明的范围而进行细节的改变。
实施例
电喷质谱由贝尔法斯特女王大学的分析服务和环境规划单位(Analytical Services and Environmental Projects Unit，Queens UniversityBelfast)实施。
在Bruker Avance DRX 500和DPX 300谱仪上记录CDCl3中的1H和13C NMR谱。
通过如上讨论的差示扫描量热法确定熔点和玻璃化转变温度。
比较例1a
双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷
步骤1a-使用丁基溴作为N-烷基化试剂，进行氮杂环庚烷的第一次N-取代，以形成1-丁基氮杂环庚烷。向正在搅拌的、在冰水浴中冷却的氮杂环庚烷(49.97g，503.8mmol)的甲醇(220cm3)溶液中，滴加1-溴丁烷(57cm3，530mmol)，并随后滴加碳酸钾(72.5g，524mmol)。在室温剧烈地搅拌混合物24h。将得到的悬浮液通过烧结的玻璃料(fret)过滤，且将溶液在旋转式蒸发器中在减压下于45℃浓缩。如此得到淡黄色的悬浮液，并将其在真空中(45-47℃，5.5mmHg)蒸馏，以给出无色液体形式的1-丁基氮杂环庚烷(50.30g，64.3％)。δH(500.13MHz，CDCl3)2.62(4H，t，3J(H，H)＝5.5Hz)，2.45(2H，m)，1.64(4H，br m)，1.59(4H，br m)，1.45(2H，m)，1.30(2H，六重态，3J(H，H)＝7.4Hz)，0.90(3H，t，3J(H，H)＝7.4Hz)；δC(125.76MHz，CDCl3)58.2，55.7，29.8，28.0，27.1，20.9，14.1.ESI-MS：m/z＝156[M+H]+(100).对于C10H22N计算得到：156.1752；测得：156.1755。
步骤1b-在这之后，使用甲基碘作为N-烷基化试剂，进行1-丁基氮杂环庚烷的第二次N-取代，以形成碘化1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷向通过冰水浴将温度保持在低于20℃的1-丁基氮杂环庚烷在二氯甲烷中的溶液中，滴加稍微过量的甲基碘。随后，将反应混合物加热至室温并搅拌，直至完成胺的转化(使用1H NMR确定)。随后，向反应混合物添加二乙醚并且将白色的沉淀(碘化1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷)过滤、用醚洗涤并且在空气中干燥。δH(300MHz，CDCl3)3.40(4H，m)，3.30(2H，m)，3.02(3H，s)，1.90(4H，m)，1.78(6H，m)，1.40(2H，m)，1.00(3H，t).
步骤1c-将稍微过量的溶于水中的双(三氟甲磺酰)亚胺锂添加至碘化1-丁基-1-甲基-氮杂环庚烷的水溶液中并在室温搅拌约5小时。将反应混合物转移至分液漏斗中，并且用水洗涤重层数次。添加少量二氯甲烷，帮助水层和有机层分离。随后蒸发重有机层至干燥，留下淡黄色液体双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷δH(500.13MHz，CDCl3)3.42(2H，m)，3.36(2H，m)，3.22(2H，m)，3.02(3H，s)，1.88(4H，m)，1.73(6H，m)，1.40(2H，六重态)，1.00(3H，t).δC(125.76MHz，CDCl3)120(q，CF3)，65.56，64.84，50.55，27.46，24.49，21.80，19.54，13.37.ESI-MS：m/z＝170[M]+(100).对于C11H24N计算得到：170.1909；测得：170.1912，m/z＝280[M]-(100).对于C2F6NO4S2计算得到：279.9173；测得：279.9163；Tg＝-80℃.
比较例2
双(三氟甲磺酰)亚胺(bistriflimide)1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷
将N-甲基吡咯烷(9.11g，0.1mol)、1-溴-2-甲氧基乙烷(15.0g，0.107mol)和无水丙酮(40cm3)的混合物回流24h。在减压蒸发后，用二乙醚洗涤黄色固体。以约70％收率获得白色固体状的溴化1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷δH(500.13MHz，CDCl3)3.95(2H，m)，3.85(6H，m)，3.40(3H，s)，3.23(3H，s)，2.29(4H，m).
遵循步骤1c，以几乎定量的收率获得淡黄色液体状的双(三氟甲磺酰)亚胺1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷δH(500.13MHz，CDCl3)3.78(2H，m)，3.59(6H，m)，3.38(3H，s)，3.10(3H，s)，2.24(4H，m).δC(125.76MHz，CDCl3)122.37(q，CF3)，66.75，66.06，63.85，59.46，49.32，21.79.ESI-MS：m/z＝144[M]+(100).对于C8H18NO计算得到：144.1388；测得：144.1380，m/z＝280[M]-(100).对于C2F6NO4S2计算得到：279.9173；测得：279.9182；Tg＝-72℃.
比较例3
双(三氟甲磺酰)亚胺1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基吡咯烷
将N-甲基吡咯烷(9.11g，0.1mol)、1-溴-2-(2-甲氧基-乙氧基)乙烷(10.0g，0.103mol)和无水丙酮(40cm3)回流24h。在减压蒸发后，用二乙醚洗涤黄色固体。以约68％的收率获得白色固体状的溴化1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基吡咯烷δH(500.13MHz，CDCl3)3.98(2H，m)，3.87(6H，m)，3.68(2H，m)，3.53(2H，m)，3.40(3H，s)，3.33(3H，s)，2.29(4H，m).
遵循步骤1c，以几乎定量的收率获得淡黄色液体状的双(三氟甲磺酰)亚胺1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基吡咯烷δH(500.13MHz，CDCl3)3.90(2H，m)，3.65(6H，m)，3.56(2H，m)，3.53(2H，m)，3.35(3H，s)，3.10(3H，s)，2.24(4H，m).δC(125.76MHz，CDCl3)122.33(q，CF3)，71.86，70.79，65.99，65.39，63.80，59.19，49.20，21.71.ESI-MS：m/z＝188[M]+(100).对于C10H22NO2计算得到：188.1651；测得：188.1645，m/z＝280[M]-(100).对于C2F6NO4S2计算得到：279.9173；测得：279.9182；Tg＝-91℃.
实施例1a
双(三氟甲磺酰)亚胺1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基-氮杂环庚烷
使用步骤1a，由氮杂环庚烷(10.7g，0.107mol)的甲醇(50cm3)溶液、1-溴-2-甲氧基乙烷(15.0g，0.107mol)和碳酸钾(15.0g)获得1-甲氧基乙基氮杂环庚烷。在真空中(42-44℃，1.0mmHg)蒸馏之后，以约72％的收率获得无色液体状的1-甲氧基乙基氮杂环庚烷。δH(500.13MHz，CDCl3)3.6(6H，m)，3.38(3H，s)，2.68(2H，t)，1.59(8H，br m).ESI-MS：m/z＝158[M+H]+(100).对于C9H19NO计算得到：158.1545；测得：158.1535.
遵循步骤1b，以几乎定量的收率获得白色固体状的碘化1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基-氮杂环庚烷δH(500.13MHz，CDCl3)3.8(2H，br m)，3.62(2H，m)，3.49(2H，m)，3.39(2H，m)，3.36(3H，s)，3.09(3H，s)，1.88(4H，m)，1.72(4H，m).ESI-MS：m/z＝172[M]+(100).对于C10H22NO计算得到：172.1701；测得：172.1699，m/z＝126.9[M]-(100).对于I计算得到：126.9045；测得：126.9039.
遵循步骤1c，获得淡黄色液体状的双(三氟甲磺酰)亚胺1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基-氮杂环庚烷δH(500.13MHz，CDCl3)3.90(2H，m)，3.63(2H，m)，3.52(2H，m)，3.41(2H，m)，3.32(3H，s)，3.12(3H，s)，1.89(4H，br m)，1.71(4H，m).δC(125.76MHz，CDCl3)122.37(q，CF3)，66.09，65.08，64.62，58.99，51.81，27.62，21.74.ESI-MS：m/z＝172[M]+(100).对于C10H22NO计算得到：172.1701；测得：172.1686，m/z＝280[M]-(100).对于C2F6NO4S2计算得到：279.9173；测得：279.9180；Tg＝-75℃
实施例2a
双(三氟甲磺酰)亚胺1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基-氮杂环庚烷
使用步骤1a，由氮杂环庚烷(10.3g，0.103mol)的甲醇(50cm3)溶液、1-溴-2-(2-甲氧基-乙氧基)乙烷(10.0g，0.103mol)和碳酸钾(16.0g)获得[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]氮杂环庚烷。在真空中(66-68℃，1.0mmHg)蒸馏之后，以约65％的收率获得无色液体状的[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]氮杂环庚烷。δH(500.13MHz，CDCl3)3.59(6H，m)，3.38(3H，s)，2.73(2H，t)，2.68(4H，m)，1.59(8H，br m).ESI-MS：m/z＝202[M+H]+(100).对于C11H23NO2计算得到：202.1807；测得：202.1802.
遵循步骤1b，以几乎定量的收率获得白色固体状的碘化1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基-氮杂环庚烷δH(500.13MHz，CDCl3)4.03(2H，br m)，3.91(4H，m)，3.68(4H，m)，3.52(2H，m)，3.40(3H，s)，3.36(3H，s)，2.0(4H，br m)，1.79(4H，m).ESI-MS：m/z＝216[M]+(100).对于C12H26NO2计算得到：216.1964；测得：216.1947，m/z＝126.9[M]-(100).对于I计算得到：126.9045；测得：126.9036.
遵循步骤1c，以几乎定量的收率获得淡黄色液体状的双(三氟甲磺酰)亚胺1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基-氮杂环庚烷δH(500.13MHz，CDCl3)3.94(2H，br m)，3.65(4H，m)，3.52(4H，m)，3.42(2H，m)，3.36(3H，s)，3.17(3H，s)，1.91(4H，m)，1.72(4H，m).δC(125.76MHz，CDCl3)122.37(q，CF3)，71.84，70.64，65.88，65.20，64.69，59.18，52.12，27.96，22.13.ESI-MS：m/z＝216[M]+(100).对于C12H26NO2计算得到：216.1964；测得：216.1953，m/z＝280[M]-(100).对于C2F6NO4S2计算得到：279.9173；测得：279.9181；Tg＝-82℃.
比较例4和实施例3和4
双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-1，3-二甲基哌啶(比较例4)；
双(三氟甲磺酰)亚胺1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1，3-二甲基哌啶(实施例3)
双(三氟甲磺酰)亚胺1-(2-甲氧基乙基)-1，3-二甲基哌啶(实施例4)
使用与上文所示的用于比较例1-3和实施例1和2的那些(步骤1a、1b和1c)类似的方法合成示于下文的表1的这些实施例。
比较例1b和1c和实施例1b、1c、2b和2c
三氟甲磺酸1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷(比较例1b)；
三氟乙酸1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷(比较例1c)；
三氟甲磺酸1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基氮杂环庚烷(实施例1b)；
三氟乙酸1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基氮杂环庚烷(实施例1c)；
三氟甲磺酸1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基氮杂环庚烷(实施例2b)；
三氟乙酸1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基氮杂环庚烷(实施例2c)。
使用与上文所示的用于比较例1-3和实施例1和2的那些(步骤1a、1b和1c)类似的方法合成示于下文的表1的这些实施例。在离子交换步骤(上文中的步骤1c)的情况下，正如上文对于离子交换步骤所讨论过的，改变该步骤，以使用离子交换剂得到相关的阴离子。
实验数据
如上文概述的，对于本发明的某些实施例以及比较例，进行测量。这些离子液体的电化学窗口、粘度和熔点数据在下列表1中给出。
表1
因为该化合物在室温是固体这一事实，对于这些离子液体的EW和粘度的比较数据的测量是不可能的。
在上表中，HMI＝六亚甲基亚胺，(也称为氮杂环庚烷)；3MP＝3-甲基哌啶；m＝甲基。
例如，MeO(CH2)2O(CH2)2-mHMI是1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基-氮杂环庚烷即，如下所示的阳离子；

Claims (21)

1.一种离子液体，所述离子液体包含根据式(I)的阳离子： 
其中： 
n是1或2； 
R1选自H和(C1-C6)烷基； 
R2选自–(CH2)wO[(CH2)xO(CH2)y]m(CH2)zCH3，其中w是1或2，x是1或2，y是0至2，z是0至2且m是0或1，和 
其中w是1至6，x是1至6，y是0至6，z是0至6，m是0至3，且[w+m(x+y)+z]小于或等于12；且 
R3选自H和甲基，其中 
若n是1，则R3是甲基，且 
若n是2，则R3是H。 
2.根据权利要求1所述的离子液体，其中，R2是-(CH2)wO[(CH2)xO(CH2)y]m(CH2)zCH3，且其中w是1或2，x是1或2，y是0至2，z是0至2且m是0或1。 
3.根据权利要求2所述的离子液体，其中，R2选自–(CH2)2OMe或–(CH2)2O(CH2)2OMe。 
4.根据权利要求1所述的离子液体，其中，R1是甲基。 
5.根据权利要求4所述的离子液体，其中，n=2且R3是H。 
6.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述阳离子选自： 
1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基氮杂环庚烷
1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基氮杂环庚烷
1-(2-甲氧基乙基)-1,3-二甲基哌啶和 
1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1,3-二甲基哌啶
7.根据权利要求6所述的离子液体，其中，所述液体在25℃的粘度低于300cP。 
8.根据权利要求7所述的离子液体，其中，所述液体在25℃的粘度低于150cP。 
9.根据权利要求8所述的离子液体，所述离子液体还包含阴离子X-，所述阴离子X-选自： 
双(三氟甲磺酰)亚胺；二氰胺；六卤代磷酸根类；四卤代硼酸根类；卤素根类；硝酸根类；硫酸根类；磷酸根类；碳酸根类；磺酸根类；羧酸根类；和硅酸根类。 
10.根据权利要求9所述的离子液体，其中，X-选自双(三氟甲磺酰)亚胺、二氰胺、三氟甲磺酸根和三氟乙酸根。 
11.根据权利要求10所述的离子液体，其中，X-是双(三氟甲磺酰)亚胺。 
12.根据权利要求11所述的离子液体，所述离子液体选自：双(三氟甲磺酰)亚胺1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基-氮杂环庚烷双(三氟甲磺酰)亚胺1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基-氮杂环庚烷双(三氟甲磺酰)亚胺1-(2-甲氧基乙基)-1,3-二甲基哌啶和双(三氟甲磺酰)亚胺1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1,3-二甲基哌啶
13.一种电化学装置，所述电化学装置包含根据权利要求1的离子液体。 
14.根据权利要求13所述的电化学装置，其中，所述装置是电化学双层电容器（EDLC）。 
15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中，所述EDLC是非对称电化学双层电容器（AEDLC）。 
16.一种混合动力电动车（HEV），所述混合动力电动车（HEV）包 括根据权利要求15所述的电化学装置。 
17.根据权利要求1的离子液体作为电化学装置中的电解质的应用。 
18.根据权利要求17所述的应用，其中，所述装置是混合动力电动车（HEV）中的非对称电化学双层电容器（AEDLC）。 
19.一种用于制备根据权利要求1的离子液体的方法，所述方法包括下式(II)的化合物的至少一次N-取代： 
其中： 
n是1或2， 
R3选自H和甲基，其中： 
若n是1，则R3是甲基，且 
若n是2，则R3是H。 
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述式(II)的化合物是1,6-己二胺生产中的副产物。 
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述式(II)的化合物是2-甲基-1,5-戊二胺生产中的副产物。 
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