CN104931470A - 一种基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置及检测方法，涉及农产品检测技术领域。本发明检测装置主要由激发光源模块、图像采集模块、PC机、载物台等模块部件组成；检测时，通过事先建立数据库，将不同蔬菜、不同农药以及不同农药浓度的相关信息采集录入数据，利用PC机对检测物的荧光高光谱图像数据进行处理、并调用数据库中的模型进行匹配计算，最后输出检测结果。与现有检测仪器相比，本发明具有存储相关信息的数据库以及激发光源波段可调的特点，可用于现场实时检测叶菜类蔬菜表面常见的有机磷农药种类、残留浓度，检测精度高、处理数据速度快、无损环保。

Description

一种基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置及检测方法

技术领域

本发明为基于荧光高光谱图像技术的叶菜类蔬菜有机磷农药残留检测仪，涉及农产品检测技术领域。

背景技术

农药一般是指用于防治危害农作物及农副产品的病虫害、杂草及其他有害生物的化学药剂的统称,是重要的农业生产资料，在农业生产中具有十分重要的作用。由于人口增长,耕地资源紧张,我国对农药的生产与使用需求有增无减。然而,农作物农药残留对人类日渐重视的食品安全问题提出了巨大的挑战。因此,快速、精确地检测识别水果和蔬菜的农药残留已经受到越来越多人的重视。其中,大部分水果和一些蔬菜可采取去皮等方式避免农药的危害,但对于叶菜类蔬菜作为人体必须要摄入的食品无法采取类似的处理方式,因而方便准确地检测叶菜类蔬菜上的农药残留尤其迫切。

目前,检测农产品的农药残留主要采用的分析方法是气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)和酶免疫法。这些常规的分析方法虽然灵敏度高,但速度慢、成本高,对被检测样品前期处理繁琐且具有破坏性,无法在线实时检测,因而很难在基层农户中推广,也不能满足现代化农业大规模生产的需求。

近年来,国内外不少学者先后利用近红外光谱、拉曼光谱、荧光光谱、高光谱、荧光高光谱等光谱技术对检测农产品的农药残留问题进行了探讨和研究。其中近红外光谱,非常适合农产品内部品质的检测,如糖度、酸度、蛋白质、水分等。但是,其不足之处在于只提供对检测对象一个非常小区域的检测,获取的光谱仅代表农产品表面的某些局部区域,缺少对象的空间信息,这一局限性可能造成预测集与测量集信息之间较大差异,从而影响系统的稳定性。拉曼光谱法，检测农药不需要对样品前处理、制备，避免了一些误差的产生，操作方便、快捷、灵明度高。但是其易受光学系统参数的影响，任何物质的引入都会对待测体系带来某种程度的污染，带来误差从而影响分析结果。荧光分析法测定农药残留，具有灵敏度高(最低检出限10^-6-10^-9g/ml)、选择性高、方法便捷快速、试样量少、能够提供较多的物理参数等优点，但是其在蔬菜表面实时性检测时，无法实现叶片表面全部图像与光谱信息的采集，无法满足数据信息的全面性。高光谱成像技术是一种图像及光谱的融合技术,可以同时获取研究对象的光谱信息和图像信息，光谱信息可以分析研究对象的内部物理结构及化学成分，图像信息可以反映研究对象的外部特征。因此高光谱成像技术在农药残留无损检测领域，拥有广泛的应用前景。高光谱成像技术无损检测农产品的农药残留对其定性分析已取得较好的进展，但定量分析的精度有待提高。荧光高光谱成像技术是一种基于高光谱技术、荧光光谱技术的有效融合。在测定生物大分子方面，具有荧光光谱借助分子不同能级之间的跃迁来识别物质(不同农药的分子结构不同，其能级跃迁所需的能量也不同，其荧光光谱也会不同，因而可用来识别不同农药)。对于不能有效激发荧光有机磷农药，可以通过高光谱图像技术的光谱信息、图像信息来进行识别。因此荧光高光谱成像技术可以对有农药残留的农产品进行定性、定量检测，是未来农产品农药残留无损检测的发展方向之一。

发明内容

基于以上所述，本发明提出了一种基于荧光高光谱图像技术的叶菜类蔬菜有机磷农药残留检测装置，采用的技术方案为：

一种基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置，包括激发光源模块、图像采集模块、PC机、载物台；

所述激发光源模块包括氙灯光源、单色仪和线光源装置，所述线光源装置通过支架对称地固定在所述载物台上方的两侧、并且线光源装置与水平呈45°，所述氙灯光源与所述单色仪之间通过光纤耦合连接，所述单色仪和所述线光源装置之间通过光纤耦合连接；所述氙灯光源发出的光经所述单色仪调节为激发光，所述激发光通过线光源装置调整后照射在所述载物台上；

所述图像采集模块包括CCD相机和可见光-近红外光谱仪，所述CCD相机通过支架固定于所述载物台上方，所述CCD相机连接所述可见光-近红外光谱仪，所述可见光-近红外光谱仪连接所述PC机；

所述PC机与所述载物台之间设有位移台控制器；所述PC机一方面通过所述位移台控制器控制载物台移动，所述PC机另一方面用于存储、处理数据，并输出显示信息。

进一步地，所述氙灯光源发出的光在200-400nm范围内可调，所述CCD相机的物距为42.5cm。

进一步地，所述载物台的移动速度为1.25mm/s。

本发明还提出了一种基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置的叶菜农药残留的检测方法，包括以下步骤：

步骤1：测量前，实验标定若干种叶菜类蔬菜残留不同有机磷农药以及不同有机磷农药在不同浓度下的特征模型，所述特征模型包括在最佳激发波长下不同浓度值的特征模型和365nm激发波长下不同浓度值的特征模型；

步骤2：查询官方网站，获得步骤1所述若干种叶菜类蔬菜的有机磷农药残留国家标准；

步骤3：将步骤1和步骤2中的数据信息整理为数据库；

步骤4：将待测叶片放在载物台上，判断叶片残留农药是否已知，若残留农药已知，则查询数据库得到该残留农药的最佳激发波长，调整氙灯光源的激发光波长为所述最佳激发波长，若残留农药未知，则调整氙灯光源的激发光波长为365nm；

步骤5：设置CCD相机的曝光时间和载物台的移动速度，进行叶片的荧光高光谱图像采集；

步骤6：PC机处理步骤5中采集的图像信息，调用所述数据库中的特征模型与处理后的图像信息进行匹配计算，输出数据库中与处理的采集信息相匹配的特征模型的信息即为待测叶片有机磷农药的残留信息。

进一步地，

所述步骤1包括：将标定好表面残留不同浓度梯度的有机磷农药的叶菜类蔬菜叶片样本依次有序的进行荧光高光谱图像采集；将采集得到的荧光高光谱图处理后获得最佳激发波长数据；采集残留有机磷农药的叶菜类蔬菜分别在最佳激发波长和365nm激发波长下不同浓度对应的特征波长数据、匹配模型的信息。

进一步地，

所述步骤3中数据库信息包括：若干种叶菜类蔬菜名称，若干种有机磷农药名称，最佳激发波长和365nm激发波长，若干个浓度值，光谱特征波长、建模数据、国家有机磷农药的标准规定以及是否加密；

若干种叶菜类蔬菜名称的子目录均为若干种有机磷农药名称、若干种有机磷农药名称的子目录均为最佳激发波长和默认的365nm激发波长，最佳激发波长和默认的365nm激发波长的子目录均为与若干个浓度值，若干个浓度值的子目录均为光谱特征波长数据、建模数据、国家有机磷农药的标准规定。

进一步地，

所述步骤4还包括：设置单色仪控制激发波长的精度为0.01nm；

所述步骤5还包括：所述CCD相机曝光时间设为20ms，载物台移动速度设为1.25mm/s，图像分辨率设置为672*512，进行黑白版标定。

进一步地，

所述步骤6还包括：

步骤6.1：PC机将采集得到的荧光高光谱图像进行光谱特征波长提取；

步骤6.2：将步骤6.1得到的光谱特征波长数据与数据库中特征模型的特征波长数据进行匹配计算，输出识别率最高并且>95％的数据模型对应的有机磷农药名称、有机磷农药浓度、待测叶片残留的有机磷农药国家标准。

进一步地，

所述不同浓度梯度的有机磷农药具体配制为：将有机磷农药与有机溶剂按照1:100、1:200、1:500、1:800、1:1000比例混合。

本发明的有益效果为：

(1)本发明基于荧光高光谱图像技术，属于无损检测仪器，对环境友好、无污染。

(2)通过相关实验仪器，得到荧光高光谱图像信息，对荧光高光谱图像感兴趣区域提取光谱数据，对光谱数据预处理、特征波长提取、建立模型。对相关数据信息采集、归纳、分类得到较为完整的数据库，以及相关国家的农药残留标准的数据收录，进一步完善了数据库的完整性，便于使用者分析、知晓检测数据信息。

(3)本发明基于高光谱图像技术，包含了光谱信息和图像信息高光谱技术的优点，又具备荧光光谱技术的灵敏度高的特点，能够完成对农药残留定量检测。

(4)本发明操作具有一定的自动化，便于实际的操作，以及相关数据库的建立，进一步地提升了实际检测的速度、效率、精确性以及完整性。

附图说明

图1为本发明的原理框图；

图2为本发明的模块结构图；

图3为本发明的检测装置结构图；

图4为本发明的数据库建立流程图；

图5为本发明数据库中以生菜为例的项目结构图；

图6为本发明的检测流程图。

图中，1-可见光-近红外光谱仪，2-CCD相机，3-线光源装置，4-载物台，5-单色仪，6-氙灯光源，7-PC机，8-位移台控制器，9-光纤，10-支架。

具体实施方式

下面以具体实施例并结合附图来详细说明本发明的技术方案。

如图1、图2和图3所示，为本发明的原理框图、模块结构图和检测装置结构图，本发明提出的农药残留检测装置由激发光源模块、图像采集模块、PC机7、载物台4、支架10等部件组成。与传统365nm波段固定的UV-A光源不用，激发光源模块采用光源波段在200-2500nm的氙灯，使用宽带滤光片保留200-400nm激发波段，通过光纤9耦合至单色仪5，单色仪5设置激发波长，其精度可达到0.01nm，单色仪5设定好的激发光源波长，再次通过光纤9耦合至线光源装置3，变成两个线光源，所述两个线光源装置3分别与水平呈45度斜角通过支架10固定在载物台4上方、照射载物台4上面的待测样品。图像采集模块由CCD相机2和可见光-近红外光谱仪1组成，CCD相机2的物距为42.5cm，能够有效的捕捉到待测物的荧光高光谱图像，所述CCD相机2连接所述可见光-近红外光谱仪1，所述可见光-近红外光谱仪1通过采集数据通道连接PC机7，PC机7内存储数据库、数据处理软件等用于对采集的荧光高光谱图像数据进行处理并输出检测结果；另外PC机7与载物台4之间设有位移台控制器8用于控制载物台4的移动。

如图4所示，为本发明数据库信息采集流程图。以数据库中的生菜为例(数据库中还包含其他若干种类的叶菜类蔬菜，所有蔬菜信息采集过程均相同)，具体过程为：

1、通过实验标定生菜残留乐果在不同浓度下的特征模型，所述特征模型包括分别在最佳激发波长和365nm激发波长下不同浓度值对应的特征模型；

首先打开氙灯光源6，通过单色仪5选择依次从200nm到400nm范围内(间隔5nm)固定波段的荧光激发波长设定，使用PC机7上Spectral Cube软件，设置曝光时间为20ms，电控载物台4移动速度1.25mm/s，图像分辨率设置为672*512，进行黑白版标定，将标定好表面残留不同梯度的乐果农药(将农药乐果与丙酮按照1:100、1:200、1:500、1:800、1:1000比例混合，以及丙酮溶剂的参照样本)的生菜叶片样本依次有序的进行荧光高光谱图像采集。将采集得到的荧光高光谱图像应用ENVI 4.5软件对生菜叶片感兴趣区域提取光谱数据提取，通过S-G多项式平滑方法对提取得到的荧光高光谱数据进行预处理，使用连续投影算法对预处理后的数据进行光谱特征波长提取，最终使用支持向量机分类算法进行模型的建立，完成生菜叶片农药乐果的最佳激发波长数据，以及分别在最佳激发波长和365nm激发波长下生菜叶片农药乐果在不同浓度残留下的特征波长数据、匹配模型信息采集，存储、保存采集得到的信息到多份excel文档。

2、通过访问官方网站(http://www.grain.gov.cn)，查询、整理相关生菜有机磷农药乐果残留国家标准制作成excel文档2。

3、将步骤1和步骤2中的数据信息整理为数据库；具体技术方案为：使用VisualFoxPro6.0软件将步骤1、2中制作完成的多份excel表格数据信息进行分类、归纳、整理，分别存放在不同文件夹内，在项目管理器中组织应用系统，在项目信息管理窗口中输入项目基本信息，如：蔬菜名称(生菜)、有机磷农药种类(乐果)、最佳激发波长、光谱特征波长、建模数据、生菜表面农药乐果残留国家相关规定、是否加密等。利用“应用程序向导”和“应用程序生成器”简化应用系统的开发。编写主程序、环境设置程序、退出程序、欢迎界面、注册界面、主界面、各模块功能界面以及报表等。主程序的任务一般包括设置应用程序的起点、初始化环境、显示初始化界面、控制事件循环(READ EVENTS)。退出程序的任务一般包括恢复原始开发环境、退出事件循环(CLEAR EVENTS)。连编项目，连编应用程序，生成小型数据库。从而完成农药乐果的最佳激发波长数据、相关的特征波长数据、匹配模型以及相关生菜表面乐果农药残留国家标准数据信息入库，便于后期的数据调用和输出。

图5为数据库中以生菜为例的项目结构图。生菜的子目录为若干种有机磷农药名称、若干种有机磷农药名称的子目录均为最佳激发波长和默认的365nm激发波长，最佳激发波长和默认的365nm激发波长的子目录均为若干个浓度值，若干个浓度值的子目录均为光谱特征波长数据、建模数据、国家有机磷农药的标准规定。

如图6所示，为本发明的农药残留检测流程图。以检测生菜为例，具体检测过程为：

1、将待测生菜叶片放在载物台上，打开通过Visual FoxPro6.0软件建立的数据库，输入待测叶菜类蔬菜名称生菜，若输出无，退出；否则输出继续，判断是否已知有机磷农药名称，本实施例中已知有机磷农药为乐果，输入有机磷农药名称乐果，若无法获取信息，则退出；若输出继续，则获取待检测生菜有机磷农药乐果的最佳激发波长数据、最佳激发波长下不同浓度值对应的特征波长数据、匹配模型以及生菜叶片已知有机磷农药残留的国家标准数据信息，设置激发光的波长为最佳激发波长数据；若未知带检测有机磷农药名称时，设定激发光源波长为默认数据365nm，存储365nm激发波长下生菜不同有机磷农药残留的不同浓度分支下的特征波长数据、匹配模型以及生菜叶片不同有机磷农药残留的国家标准数据信息。

2、打开PC机上Spectral Cube软件，设置曝光时间为20ms，电控载物台移动速度1.25mm/s，图像分辨率可设置为672*512，进行黑白版标定，将待测的生菜叶片放在载物台合适位置(保证CCD相机能够采集得到生菜叶片全部信息)进行荧光高光谱图像采集。

3、采集得到的荧光高光谱图像应用ENVI 4.5软件对生菜叶片感兴趣区域提取光谱数据提取，通过S-G多项式平滑方法预处理荧光高光谱数据，运用连续投影算法进行光谱特征波段提取。

4、将步骤3得到的光谱特征波长数据存储到excel表格1中，判断是否已知有机磷农药名称，若已知，调用数据库中待测叶菜类蔬菜已知有机磷农药不同浓度残留模型数据至excel表格2中，运用MATLAB软件调用excel表格1、2中特征波长数据进行匹配，输出识别率最高的数据模型对应的有机磷农药名称、有机磷农药浓度、相关叶菜类有机磷农药残留国家标准。若有机磷农药名称未知，调用数据库中待测叶菜类蔬菜不同有机磷农药不同浓度残留对应的所有的模型数据至excel表格3中运用MATLAB软件调用excel表格1、3中特征波长数据进行匹配，判断识别率低于95％，输出无法识别；识别率高于95％，输出识别率最高的数据模型对应的有机磷农药名称、有机磷农药浓度、相关叶菜类有机磷农药残留国家标准。

数据库中其他叶菜类蔬菜可参照上述生菜的信息采集方法完成相关信息的采集和录入数据库；其他叶菜类蔬菜的检测可参照上述以生菜为实施例的检测方法。

以上所述仅仅为本发明的具体实施例而已，并不拥有限定本发明的保护范围，所应理解，在不违背本发明实质内容的前提下，所作任何改进、变型、等同替换等都将落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置，其特征在于，包括激发光源模块、图像采集模块、PC机(7)、载物台(4)；

所述激发光源模块包括氙灯光源(6)、单色仪(5)和线光源装置(3)，所述线光源装置(3)通过支架(10)对称地固定在所述载物台(4)上方的两侧、并且线光源装置(3)与水平呈45°，所述氙灯光源(6)与所述单色仪(5)之间通过光纤(9)耦合连接，所述单色仪(5)和所述线光源装置(3)之间通过光纤(9)耦合连接；所述氙灯光源(6)发出的光经所述单色仪(5)调节为激发光，所述激发光通过线光源装置(3)调整后照射在所述载物台(4)上；

所述图像采集模块包括CCD相机(2)和可见光-近红外光谱仪(1)，所述CCD相机(2)和所述可见光-近红外光谱仪(1)均通过支架(10)固定于所述载物台(4)上方，所述CCD相机(2)连接所述可见光-近红外光谱仪(1)，所述可见光-近红外光谱仪(1)连接所述PC机(7)；

所述PC机(7)与所述载物台(4)之间设有位移台控制器(8)；所述PC机(7)一方面通过所述位移台控制器(8)控制载物台(4)移动，所述PC机(7)另一方面用于存储、处理数据，并输出显示信息。

2.根据权利要求1所述的一种基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置，其特征在于，所述氙灯光源(6)发出的光在200-400nm范围内可调，所述CCD相机(2)的物距为42.5cm。

3.根据权利要求1所述的一种基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置，其特征在于，所述载物台(4)的移动速度为1.25mm/s。

4.一种基于权利要求1至3任意一项所述的基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置的叶菜农药残留的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：测量前，实验标定若干种叶菜类蔬菜残留不同有机磷农药以及不同有机磷农药在不同浓度下的特征模型，所述特征模型包括在最佳激发波长下不同浓度值的特征模型和365nm激发波长下不同浓度值的特征模型；

步骤2：查询官方网站，获得步骤1所述若干种叶菜类蔬菜的有机磷农药残留国家标准；

步骤3：将步骤1和步骤2中的数据信息整理为数据库；

步骤4：将待测叶片放在载物台(4)上，判断叶片残留农药是否已知，若残留农药已知，则查询数据库得到该残留农药的最佳激发波长，调整氙灯光源的激发光波长为所述最佳激发波长，若残留农药未知，则调整氙灯光源的激发光波长为365nm；

步骤5：设置CCD相机的曝光时间和载物台的移动速度，进行叶片的荧光高光谱图像采集；

步骤6：PC机处理步骤5中采集的图像信息，调用所述数据库中的特征模型与处理后的图像信息进行匹配计算，输出数据库中与处理的采集信息相匹配的特征模型的信息即为待测叶片有机磷农药的残留信息。

5.根据权利要求4所述的一种基于权利要求1至3任意一项所述的基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置的叶菜农药残留的检测方法，其特征在于，

所述步骤1包括：将标定好表面残留不同浓度梯度的有机磷农药的叶菜类蔬菜叶片样本依次有序的进行荧光高光谱图像采集；将采集得到的荧光高光谱图处理后获得最佳激发波长数据；采集残留有机磷农药的叶菜类蔬菜分别在最佳激发波长和365nm激发波长下不同浓度对应的特征波长数据、匹配模型的信息。

6.根据权利要求4所述的一种基于权利要求1至3任意一项所述的基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置的叶菜农药残留的检测方法，其特征在于，

所述步骤3中数据库信息包括：若干种叶菜类蔬菜名称，若干种有机磷农药名称，最佳激发波长和365nm激发波长，若干个浓度值，光谱特征波长、建模数据、国家有机磷农药的标准规定以及是否加密；

若干种叶菜类蔬菜名称的子目录均为若干种有机磷农药名称、若干种有机磷农药名称的子目录均为最佳激发波长和默认的365nm激发波长，最佳激发波长和默认的365nm激发波长的子目录均为与若干个浓度值，若干个浓度值的子目录均为光谱特征波长数据、建模数据、国家有机磷农药的标准规定。

7.根据权利要求4所述的一种基于权利要求1至3任意一项所述的基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置的叶菜农药残留的检测方法，其特征在于，

所述步骤4还包括：设置单色仪(5)控制激发波长的精度为0.01nm；

所述步骤5还包括：所述CCD相机(2)曝光时间设为20ms，载物台(4)移动速度设为1.25mm/s，图像分辨率设置为672*512，进行黑白版标定。

8.根据权利要求4所述的一种基于权利要求1至3任意一项所述的基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置的叶菜农药残留的检测方法，其特征在于，

所述步骤6还包括：

步骤6.1：PC机(7)将采集得到的荧光高光谱图像进行光谱特征波长提取；

步骤6.2：将步骤6.1得到的光谱特征波长数据与数据库中特征模型的特征波长数据进行匹配计算，输出识别率最高并且>95％的数据模型对应的有机磷农药名称、有机磷农药浓度、待测叶片残留的有机磷农药国家标准。

9.根据权利要求5所述的一种基于权利要求1至3任意一项所述的基于荧光高光谱技术的农药残留检测装置的叶菜农药残留的检测方法，其特征在于，

所述不同浓度梯度的有机磷农药具体配制为：将有机磷农药与有机溶剂按照1:100、1:200、1:500、1:800、1:1000比例混合。