CN102746611B - 一种酚醛树脂组合物及其制备的发泡材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酚醛树脂组合物及其制备的发泡材料。本发明的酚醛树脂组合物包含固态酚醛树脂和发泡树脂珠粒，所述发泡树脂珠粒所采用的发泡基础树脂包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物中的至少一种，且所述发泡基础树脂在0.45MPa负荷下热变形温度高于90℃。该组合物没有保存期短的问题。本发明的发泡材料包括交联酚醛树脂基体以及分散在其中的发泡树脂珠粒，并由所述酚醛树脂组合物制备而成。该发泡材料具有低的导热系数和优异的阻燃性能。由本发明的发泡材料制成的成型材料可以作为遇明火不燃烧的保温材料、隔音材料、减震材料、仿木材料等使用。

Description

一种酚醛树脂组合物及其制备的发泡材料

技术领域

本发明涉及一种酚醛树脂组合物，进一步讲，涉及一种由该酚醛树脂组合物制备的发泡材料。

背景技术

因为建筑物能耗较高，在现在能源日趋紧张的情况下，对建筑物进行节能保温是一项必要的措施。

酚醛泡沫保温材料阻燃效果好，在明火条件下不滴落、不燃烧、没有有毒有害气体放出，但是其脆性大、易粉化，使得运输和施工都有一定的难度，限制其应用。

目前使用的方法是将酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫组成复合泡沫材料，制备出同时具有酚醛的阻燃性和发泡聚苯乙烯的保温性能的保温材料。由于发泡聚苯乙烯珠粒的耐热温度低于90℃，所以目前在制备过程中，采用的酚醛树脂都是液态酚醛树脂，即采用将发泡聚苯乙烯珠粒和液态酚醛树脂混合的方法制备酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫组成的复合泡沫材料以及相应的板材。但是由于所得到的最终板材的结构以及制备过程的不易控制，使这一方法的应用受到限制，例如，这一方法得到的树脂板材结构不均匀，发泡聚苯乙烯珠粒的密度远远小于液体酚醛树脂，当酚醛树脂没有完全固化时，尤其是在酚醛树脂发泡阶段，发泡聚苯乙烯珠粒会上浮，高密度的酚醛树脂会下沉。将所制备的树脂板材剖开就会发现，板材上部的发泡聚苯乙烯珠粒多于下部，造成板材上部易碎。同时酚醛树脂的发泡并不均匀，板材顶部的膨胀相对于底部更加自由，造成板材上部的机械性能更差。而且由于发泡聚苯乙烯珠粒和液态酚醛树脂组合物的保存期短，限制了发泡聚苯乙烯珠粒和液态酚醛树脂组合物的产量，无法大批量的生产相应的树脂板材，造成树脂板材难以工业化生产。

专利GB2013209为了克服最终树脂板材结构不均匀的缺点，对液态酚醛树脂及其固化剂和发泡剂等组分进行了严格的规定，使酚醛树脂的发泡或膨胀过程与其固化步骤分开，同时整个制备过程中对各个步骤的温度的控制十分严格，所以整个制备过程加热过程复杂，对于温度的限定很严格，但并没有解决发泡聚苯乙烯珠粒和液态酚醛树脂组合物的保存期短，无法大批量地生产相应树脂板材的缺点。

发明内容

为了全面地解决现有技术中存在的问题，本发明人通过系统地研究发现，在制备酚醛树脂/发泡树脂珠粒复合材料的过程中必须采用固态酚醛树脂，而且还必须保证在固态酚醛树脂的熔融过程中，树脂材料的发泡珠粒不软化塌泡。即将固态酚醛树脂和热变形温度在90℃以上的树脂发泡珠粒混合，并将酚醛树脂固化后，就可以制备出结构均匀、阻燃性能和保温性能优异的发泡材料。由于采用固态酚醛树脂而且发泡树脂珠粒的热变形温度高，所以本发明的酚醛树脂/发泡树脂珠粒组合物没有保存期短的问题，也不受固化条件的影响，制备工艺简单，易于工业化，便于推广应用，产品的成本不高，性能优异，可以作为遇明火不燃烧的隔音材料、减震材料、仿木材料等，尤其是可以作为各种高效安全的遇明火不燃烧的保温材料使用，例如可以作为建筑行业的遇明火不燃烧的、安全的保温板材使用。

因此，本发明的第一个目的是提供一种酚醛树脂组合物，该组合物没有保存期短的问题。

本发明的第二个目的是提供一种发泡材料及其制备方法，该发泡材料具有低的导热系数和优异的阻燃性能。

本发明的第三个目的是提供一种成型材料，该成型材料可以作为遇明火不燃烧的保温材料、隔音材料、减震材料、仿木材料等使用。

本发明的酚醛树脂组合物，包含固态酚醛树脂和发泡树脂珠粒，所述发泡树脂珠粒所采用的发泡基础树脂包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物中的至少一种，且所述发泡基础树脂在0.45MPa负荷下热变形温度高于90℃、优选高于100℃、更优选高于110℃。

用作发泡基础树脂的高分子材料的热变形温度按照GB/T 1634-2004进行测试，测试所用负荷为0.45MPa，升温速率（120±10）℃/h。

固态酚醛树脂和发泡树脂珠粒的体积比为5︰95～95︰5，优选5︰95～80︰20，更优选5︰95～40︰60。

上述酚醛树脂是通过缩聚酚和醛来制备的。本发明对酚醛树脂的种类没有限制，可以为热固性酚醛树脂，也可以为热塑性酚醛树脂。

用于制备所述酚醛树脂的酚类没有特别的限定，例如可以包括下列中的任何一种：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、α-萘酚、β-萘酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2，2-双（4’-羟基苯基）丙烷、双（羟基苯基）甲烷、双（羟基萘基）甲烷、四甲基联苯酚、联苯酚、三（羟基苯基）甲烷等。其中，优选苯酚。这些酚可以单独使用或者以其两种或更多种的任意组合形式使用。

用于制备所述酚醛树脂的醛的种类也没有任何的限制，例如可以包括下列中的任何一种：甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛、苯甲醛等。这些醛可以单独使用或者以其两种或更多种的任意组合形式使用。

本发明使用的固态酚醛树脂可以为粉状或颗粒状，可以为市售的粉状酚醛树脂，也可以将市售的固态酚醛树脂用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后使用。

本发明所采用的发泡基础树脂包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物中的至少一种，可只由丙烯均聚物构成，也可包括或只由具有50重量%或更高丙烯单体含量的共聚物构成，还可包括除丙烯均聚物或共聚物之外的均聚物或共聚物。

特别可用的丙烯共聚物是丙烯和一种或多种非丙烯单体形成的共聚物。丙烯共聚物包括丙烯和烯烃单体的无规、嵌段和接枝共聚物，所述烯烃单体可选自乙烯、C3-C8α-烯烃和C4-C10二烯。丙烯共聚物也可包括丙烯和选自C3-C8α-烯烃的α-烯烃的三聚物，其中所述三聚物的α-烯烃含量优选小于45重量%。C3-C8α-烯烃的例子包括1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-C10二烯的例子包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、异戊二烯、1,5-己二烯和2,3-二甲基己二烯等。

上述发泡树脂珠粒的发泡倍率为0.5～100倍，优选1～70倍，更优选为1～50倍。

发泡树脂珠粒的发泡倍率b是通过将基础树脂的密度ρ₁除以发泡树脂珠粒的表观密度ρ₂（b=ρ₁/ρ₂）得到的。发泡树脂珠粒的表观密度ρ₂测定如下：将大约5g发泡树脂珠粒在大气中在23℃静置48小时，取一个量筒，将发泡树脂珠粒在23℃浸没于该量筒中的水中。从该体积的增量确定发泡树脂珠粒的表观体积（v）。将珠粒的质量（m）除以其表观体积就可以得到表观密度（ρ₂=m/v）。

本发明的发泡树脂珠粒的制备方法没有任何限制，只要满足发泡倍率的要求就可以，例如可以采用挤出发泡或者釜式发泡工艺进行制备。

其中采用挤出发泡工艺制备发泡树脂珠粒的方法可以采用如专利CN1188264C，CN1861368A，CN101352923B所述方法进行。具体方法包括将一种或多种基础树脂（例如一种或多种聚丙烯）和发泡剂混合均匀后，通过挤出系统熔融挤出，挤出过程中保证挤出系统的温度和压力条件足以维持树脂和发泡剂在挤出过程中为均相熔融状态或熔融分散体，然后混合均匀的树脂和发泡剂经挤出机口模挤出发泡并切粒，最终制得发泡树脂珠粒。

所使用的发泡剂可以是物理发泡剂或者化学发泡剂。

物理发泡剂可以以气体、超临界流体或者液体的形式注入到基础树脂中。考虑到发泡剂的毒性、蒸气压分布、处理难易以及所用基础树脂的溶解性，优选不可燃、无毒、不消耗臭氧的发泡剂如二氧化碳、氮气、水、SF₆、一氧化二氮、氩气、氦气、惰性气体如氙气、空气（氮气和氧气掺和物），以及这些材料的掺合物，也可以选择可燃发泡剂如戊烷、丁烷和其他有机材料。其他合适的物理发泡剂包括，例如氟代烃（hydrofluorocarbons,HFC）、氯氟代烃（hydrochlorofluorocarbons,HCFC）以及全氟化或部分氟化的醚。

化学发泡剂在低于发泡剂分解温度的温度下加入聚合物中，一般在进入挤出机之前加入基础树脂中。当树脂被加热到高于发泡剂分解温度时化学发泡剂活化，发泡剂分解释放气体如N₂、CO₂和/或H₂O。发泡剂可以为以下物质但不仅仅限于以下物质：偶氮、碳酸脂和酰肼基分子，包括偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-羟苯磺酰基-氨基脲、对甲苯磺酰基-氨基脲、偶氮二甲酸钡、N,N’-二甲基N,N’二亚硝基对苯二酰胺和三肼基三嗪等。

发泡剂用量根据所需要的发泡树脂的发泡倍率进行调节。

采用挤出发泡工艺制备发泡树脂珠粒的过程中还可以根据需要加入泡孔成核剂，泡孔成核剂可以为以下物质但不仅仅限于以下物质：二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、氧化锌、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、氧化镁、碳黑、苯甲酸、邻苯二钾酸、对苯二甲酸、苯磺酸钠、苯甲酸钠、二叉苄基山梨醇等，其用量通常为基础树脂重量的0.01%~5%。

采用挤出发泡工艺制备发泡树脂珠粒的过程中还可以根据需要加入常规通用的塑料加工助剂，如抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂、色母等，用量为常规用量。

采用挤出发泡工艺制备发泡树脂珠粒所用的挤出机可以是单螺杆挤出机、两台串联式单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。

采用釜式发泡工艺制备发泡树脂珠粒的方法可以采用如专利CN1474849所述的方法进行。例如可以采用将基础树脂通过任何适用的已知的方法制备成树脂微粒，然后，用发泡剂使该树脂微粒发泡，得到最终发泡的树脂珠粒。其中用发泡剂使该树脂微粒发泡的步骤可以采用通常的发泡方法进行，例如在一个密闭容器中，在发泡剂存在的情况下，将该树脂微粒分散于分散介质中，然后加热以使发泡剂浸渍进树脂微粒中。将该密闭容器的压力和温度保持在足以使该树脂微粒发泡的压力条件和温度条件下，然后在此条件下将密闭容器中的组分排放到一种比该密闭容器中的压力低的压力的氛围中，从而得到发泡的树脂珠粒。

上述分散介质可以是任何分散介质，只要它能够使该树脂微粒分散于其中但并不溶解该树脂微粒即可。该分散介质的例子包括水、乙二醇、甲醇、甘油、乙醇或其混合物。优选一种水基分散介质。

为了防止发泡过程中树脂微粒彼此之间的熔融粘合，一般还可以向分散介质中添加一种有机或无机的微细固体的分散剂。一般采用无机粉末材料，例如天然的或合成的粘土矿物（例如高岭土、云母、粘土）、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙和氧化镁等。相对于每100重量份的树脂微粒而言，分散剂的用量一般为0.001~5重量份。

采用釜式发泡工艺制备发泡树脂珠粒所用发泡剂可以是任何一种有机的物理发泡剂或任何一种无机的物理发泡剂或其混合物。其中有机物理发泡剂可以为以下但不仅仅限于以下物质：丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。无机物理发泡剂可以为以下但不仅仅限于以下物质：空气、氮气、二氧化碳、氧气、氩气和水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用，也可以作为两种或更多种的混合物使用。考虑到发泡树脂的低成本和环境问题，空气或氮气为最佳的发泡剂。作为发泡剂的水可以是作为使该树脂微粒分散的分散介质的水。

该发泡剂的数量可以按照该发泡剂的种类、发泡温度、要生产的发泡树脂的发泡倍率适当地调节。

本发明的发泡材料，包括交联酚醛树脂基体以及分散在其中的发泡树脂珠粒，并由上述酚醛树脂组合物制备而成。

本发明发泡材料的制备方法包括：将上述酚醛树脂组合物的各组分混合均匀，并使酚醛树脂固化。

上述混合步骤所使用的混合设备是塑料加工工业常用的混合设备，例如高速搅拌机、行星混合机、锥形混合机、V型混合机、无重力混合机、双锥混合机、犁刀混合机、螺带混合机、双螺带混合机、真空搅拌机、高速分散机、双轴桨叶连续混合机、捏合机等。

上述混合步骤还可加入酚醛树脂加工领域中常用的填充剂，例如填料、固化促进剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、加工助剂等。所述填充剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

以上所述的各种填充剂的加入可以在固态酚醛树脂、发泡树脂珠粒混合时就加入，也可以在酚醛树脂固化前和固化剂一起加入。

本发明的发泡材料不受酚醛树脂固化体系的影响。如果使用固化剂，固化剂可以为各种甲醛衍生物、六次甲基四胺、低聚甲醛、六甲氧基三聚氰胺、偏苯三酸酐、环氧树脂、甲阶酚醛树脂、三聚氰胺树脂、预反应的环氧-聚酯树脂和/或其他已知固化剂等。固化剂的用量为常规用量。将酚醛树脂组合物和酚醛树脂的固化剂混合的设备可以采用前述塑料加工工业常用的混合设备。

本发明的发泡材料不受酚醛树脂固化工艺的影响，只要使发泡树脂珠粒的耐热温度高于酚醛树脂的固化温度即可。此处的耐热温度为发泡树脂珠粒发生塌泡的临界温度。可以采用酚醛树脂的任何固化工艺，如热固化或微波固化，优选微波固化；可以采用平板硫化机、压片机、多层热压机、烘箱、高压反应釜、注塑机、微波固化装置等固化设备。

当采用微波固化方式时，由于酚醛树脂为介电损耗大的聚合物，在微波辐射下介电损耗大，可以用微波进行加热从而使之固化，而聚丙烯为介电损耗值非常低的聚合物，在微波辐射下介电损耗小，不被加热，所以在微波固化过程中，聚丙烯发泡珠粒不受影响，只是酚醛树脂发生固化反应，使发泡材料的制备过程更加容易控制、制备速度更快，所制备的发泡材料结构更均匀、导热系数更低；微波固化工艺还具有节省能源、设备投资少等优点。

以上所制得的发泡材料由于包含有交联酚醛树脂基体以及分散在其中的发泡树脂珠粒，所以既保持了酚醛树脂阻燃的优点，还同时具有发泡珠粒的特点。

本发明的成型材料，由上述酚醛树脂组合物制成，或者由上述发泡材料制成，或者其制造方法中包括上述发泡材料的制备方法中的步骤。本发明的成型材料可以作为遇明火不燃烧的隔音材料、减震材料、仿木材料等，尤其是可以作为各种高效安全的遇明火不燃烧的保温材料使用，例如可以作为建筑行业的遇明火不燃烧的、安全的保温板材使用。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围由权利要求书确定。

实施例1

将聚丙烯树脂（镇海炼化，HMS20Z，0.45MPa负荷下热变形温度110℃）100重量份，滑石粉2重量份放入高速搅拌机中充分混合，所得混合物经加料口加入单螺杆挤出机中，控制口模温度135℃，压力为12MPa。通过安装在挤出机机筒上的发泡剂注入口以10MPa压力向聚丙烯树脂组合物熔体中注入发泡剂二氧化碳。然后将熔体经直径2mm的圆孔口模挤出、发泡，切粒、冷却、干燥后得到发泡聚丙烯珠粒，发泡倍率为45倍。

将粉状酚醛树脂（新乡伯马风帆实业有限公司，2123），发泡聚丙烯珠粒加入高速搅拌机中充分混合，其中酚醛树脂与发泡聚丙烯珠粒的体积比为10/90。然后在其中加入六次甲基四胺（工业级，北京益利精细化学品有限公司生产），混合均匀后出料，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100。

将压片机升温至120℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压。所得的样片进行各项性能测试，测得的结果列于表1中。

导热系数按照GB/T 10297-98标准进行测试。燃烧性能则是将样片置于酒精喷灯上经受火焰喷射10分钟后，观察样片的状态。

实施例2

除粉状酚醛树脂与发泡聚丙烯珠粒的体积比为20/80外，其余均与实施例1相同，测得的结果列于表1中。

实施例3

除粉状酚醛树脂与发泡聚丙烯珠粒的体积比为30/70外，其余均与实施例1相同，测得的结果列于表1中。

实施例4

除粉状酚醛树脂与发泡聚丙烯珠粒的体积比为40/60外，其余均与实施例1相同，测得的结果列于表1中。

实施例5

除粉状酚醛树脂与发泡聚丙烯珠粒的体积比为50/50外，其余均与实施例1相同，测得的结果列于表1中。

实施例6

除粉状酚醛树脂与发泡聚丙烯珠粒的体积比为80/20外，其余均与实施例1相同，测得的结果列于表1中。

实施例7

除粉状酚醛树脂与发泡聚丙烯珠粒的体积比为90/10外，其余均与实施例1相同，测得的结果列于表1中。

实施例8

除粉状酚醛树脂与发泡聚丙烯珠粒的体积比为95/5外，其余均与实施例1相同，测得的结果列于表1中。

实施例9

除发泡聚丙烯珠粒的发泡倍率为10倍外，其余均与实施例3相同，测得的结果列于表1中。

实施例10

除粉状酚醛树脂改为粒状酚醛树脂（山东圣泉化工股份有限公司，PF-1350，粉碎后使用），聚丙烯树脂改为聚丙烯树脂（燕山石化，K 7003，0.45MPa负荷下热变形温度90℃），模压温度改为100℃外，其余均与实施例2相同，测得的结果列于表1中。

实施例11

除固化工艺为微波固化外，其余均与实施例3相同，测得的结果列于表1中。将装有物料的模具放入微波固化装置中，微波功率为400W，微波辐射时间共10分钟。

表1

	导热系数	燃烧性能
			单位	W/m·K
实施例1	0.051	不燃烧
			实施例2	0.069	不燃烧
实施例3	0.088	不燃烧
			实施例4	0.094	不燃烧
实施例5	0.117	不燃烧
			实施例6	0.197	不燃烧
实施例7	0.205	不燃烧
			实施例8	0.219	不燃烧
实施例9	0.081	不燃烧
			实施例10	0.080	不燃烧
实施例11	0.076	不燃烧

Claims (20)

1.一种酚醛树脂组合物，包含固态酚醛树脂和发泡树脂珠粒，所述发泡树脂珠粒所采用的发泡基础树脂包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物中的至少一种，且所述发泡基础树脂在0.45MPa负荷下热变形温度高于90℃。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于所述发泡基础树脂在0.45MPa负荷下热变形温度高于100℃。

3.根据权利要求2所述的酚醛树脂组合物，其特征在于所述发泡基础树脂在0.45MPa负荷下热变形温度高于110℃。

4.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于所述固态酚醛树脂与发泡树脂珠粒的体积比为5︰95～95︰5。

5.根据权利要求4所述的酚醛树脂组合物，其特征在于所述固态酚醛树脂与发泡树脂珠粒的体积比为5︰95～80︰20。

6.根据权利要求5所述的酚醛树脂组合物，其特征在于所述固态酚醛树脂与发泡树脂珠粒的体积比为5︰95～40︰60。

7.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于所述发泡树脂珠粒的发泡倍率为0.5～100倍。

8.根据权利要求7所述的酚醛树脂组合物，其特征在于所述发泡树脂珠粒的发泡倍率为1～70倍。

9.根据权利要求8所述的酚醛树脂组合物，其特征在于所述发泡树脂珠粒的发泡倍率为1～50倍。

10.一种发泡材料，由权利要求1～9之任一项所述的酚醛树脂组合物制备而成，制得的发泡材料包括交联酚醛树脂基体以及分散在其中的发泡树脂珠粒。

11.根据权利要求10所述的发泡材料，其特征在于所述发泡材料的制备方法包括：将所述酚醛树脂组合物的各组分混合均匀，并使酚醛树脂固化。

12.根据权利要求11所述的发泡材料，其特征在于所述发泡树脂珠粒的耐热温度高于所述酚醛树脂的固化温度。

13.根据权利要求11所述的发泡材料，其特征在于所述固化采用微波固化。

14.一种发泡材料的制备方法，包括：将权利要求1～9之任一项所述的酚醛树脂组合物的各组分混合均匀，并使酚醛树脂固化。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于所述发泡树脂珠粒的耐热温度高于所述酚醛树脂的固化温度。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于所述固化采用微波固化。

17.根据权利要求14～16之任一项所述的制备方法，其特征在于制得的发泡材料包括交联酚醛树脂基体以及分散在其中的发泡树脂珠粒。

18.一种成型材料，其特征在于其由权利要求1～9之任一项所述的酚醛树脂组合物制成，或者由权利要求10～13之任一项所述的发泡材料制成，或者其制造方法中包括权利要求14～17之任一项所述的发泡材料的制备方法中的步骤。

19.根据权利要求18所述的成型材料，其特征在于所述成型材料为保温材料、隔音材料、减震材料或仿木材料。

20.根据权利要求19所述的成型材料，其特征在于所述保温材料为保温板材。