CN1027524C - 稳定的农用化学组合物 - Google Patents

Abstract

一种稳定的农用化学组合物，该化合物包括(1)通式如下的嘧啶衍生物或其盐，式中Ar为至少有一个低级烷基取代基的苯基，R₁、R₂和R₃各自代表低级烷基，和(2)锌、钙或镁的氧化物或氢氧化物。

Description

本发明涉及稳定的农用化学组合物，该组合物包括（1）通式（Ⅰ）的嘧啶衍生物或其盐，其中Ar是至少被一个低级烷基取代的苯基，R₁，R₂及R₃分别代表低级烷基，和（2）锌、钙或镁的氧化物或氢氧化物。

正如日本未审查专利申请公开号151570/1980（美国专利№4341782）所公开的那样，上述通式（Ⅰ）的嘧啶衍生物和其盐（以下简称作化合物M）对于农业害虫引起的各种植物病害例如枯萎病，叶斑病，茎腐病等具有有效的防治活性，并且用作农业和园艺农药特别是杀菌剂和/或杀微生物剂是有价值的。

然而，当配制成制剂时，在相伴组分的影响下，化合物M有易发生异构化的缺点。

更具体点说，化合物M是关于C＝N双键的 如下式所示的Z-型时，

还有如下式所示的E-型同时存在。

这两种几何异构体可以单独地分开。换句话说，化合物M可以以这两种异构体的一定平衡混合物存在。取决于相伴组分类型和其它因素，此平衡可以向有利于E-型而不利于Z-型转变。也就是说，在制剂中，化合物M的Z-型可以异构化为E-型。Z-型和E-型作为农药都是有效的。不过，由于E-型不如Z-型化学上稳定，最好是设法阻止Z-型异构化成E-型。

一般来说，农用活性物质与各种载体和助剂配制成制剂施用。化合物M也不例外。该化合物不仅以唯一的活性成分用于组合物中，而且也与其它活性成分结合在一起，同时而省工地防治害虫特别是真菌和微生物。一旦这样配制，在许多情况下化合物M会发生异构化。

化合物M的异构化特别发生于酸性物质存在的情况下。在要求同时含化合物M和其它杀虫剂或杀菌剂的混合物（如上述这种情形很多）时，许多杀虫剂和杀菌剂或本身是酸性的或是仅在酸性条件下稳定的物质。通常所用的一些助剂也是酸性的，当与这些物质混合时，化合物M发生很大程度的异构化。某些载体也加速化合物M向E-型异构化。

因此，本发明的目的是提供一种农用化学组合物，在该组合物中化合物M的异构化被阻止。

本发明的另一主要目的是提供一种稳定的农用化学组合物，在该组合物中化合物M对异构化是稳定的，对相伴组分没有不利影响。

在提供一种农用化学组合物并且所含化合物M（一种对枯萎病和其它植物病害具有优良防治作用的化学物质）可保持无异构化作用的研究中，本发明人意外地发现，掺合于这种组合物中的某些类型的胺化合物抑制化合物M的异构化，并且对作物，人和家畜无毒性作用。本发明人深入研究的结果完成了本发明。

因此，本发明以含（1）通式（Ⅰ）的嘧啶衍生物或其盐和（2）锌，钙或镁的氧化物或氢氧化物的稳定的农用化学组合物为特征，

式中Ar表示至少取代有一个低级烷基的苯基，R₁，R₂和R₃各自代表低级烷基。

本发明还涉及生产上述稳定的农用化学组合物的方法。

本发明的另一方面涉及消灭农田或草地中的病菌或害虫的方法，该方法包括施用上述稳定的农用化学组合物于农田或草地。

用于本发明的农用化学活性成分化合物M可通过如上述的日本未审查专利申请公开号151570/1980（或美国专利№4341782）所述方法制备。

通式（Ⅰ）嘧啶化合物的盐的例子可以提及与盐酸，磷酸，硫酸，苯磺酸，甲磺酸，对-甲苯磺酸，三氯乙酸和草酸等生成的盐。

在以通式（Ⅰ）表示的化合物M的各种Z-异构体中，Ar为甲苯基和R₁，R₂和R₃均为甲基的化合物（下面有时叫作化合物M₁）和Ar为-二甲苯基和R₁，R₂和R₃均为甲基的化合物（下面有时叫作化合物M₂）就本发明的目的来说是特别理想的。

对于本发明的目的，较好的锌，钙或镁的氧化物或氢氧化物是Zn₂O，ZnO，CaO和MgO。

金属氧化物可以以与其它金属（如钡，铝等）氧化物或SiO₂的复合氧化物形式使用。这样的复合氧化物例如是ZnO-Al₂O₃，ZnO-SiO₂，ZnO-MgO等。

这些金属氧化物（包括复合氧化物）或金属氢氧化物可以单独使用或结合使用。例如，在含有对枯萎病和叶斑病具有优良防治作用的化合物M和对水稻螟虫、蜡蝉和其它害虫有优良防治作用的巴丹二元混合物的组合物中，一般来说，金属氧化物比金属氢氧化物好，金属氧化物对巴丹是温合的。在各种各样的混合物中，一般来说，氧化锌对其它活性组分无害是较好的添加剂，同时保证组合物有满意的稳定性。此外，在阻止化合物M异构化方面氧化锌是高效的，并且对作物，人和家畜毒 性最低。

虽然，对所说的金属氧化物或氢氧化物包括被加入的复合氧化物的用量没有特别的限制，但相对于100份总重的组合物通常有利的或有效的用量约为0.001～50份（重量），最好是约0.1～20份（重量）。通常，本发明的农用化学组合物是由通式（Ⅰ）的嘧啶衍生物或其盐（化合物M）和所说的胺，如果需要的话还有其它农用活性物质、载体和助剂一起配制成粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、气雾剂等剂型。在粉剂的情形下，可通过例如掺合适宜的具有减漂移作用的添加剂（如液体石蜡）制成无飘移粉剂（DL粉剂）。这些载体和助剂的例子包括各种表面活性剂（例如，木质素磺酸盐，烷基苯磺酸盐，聚氧乙烯烷基醚，烷基萘磺酸盐等），分散剂（例如，乙二醇，甘油等），防结块剂（例如，白炭黑等），粘合剂，吸附剂和抗氧化剂（例如，二丁基羟基甲苯，4，4′-二硫双-6-叔丁基-3-甲基苯酚，四[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四酯（以下简称irganox    1010）等），防腐剂（例如，山梨酸，山梨酸钾等），增效剂，湿润剂，稳定剂，溶剂，赋形剂，稀释剂，悬浮剂，渗透剂，增稠剂或粘度改进剂等。化合物M以外的农用化学活性物质的例子可提出的如有机硫，有机磷，有机砷，有机氯和其它杀菌剂;有机磷，有机氯，氨基甲酸酯，拟除虫菊酯和其它杀虫剂/杀螨剂，和其它各种抗菌素。所说的载体和助剂的例子可提及各种植物粉如大豆粉，烟草粉，面粉，锯末等，矿物粉如粘土（高岭土，膨润土，酸性白土等），滑石（滑石粉，叶蜡石粉等），硅石（硅藻土（如钠沸石），云母粉等）等等以及其它固体载体/助剂如碳酸钙，硫粉，活性碳等。下面列出部分农用活性物质。

有机硫杀菌剂：亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌，亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锰，亚乙基双（二硫代氨基甲酸）铵，双（二甲基二硫代氨基甲酸）亚乙基双（二硫代氨基甲酸）二锌，等。

有机磷杀菌剂：S-苄基-O，O-二异丙基硫代磷酸酯，S，S-二苯基-O-乙基二硫代磷酸酯等。

有机砷杀菌剂：甲胂酸铁，甲胂酸铁铵等。

有机氯杀菌剂：五氯苯酚，四氯间苯二氰，4，5，6，7-四氯-2-苯并（C）呋喃酮（以下简称四氯苯酞）等。

其它杀菌剂：5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑（普通名：三环唑，以下称为三环唑），N-（三氯甲基硫）-4-环己烷-1，2-二碳酰亚胺，叶枯净，1-（丁基氨基甲酰基）-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯等。

有机磷杀虫剂：O，O-二甲基-O-4-硝基-间甲苯基）硫逐磷酸酯（以下简称杀螟松），s-[1，2-双（乙氧羰基）乙基]-O，O-二甲基二硫代磷酸酯，2，2-二氯乙烯基-二甲基磷酸酯，二甲基-2，2，2-三氯-1-羟乙基磷酸酯，O，S-二甲基-N-乙酰基硫代氨基磷酸酯，（E）-1-甲基-2-甲基氨基甲酰乙烯基磷酸二甲酯，O，O-二甲基-S[x-（乙氧羰基）苄基]二硫代磷酸酯，O，O-二甲基-S-（N-甲基氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯等。

有机氯杀虫剂：6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，9，9a-六氢-6，9-亚甲基-2，4，3-苯并[e]-二噁噻频-3-氧化物（硫丹）等。

氨基甲酸酯杀虫剂：1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯，间-甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯，O-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯（以下简称丁苯威）等。

拟除虫菊酯杀虫剂：除虫菊酯，丙烯除虫菊，灭虫菊，2-（4-乙氧苯基）-2-甲丙基，3-苯氧苄基醚（以下简称醚菊酯）等。

抗菌素：灭瘟素S，春雷霉素，多氧霉素，土霉素，有效霉素A等。

其它杀虫剂：巴丹，S-甲基-N-（甲基-氨基甲酰氧）硫代乙酰亚胺酯，S，-S-[2-（二甲氨基）三亚甲基]二（苯硫代磺酸酯）（以下简称杀虫磺，俗名）等。

应该清楚，本发明不限于这些特定化合物。在本发明的实践中，这些农用活性物质可以单独或结合使用。在每100份重组合物中含化合物M的比例，对粉剂来说约为0.0001～50份重，对可湿性粉剂和气雾剂来说约为10～90份重，对颗粒剂来说约为0.1～50份重。对粉剂来说，化合物M的含量最好为0.001～20份重。

当应用所说的其它活性物质时，其与化合物M的重量比为10∶1～1∶10，最好是7∶1～1∶7。

另外，业已发现，除了所说的锌，钙或镁的氧 化物或氢氧化物之外，加入某些胺化合物有时可以更有效地抑制农用化学组合物中化合物M的异构化。

本发明所用的胺化合物选自于很宽的范围含4个或更多碳原子的伯、仲和叔胺。特别是脂族胺和二胺化合物。

最好是含4～150个碳原子的通式如下的胺：

式中X，Y和Z各自为氢或烷基，条件是X，Y和Z中至少一个是烷基，该烷基可被插入氧并可被羟基或氨基取代。特别好的是X，Y和Z之一是氢，其余为上面定义的烷基，或者X，Y和Z中两个是氢，另一个是上面所说的烷基。该胺化合物中包括X，Y和Z代表的烷基的脂族取代基最好是聚氧乙烯，聚氧丙烯和/或可以取代有羟基或氨基的烷基。关于二胺化合物，亚烷基二胺例如乙二胺，1，3-丙二胺等最好，在这些二胺上的取代基也最好是聚氧乙烯基，聚氧丙烯基和/或烷基。所说的聚氧乙烯基和聚氧丙烯基每一个最好包括一个以上氧乙烯或氧丙烯单元并以氢原子为终端。

本发明中所用的有4个或更多碳原子的胺化合物，例如可以是下式所示的胺。

式中R是烷基，最好是有4～20个碳原子的烷基;Z′是-（CH₂-CH₂O）mH或-

mH基;m和n是正整数，最好m是1～40的整数，n是2或3;在R，Z′，m和n出现不只一次情况下，各自可以相同或不同，条件是在每种胺化合物中碳原子总数不少于4。

在除了化合物M外还含有酸性物质的本发明的农用化学组合物中，在上述通式的胺化合物中，以下通式的胺化合物在抑制化合物M异构化方面特别有效，而且对伴随的组分没有有害作用。

通式中每个符号的含义同前。

此外，业已发现，从阻止化合物M的异构化，稳定制剂和确保对作物、人和家畜毒性最低方面考虑，下述胺化合物是最理想的。

在（1）～（5）式中，R₄，R₅和R₆各自代表4～20个碳原子的烷基;Z代表-CH₂CH₂O-或

;n是2或3;a～L的每一个 为不少于1的整数，并且4≤a+b+c+d≤40;3≤e+f+g≤40;3≤h+i+j≤40;和2≤K+L≤40。

例如含一种化合物M（对枯萎病、叶斑病等具有显著的防治作用）、S，S′-（2-二甲氨基三亚甲基）双（硫代氨基甲酸酯）盐酸盐（以下称为巴丹，俗名是一种对水稻螟虫、蜡蝉和其它害虫有显著防治作用的化合物）和通式为（5）的胺化合物的混合物，在对巴丹无有害作用并有效地阻止化合物M异构化方面是特别符合要求的。优选的胺化合物（5）的例子包括聚氧乙烯（以下简称POE）（2-40）十二烷胺，POE（2-40）十八烷胺，POE（2-40）油胺，聚氧丙烯（以下简称POP）（2-40）十二烷胺，POP（2-40）十八烷胺和POP（2-40）油胺。

本发明所用的胺化合物可以是作为固体试剂的商品化合物（例如通式为（1）的胺），表面活性剂（例如通式为（2）-（4）的胺）或颜料分散剂/腐蚀抑制剂（例如通式为（5）的胺）。这样的胺也可以是用已知方法合成的，例如包括加环氧乙烷或环氧丙烷于三乙醇胺或乙二胺的表面活性剂合成法（例如，见H·Horiguchi：Gosei    Kaimen    Kasseizai（合成表面活性剂），Sankyo    Shuppan）或常规的胺合成法（例如，日本化学会出版的Zikken    Kagaku    Koza（试验化学丛书）20，有机化合物的合成（Ⅱ），Maruzen）。可用于本发明的市场上可买到的胺包括十二烷胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺，二甲氨基丙烷，二甲氨基丙胺等。

胺的用量没有极限限制，但相对于100份重的总组合物加约0.05～10份重胺是有效的，最好是约0.1～5份重。

本发明的农用化学组合物可以按周知的加工方法将上述组分加工成合适的剂型。例如，化合物M和所说的金属氧化物或氢氧化物与（如果需要的话）助剂和载体物质并与（或没有）所说的胺和另外一种或多种农用化学活性物质在例如NAUTA混合器中混合。制备粉剂和可湿性粉剂时，将混合物在粉碎机中进一步粉碎。制备颗粒剂的典型方法是把由NAUTA混合机所得的混合物进行湿式团粒加工，包括加水、捏和、团粒和干燥后得到颗粒，但也可用其它方法团粒，例如用该农用化学活性物质和其它添加剂涂敷作为核心的粒料，如河沙，浮石等。流动剂可以通过将化合物M，所说的胺和其它助剂与某种液体（水或油）混合，有或没有一种或多种其它农用磺酰活性物质均可，并湿法粉碎此混合物来加工。应该明白，本发明的农用化学组合物的生产方法不受上面所举方法的限制。

本发明的农用化学组合物的用量取决于农田状况、施用时间，施用方法，要防治的病害或虫害，所涉及的作物等，但一般约为每公亩农田或草地0.05～50g活性成分（包括化合物M和任何其它活性物质），最好用0.1～15g。

按照本发明，如下述实验例所示，甚至该组合物在长期贮存后，组合物中化合物M由Z-型变为-E型的异构化可以被抑制，如下述试验实例所示，因而本发明提供了稳定的农用化学产品。

下面的实施例，参考例和试验例将进一步阐明本发明。在这些实例中，如无另外说明，所有%和份数均指重量。

在下面实例中，化合物M₁和M₂都是下述所用化合物M的样品。因为这些化合物是Z-型，所以分别标以M₁（Z）和M₂（Z），以便区别于分别用M₁（E）和M₂（E）标记的相应的E-型异构体。

实施例1

称重两份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，2份巴丹，3份丁苯威，0.3份酸式磷酸异丙酯，5份白炭黑，0.2份氧化锌和86份粘土并在粉碎机中粉碎。在快速混合器中进一步磨细此混合物得到粉剂。

实施例2

称重两份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，3份丁苯威，5份白炭黑，10份氧化锌合78份粘土。以实施例1同样的方法加工成粉剂。

实施例3

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，2份巴丹，0.3份酸式磷酸异丙酯，2份白炭黑，0.1份氧化锌和92.1份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

实施例4

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，3份丁苯威，0.5份酸式磷酸异丙酯，5份白炭黑，10份氧化钙和78份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

实施例5

称重2份化合物M₁（Z），2份四氯苯酞，0.3份酸式磷酸异丙酯，0.2份氧化锌，2份白炭黑和93.5份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

实施例6

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，3份丁苯威，0.3份酸式磷酸异丙酯，5.0份白炭黑，0.5份氧化镁，87.7份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

实施例7

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，2份杀虫磺，0.3份有效霉素A，0.3份酸式磷酸异丙酯，3.0份白炭黑，5.0份氧化锌，85.9份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

实施例8

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，2份杀虫磺，3份丁苯威，0.5份酸式磷酸异丙酯，5份白炭黑，10份氧化锌，76份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

实施例9

称重2份化合物M₂（Z），1.5份四氯苯酞，2份杀虫磺，0.2份酸式磷酸异丙酯，1份白炭黑，5份氧化镁，88.3份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

实施例10

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，0.5份醚菊酯，0.3份有效霉素A，0.05份lrganox-1010，0.1份山梨酸钾，0.2份酸式磷酸异丙酯，2.0份白炭黑，2.0份氧化锌和91.35份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

比较例1

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，2份巴丹，3份丁苯威5份白炭黑，0.3份酸式磷酸异丙酯和86.3份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

比较例2

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，3份丁苯威，5份白炭黑，0.5份酸式磷酸异丙酯和88份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

比较例3

称重2份化合物M₂（Z），0.3份酸式磷酸异丙酯，1份白炭黑，和96.7份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

比较例4

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，2.0份巴丹，0.3份酸式磷酸异丙酯，2.0份白炭黑和92.2份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

比较例5

称重2份化合物M₂（Z），2.0份巴丹，0.3份酸式磷酸异丙酯，2.0份白炭黑和93.7份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

比较例6

称重2份化合物M₂（Z），1.5份四氯苯酞，3.0份丁苯威，0.3份酸式磷酸异丙酯，5.0份白炭黑和88.2份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

比较例7

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，2.0份杀虫磺，0.3份有效酶素A，0.1份山梨酸钾，0.3份酸式磷酸异丙酯，3.0份白炭黑和90.8份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

比较例8

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，

2.0份杀虫磺，3.0份BPMC，0.5份酸式磷酸异丙酯，5份白炭黑和86份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

比较例9

称重2份化合物M₂（Z），1.5份四氯苯酞，2.0份杀虫磺，0.2份酸式磷酸异丙酯，1.0份白炭黑和93.3份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

比较例10

称重2份化合物M₁（Z），1.5份四氯苯酞，0.5份醚菊酯，0.3份有效酶素A，0.1份山梨酸钾，0.05份irganox-1010，0.2份酸式磷酸异丙酯，2.0份白炭黑和93.35份粘土，以实施例1同样的方法加工成粉剂。

试验实例

将实施例1～10和比较例1～10的产品20g分别装于样品瓶中并密封，于室温下存放1年。取出样品并立即做高效液相色谱，测定化合物M₁和M₂的E-型和Z-型异构体的含量。

以下面的方程式计算存放一年后化合物M（E）的百分含量。

化合物M（E）的含量%

＝ (化合物M（E）含量)/(化合物M（E）+M（Z）总量) ×100

结果

添加剂比例    室温下存放一年后

添加剂    （%）    E-型异构体含量%

实施例1    氧化锌    0.2    4.3

实施例2    氧化锌    10.0    0

实施例3    氧化锌    0.1    4.9

实施例4    氧化钙    10.1    3.8

实施例5    氧化锌    0.1    4.0

实施例6    氧化镁    0.5    2.3

实施例7    氧化锌    5.0    0.6

实施例8    氧化锌    10.0    0.2

实施例9    氧化镁    5.0    1.3

实施例10    氧化锌    2.0    1.7

比较例1    -    -    14.0

比较例2    -    -    21.5

比较例3    -    -    15.3

比较例4    -    -    15.2

比较例5    -    -    19.5

比较例6    -    -    16.4

比较例7    -    -    16.9

比较例8    -    -    22.6

比较例9    -    -    16.2

比较例10    -    -    14.2

Claims (12)

1、一种稳定的农用磺酰组合物，该组合物包括(1)0.0001-90份(重量)的通式如下的嘧啶衍生物，

通式中Ar代表有一个或两个低级烷基取代基的苯基，R₁、R₂和R₃各自代表低级烷基，和(2)0.001-50份(重量)的锌、钙或镁的氧化物。

2、权利要求1的稳定的农用化学组合物，其中嘧啶衍生物是如下式的化合物。

3、权利要求2的稳定的农用化学组合物，其中所说的氧化物是氧化锌。

4、权利要求2的稳定的农用化学组合物，其中还包括4，5，6，7-四氯-2-苯并[C]呋喃酮。

5、权利要求2的稳定的农用化学组合物，其中还包括5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4，-b]苯并噻唑。

6、权利要求2的稳定的农用化学组合物，其中还包括S，S′-（2-二甲氨基三亚甲基）双（硫代氨基甲酸酯）盐酸盐。

7、权利要求4或5的稳定的农用化学组合物，其中还包括S，S′-[2-（二甲氨基）三亚甲基]二（苯磺代磺酸酯）。

8、权利要求4或5的稳定的农用化学组合物，其中还包括2-（4-乙氧苯基）-2-甲基丙基·3-苯氧苄基醚。

9、权利要求7的稳定的农用化学组合物，其中还包括有效霉素A。

10、权利要求8的稳定的农用化学组合物，其中还包括有效霉素A。

11、一种稳定的农用化学组合物的生产方法，该方法包括混合（1）0.0001-90份（重量）的通式如下的嘧啶衍生物，

通式Ar代表有一个或两个低级烷基取代基的苯基，R₁、R₂和R₃各自代表低级烷基，

（2）0.001-50份（重量）的锌、钙或镁的氧化物和（3）载体。

12、一种杀灭农田草地中的植物病害或虫害的方法，该方法包括施用一种含有0.0001-90份（重量）的通式如下的嘧啶衍生物，

通式Ar代表有一个或两个低级烷基取代基的苯基，R₁、R₂和R₃各自代表低级烷基，和

0.001-50份（重量）的锌、钙或镁的氧化物的稳定的农用化学组合物于农田或草地中，其用量为每公亩农田或草地约0.05-50g活性成分。