CN102749297B - 一种基于太赫兹理论模拟光谱的农药鉴别方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于太赫兹理论模拟光谱的农药鉴别方法，本发明从理论模拟分光谱分析角度获取农药样品吸收频谱图，建立样品标准特征吸收峰指纹库X；借助太赫兹时域光谱装置采集未知待测样品太赫兹时域光谱，进而利用菲涅尔公式计算获取未知待测样品实验吸收频谱图，进一步对未知待测样品实验吸收频谱进行二阶微分处理，获得未知待测样品二阶导数吸收频谱图，提取未知待测样品二阶导数吸收频谱图的特征吸收峰Y；根据已建立的样品标准特征吸收峰指纹库X，对未知待测样品二阶导数吸收频谱图的特征吸收峰Y进行最佳匹配筛选，进而对未知待测样品进行鉴别。本发明降低了数据处理的难度和复杂度，建立农药样品指纹库，提高了鉴别效率和准确性。

Description

一种基于太赫兹理论模拟光谱的农药鉴别方法
技术领域
本发明属于太赫兹无损检测领域，涉及一种农药鉴别方法，尤其是一种基于太赫兹理论模拟光谱的农药鉴别方法。
背景技术
 太赫兹（THz）波是指频率在0.1～10 THz范围内的电磁波（1 THz = 1012 Hz）。THz光谱包含着丰富的物理和化学信息，可以对大量有机分子进行THz波光谱响应、动力学特性以及分子构型、构象进行分析研究和种类鉴别；太赫兹辐射的光子能量低，不会对被测物质产生有害电离，可以对物质进行无入侵无损检测；太赫兹辐射对大量介电材料和固体材料具有良好的投射性。太赫兹波的一系列独特性能，使得其成为近些年来快速发展起来的一项无损检测技术。
目前，常用的农药检测方法是色谱分析法,但是色谱分析法样品的前处理复杂,无法实现在线检测,对检测条件要求高。一种快速、高效、可行性高的农药鉴别方法迫不可待，目前，利用光谱技术进行农药检测成为研究热点。紫外光谱仅与分子中的生色团和助色团有关，很难独立于分子结构解析；拉曼光谱需要考虑荧光和激光至热对分子结构造成的分解和破坏；红外光谱是分子中基团原子间振动跃迁时吸收红外光产生，因此红外光谱可以鉴别不同化学基团的物质，但是结构相似的物质，却很难区分。由于一般情况下同一类农药分子具有相同的官能团和相似的分子结构，太赫兹光谱弥补上述光谱的缺陷，因此将太赫兹光谱技术应用于农药检测成为探索农药检测的新方法。
尽管相对紫外-可见光谱、红外光谱、拉曼光谱，太赫兹光谱具有一系列独特性能和优势，但是有关太赫兹光谱检测应用还处于研究阶段，有效的检测方法和数据处理技术成为太赫兹光谱技术应用于未知物检测领域有待突破的技术。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于太赫兹理论模拟光谱的农药鉴别方法。
一种基于太赫兹理论模拟光谱的农药鉴别方法，包括以下步骤：
步骤一：建立农药样品指纹谱库：借助化学理论模拟软件，对农药样品分子进行晶体理论模拟分析，获得样品分子的太赫兹理论模拟吸收光谱，提取样品理论模拟吸收光谱的特征吸收峰，建立样品标准特征吸收峰指纹库                                               ， 。
其中为样品标准特征吸收峰指纹库中第i种样品，m为样品标准特征吸收峰指纹库中样品种类数，为样品的特征吸收峰，n为样品特征吸收峰总峰数；
步骤二：获取未知待测样品二阶导数特征吸收峰：借助太赫兹时域光谱装置采集未知待测样品太赫兹时域光谱，进而利用菲涅尔公式计算获取未知待测样品实验吸收频谱图；进一步对未知待测样品实验吸收频谱进行二阶微分处理，获得未知待测样品二阶导数吸收频谱图，提取未知待测样品二阶导数吸收频谱图的特征吸收峰Y；
步骤三：对未知待测样品进行鉴别：根据已建立的样品标准特征吸收峰指纹库X，对未知待测样品二阶导数吸收频谱图的特征吸收峰Y进行最佳匹配筛选，进而对未知待测样品进行鉴别。
所述的对未知待测样品实验吸收频谱进行二阶微分处理，包括以下步骤：
步骤①：建立二阶微分处理模型对未知待测样品试验吸收频谱进行二阶微分处理。二阶微分处理模型表示为：
公式中：为未知待测样品实验吸收频谱的吸收强度，为未知待测样品实验吸收频谱的频率。
步骤②：提取未知待测样品二阶导数频谱图的特征吸收峰Y，。
其中为未知待测样品的特征吸收峰，为未知待测样品Y的特
征吸收峰总峰数。
所述的最佳匹配筛选法包括以下步骤， 
步骤①：根据已建立的样品标准特征吸收峰指纹库， ，对于未知待测样品特征吸收峰库中的y k 进行归属判别，利用最短距离模型：
   j=1n, k=1l
其中e为允许误差，初值取0.1,若y k 与x j 满足最短距离模型关系，则，不断减小e的值进行最佳归属，若y k 与x j 不满足最短距离模型关系，则筛除y k 。
利用最短距离模型，根据特征吸收峰指纹库中的每个X i ，对未知待测样品特征吸收峰库进行最佳归属。
上述步骤最佳归属后，，即归属到x q ，其中x q 为样品标准特征吸收峰指纹库中可归属的特征吸收峰，为未知待测样品特征吸收峰库Y中可归属的特征吸收峰，s为特征吸收峰总数。
    步骤②：然后欧氏距离的均方根，对样品标准特征吸收峰指纹库和未知待测样品特征吸收峰库 ，进行特征吸收峰归属相似度测度，取最短的样品标准特征吸收峰指纹库，即为未知待测样品种类。
          
公式中，x q 为样品标准特征吸收峰指纹库中可被归属的特征吸收峰，为未知待测样品特征吸收峰库Y中可归属的特征吸收峰，s为特征吸收峰总数。若有多个相同D i ，则取s最大的样品标准特征吸收峰指纹库，即为未知待测样品种类。
本发明的有益效果：本发明降低了数据处理的难度和复杂度，建立农药样品指纹库，提高了鉴别效率和准确性。
附图说明
    图1为农药样品指纹库中三唑酮理论模拟吸收光谱图；
    图2为农药样品指纹库中丙环唑理论模拟吸收光谱图；
    图3为实施例丙环唑实验吸收频谱一；
    图4为实施例丙环唑二阶导数的特征吸收峰一吸收频谱图；
图5为实施例丙环唑实验吸收频谱二；
图6为实例丙环唑二阶导数的特征吸收峰二吸收频谱图；
图7为最佳匹配筛选法流程图。
具体实施方式
    通过实例和附图说明对本发明作进一步说明。
一种基于太赫兹理论模拟光谱的农药鉴别方法，包括以下步骤：
步骤一：建立农药样品指纹谱库：
选择具有相似结构的三唑类杀菌剂三唑酮、丙环唑作为农药样品集。借助化学理论模拟软件Materials Studio中的Dmol3程序，分别对杀菌剂三唑酮、丙环唑晶体分子进行理论模拟光谱分析，获取这两种三唑类杀菌剂的太赫兹理论模拟吸收光谱，提取这两种三唑类杀菌剂理论模拟吸收光谱的特征吸收峰，建立样品标准特征吸收峰指纹库X。如图1、图2。
建立样品标准特征吸收峰指纹库， 。
其中为样品标准特征吸收峰指纹库中第i种样品，m为样品标准特征吸收峰指纹库中样品种类数，此时，为样品的特征吸收峰，n为样品特征吸收峰总峰数。
步骤二：获取未知待测样品二阶导数特征吸收峰：
(1)为验证本发明的可实施性，将丙环唑药品作为未知待测样品Y 1 ，和聚乙烯粉末以1:1比例进行混合制备成圆形样本薄片；
(2)借助太赫兹时域光谱装置测量未知待测样品Y 1 的时域波形，利用菲涅尔公式计算获取未知待测样品Y 1 实验吸收频谱图，由于参数选取不同获得未知待测样品Y 1 的两组实验吸收频谱Y 11 、Y 12 ，如图3、图5；
(3) 进而利用二阶微分处理模型，对未知待测样品实验吸收频谱图Y 11 、Y 12 分别进行二阶微分处理，获得未知待测样品实验吸收频谱图Y 11 、Y 12 的二阶导数吸收频谱图，提取二阶导数吸收频谱图的特征吸收峰，建立未知待测样品特征吸收峰库Y 11 、Y 12 ，如图4、图6。
菲涅耳公式模型表示为：
                 (1)
      (2)
公式中：、分别为未知待测样品和参考信号振幅的比值和相位差， 为样品的厚度，为电磁波在真空中传播的速度；为角频率。
  二阶微分处理模型表示为：
                (3)
公式中：为未知待测样品实验吸收频谱的吸收强度，为未知待测样品实验吸收频谱的频率。
未知待测样品特征吸收峰。其中为未知待测样品的特征吸收峰，为未知待测样品特征吸收峰库Y 11 的特征吸收峰总峰数。
未知待测样品特征吸收峰。其中为未知待测样品的特征吸收峰，为未知待测样品特征吸收峰库Y 12 的特征吸收峰总峰数。
步骤三：对未知待测样品进行鉴别：
根据步骤一中已建立的样品标准特征吸收峰指纹库，，分别对未知待测样品特征吸收峰库Y 11 、Y 12 进行特征吸收峰归属筛选，筛除无效特征吸收峰，提取有效特征吸收峰；图7的最佳匹配筛选法中为允许误差，初始值取0.1；
然后欧氏距离的均方根，对样品标准特征吸收峰指纹库和未知待测样品特征吸收峰库Y 11 ，进行特征吸收峰归属相似度测度，取最短的样品标准特征吸收峰指纹库，即为未知待测样品种类。
          (4)
公式中，x q 为样品标准特征吸收峰指纹库中可被归属的特征吸收峰，为未知待测样品特征吸收峰库Y 11 中可归属的特征吸收峰，s为特征吸收峰总数。若有多个相同D i ，则取s最大的样品标准特征吸收峰指纹库，即为未知待测样品种类。
所述的太赫兹理论模拟吸收光谱和实验吸收频谱图的频率范围在0.4～2.0THz。
实施例的结果如表1、表2，对于未知待测样品特征吸收峰库Y 11 ，，即未知待测样品Y 11 为丙环唑；对于未知待测样品特征吸收峰库Y 12 ，，即未知待测样品Y 12 为丙环唑；
由于参数选取不同，两组未知待测样品实验吸收频谱图Y 11 、Y 12 存在很大的差距，现有方法一般很难对未知待测样品作出检测。利用本发明的方法成功完成了对未知待测样品的特征吸收峰库Y 11 、Y 12 的归属，进而完成了对未知待测样品的鉴别。
以上所述及图中所示的仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以作出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于太赫兹理论模拟光谱的农药鉴别方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：建立农药样品指纹谱库：借助化学理论模拟软件，对农药样品分子进行晶体理论模拟分析，获得样品分子的太赫兹理论模拟吸收光谱，提取样品理论模拟吸收光谱的特征吸收峰，建立样品标准特征吸收峰指纹库                                                ， ，
其中为样品标准特征吸收峰指纹库中第i种样品，m为样品标准特征吸收峰指纹库中样品种类数，为样品的特征吸收峰，n为样品特征吸收峰总峰数；
步骤二：获取未知待测样品二阶导数特征吸收峰：借助太赫兹时域光谱装置采集未知待测样品太赫兹时域光谱，进而利用菲涅尔公式计算获取未知待测样品实验吸收频谱；进一步对未知待测样品实验吸收频谱进行二阶微分处理，获得未知待测样品二阶导数吸收频谱图，提取未知待测样品二阶导数吸收频谱图的特征吸收峰，建立未知待测样品特征吸收峰库Y；
步骤三：对未知待测样品进行鉴别：根据已建立的样品标准特征吸收峰指纹库X，对未知待测样品二阶导数吸收频谱图的特征吸收峰库Y进行最佳匹配筛选，进而对未知待测样品进行鉴别。
2.根据权利要求1所述的一种基于太赫兹理论模拟光谱的农药鉴别方法，其特征在于：所述的对未知待测样品实验吸收频谱进行二阶微分处理，包括以下步骤，
步骤①：建立二阶微分处理模型对未知待测样品试验吸收频谱进行二阶微分处理；二阶微分处理模型表示为：
公式中：为未知待测样品实验吸收频谱的吸收强度，为未知待测样品实验吸收频谱的频率；
步骤②：提取未知待测样品二阶导数频谱图的特征吸收峰，建立未知待测样品特征吸收峰库Y，；
其中为未知待测样品的特征吸收峰，为未知待测样品Y的特征吸收峰总峰数。
3.根据权利要求1所述的一种基于太赫兹理论模拟光谱的农药鉴别方法，其特征在于：所述的最佳匹配筛选包括以下步骤， 
步骤①：根据已建立的样品标准特征吸收峰指纹库， ，对于未知待测样品特征吸收峰库中的y k 进行归属判别，利用最短距离模型：
   j=1n, k=1l
其中e为允许误差，初值取0.1,若y k 与x j 满足最短距离模型关系，则，不断减小e的值进行最佳归属，若y k 与x j 不满足最短距离模型关系，则筛除y k ；
利用最短距离模型，根据特征吸收峰指纹库中的每个X i ，对未知待测样品特征吸收峰库进行最佳归属；
上述步骤最佳归属后，，即归属到x q ，其中x q 为样品标准特征吸收峰指纹库中可被归属的特征吸收峰，为未知待测样品特征吸收峰库Y中可归属的特征吸收峰，s为特征吸收峰总数；
    步骤②：然后欧氏距离的均方根，对样品标准特征吸收峰指纹库和未知待测样品特征吸收峰库 ，进行特征吸收峰归属相似度测度，取最短的样品标准特征吸收峰指纹库，即为未知待测样品种类；
         
公式中，x q 为样品标准特征吸收峰指纹库中可被归属的特征吸收峰，为未知待测样品特征吸收峰库Y中可归属的特征吸收峰，s为特征吸收峰总数；若有多个相同D i ，则取s最大的样品标准特征吸收峰指纹库，即为未知待测样品种类。
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