CN102744043A - 羧基化改性胶原纤维吸附剂的合成方法 - Google Patents

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羧基化改性胶原纤维吸附剂的合成方法，本发明能够克服现有技术存在的吸附剂用量大，吸附不彻底，且易产生二次污染的的问题，其是通过胶原纤维的制备，胶原纤维的羧基化改性，吸附剂的制备得到羧基化改性胶原纤维吸附剂。本发明制备的吸附剂选择性高，吸附彻底，可有效解决铬鞣革废水污染问题；经解析后可重复利用；合成方法简单，易实现工业化生产。

Description

羧基化改性胶原纤维吸附剂的合成方法
技术领域
本发明涉及制革工业中的铬鞣含Cr（III）废水处理领域，具体涉及一种羧基化改性胶原纤维吸附剂的合成方法。
背景技术
皮革行业在我国占有极其重要地位，要实现可持续发展，首先要解决污染问题。传统铬鞣法产生大量含Cr（III）废水，废液中Cr(III)的浓度达到3-8g/L-1（以Cr2O3计），对环境造成严重的污染的同时浪费了大量的铬矿资源。Cr(III)被列入《重金属污染综合防治“十二五”规划》重点监控与污染物排放量节制的5中重金属范围内，Cr(III)与Cr(VI)之间会相互转换，而Cr(VI)有致癌性。因此，有效处理含Cr(III)的废液是皮革行业可持续发展需解决的重大问题之一。现行含Cr(III)废液的处理方法主要有加碱沉淀回收方法，但存在碱液用量大、Cr(OH)3沉淀难以回收、成本较高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够克服现有技术存在的吸附剂用量大，吸附不彻底，且易产生二次污染问题的羧基化改性胶原纤维吸附剂的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1）胶原纤维的制备：
将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维（见猪皮酸松弛胶原纤维的制备及性能表征，2007年5月第39卷第3期）；
2）胶原纤维的羧基化改性：
按步骤1）制备的胶原纤维中氨基与乙醛酸以1:0.6~1.5摩尔比称取乙醛酸，再按每摩尔胶原纤维加入50~300mL的溶剂将胶原纤维及溶剂加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散后，再将称量好的乙醛酸配制成质量分数为50%水溶液后加入到恒压滴液漏斗中，升温至20~60℃，开始缓慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保温反应3~8h，将产物用溶剂反复洗涤后于45℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
或按步骤1）制备的胶原纤维中氨基、交联剂和酸酐按1:0.3：0.4~1的摩尔比称取交联剂和酸酐，按每摩尔胶原纤维加入50~300mL的溶剂将胶原纤维及溶剂加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散，升温至30~60℃，将称好的交联剂加入到恒压滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保温反应0.5~1.5h，继续升温至60~110℃，将称好的酸酐加入到三口瓶中，保温反应3~6h，将产物用溶剂反复洗涤后于60℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
3）吸附剂的制备
将羧基化改性的胶原纤维在玛瑙研钵中碾磨后过100目筛即制得羧基化改性胶原纤维吸附剂。
所述的溶剂为水、化学纯的丙酮、乙醚、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氯甲烷或异丙醇。
所述的交联剂为化学纯的戊二醛、乙二醛或香草醛。
所述的酸酐为化学纯的乙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、对环境友好：本发明所使用的原材料胶原纤维来源广泛、无毒，同时富含氨基、羧基、羟基等活性官能团，通过上述配方和制备工艺合成的吸附剂，用于含Cr（III）废水的处理，对环境不会造成二次污染。
2、吸附选择性高：借鉴传统铬鞣原理，即采用乙醛酸或酸酐类化合物对胶原纤维进行羧基化改性，向胶原纤维上引入更多的羧基，增加吸附剂活性官能团，对Cr（III）进行选择性吸附，从而实现制备出一种吸附选择性高、可再生的吸附剂的目标。羧基化改性胶原纤维吸附剂具有较强的吸附性能、较宽的pH投加范围，对多浊度、碱度、有机物含量的变化有较强的适应性。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明做详细的说明。
实施例1：
1）胶原纤维的制备：
将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维（见猪皮酸松弛胶原纤维的制备及性能表征，2007年5月第39卷第3期）；
2）胶原纤维的羧基化改性：
按步骤1）制备的胶原纤维中氨基与乙醛酸以1:0.6摩尔比称取乙醛酸，再按每摩尔胶原纤维加入150mL的异丙醇将胶原纤维及异丙醇加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散后，再将称量好的乙醛酸配制成质量分数为50%水溶液后加入到恒压滴液漏斗中，升温至30℃，开始缓慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保温反应4h，将产物用水、乙醚交替洗涤后于45℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
3）吸附剂的制备
将羧基化改性的胶原纤维在玛瑙研钵中碾磨后过100目筛即制得羧基化改性胶原纤维吸附剂。
实施例2：
1）胶原纤维的制备：
将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维（见猪皮酸松弛胶原纤维的制备及性能表征，2007年5月第39卷第3期）；
2）胶原纤维的羧基化改性：
按步骤1）制备的胶原纤维中氨基与乙醛酸以1:0.8摩尔比称取乙醛酸，再按每摩尔胶原纤维加入200mL的三氯甲烷将胶原纤维及三氯甲烷加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散后，再将称量好的乙醛酸配制成质量分数为50%水溶液后加入到恒压滴液漏斗中，升温至45℃，开始缓慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保温反应3h，将产物用水、丙酮交替洗涤后于45℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
3）吸附剂的制备
将羧基化改性的胶原纤维在玛瑙研钵中碾磨后过100目筛即制得羧基化改性胶原纤维吸附剂。
实施例3：
1）胶原纤维的制备：
将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维（见猪皮酸松弛胶原纤维的制备及性能表征，2007年5月第39卷第3期）；
2）胶原纤维的羧基化改性：
按步骤1）制备的胶原纤维中氨基与乙醛酸以1:1.0摩尔比称取乙醛酸，再按每摩尔胶原纤维加入50mL的N,N-二甲基乙酰胺将胶原纤维及N,N-二甲基乙酰胺加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散后，再将称量好的乙醛酸配制成质量分数为50%水溶液后加入到恒压滴液漏斗中，升温至20℃，开始缓慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保温反应6h，将产物用水、乙醚交替洗涤后于45℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
3）吸附剂的制备
将羧基化改性的胶原纤维在玛瑙研钵中碾磨后过100目筛即制得羧基化改性胶原纤维吸附剂。
实施例4：
1）胶原纤维的制备：
将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维（见猪皮酸松弛胶原纤维的制备及性能表征，2007年5月第39卷第3期）；
2）胶原纤维的羧基化改性：
按步骤1）制备的胶原纤维中氨基与乙醛酸以1:1.5摩尔比称取乙醛酸，再按每摩尔胶原纤维加入300mL的丙酮将胶原纤维及丙酮加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散后，再将称量好的乙醛酸配制成质量分数为50%水溶液后加入到恒压滴液漏斗中，升温至60℃，开始缓慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保温反应8h，将产物用水、乙醚交替洗涤后于45℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
3）吸附剂的制备
将羧基化改性的胶原纤维在玛瑙研钵中碾磨后过100目筛即制得羧基化改性胶原纤维吸附剂。
实施例5：
1）胶原纤维的制备：
将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维（见猪皮酸松弛胶原纤维的制备及性能表征，2007年5月第39卷第3期）；
2）胶原纤维的羧基化改性：
按步骤1）制备的胶原纤维中氨基、戊二醛和丁二酸酐按1:0.3：0.5的摩尔比称取戊二醛和丁二酸酐，按每摩尔胶原纤维加入200mL的N,N-二甲基乙酰胺将胶原纤维及N,N-二甲基乙酰胺加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散，升温至30℃，将称好的戊二醛加入到恒压滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保温反应1h，继续升温至70℃，将称好的丁二酸酐加入到三口瓶中，保温反应4h，将产物用水、乙醚交替洗涤后于60℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
3）吸附剂的制备
将羧基化改性的胶原纤维在玛瑙研钵中碾磨后过100目筛即制得羧基化改性胶原纤维吸附剂。
实施例6：
1）胶原纤维的制备：
将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维（见猪皮酸松弛胶原纤维的制备及性能表征，2007年5月第39卷第3期）；
2）胶原纤维的羧基化改性：
按步骤1）制备的胶原纤维中氨基、乙二醛和邻苯二甲酸酐按1:0.3：0.7的摩尔比称取乙二醛和邻苯二甲酸酐，按每摩尔胶原纤维加入250mL的四氯甲烷将胶原纤维及四氯甲烷加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散，升温至40℃，将称好的乙二醛加入到恒压滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保温反应0.5h，继续升温至80℃，将称好的邻苯二甲酸酐加入到三口瓶中，保温反应5h，将产物用水、丙酮交替洗涤后于60℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
3）吸附剂的制备
将羧基化改性的胶原纤维在玛瑙研钵中碾磨后过100目筛即制得羧基化改性胶原纤维吸附剂。
实施例7：
1）胶原纤维的制备：
将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维（见猪皮酸松弛胶原纤维的制备及性能表征，2007年5月第39卷第3期）；
2）胶原纤维的羧基化改性：
按步骤1）制备的胶原纤维中氨基、香草醛和乙酸酐按1:0.3：0.9的摩尔比称取香草醛和乙酸酐，按每摩尔胶原纤维加入300mL的乙醚将胶原纤维及乙醚加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散，升温至35℃，将称好的香草醛加入到恒压滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保温反应1h，继续升温至85℃，将称好的乙酸酐加入到三口瓶中，保温反应4.5h，将产物用水、丙酮交替洗涤后于60℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
3）吸附剂的制备
将羧基化改性的胶原纤维在玛瑙研钵中碾磨后过100目筛即制得羧基化改性胶原纤维吸附剂。
实施例8：
1）胶原纤维的制备：
将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维（见猪皮酸松弛胶原纤维的制备及性能表征，2007年5月第39卷第3期）；
2）胶原纤维的羧基化改性：
按步骤1）制备的胶原纤维中氨基、戊二醛和马来酸酐按1:0.3：0.4的摩尔比称取戊二醛和马来酸酐，按每摩尔胶原纤维加入100mL的异丙醇将胶原纤维及异丙醇加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散，升温至50℃，将称好的戊二醛加入到恒压滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保温反应1.5h，继续升温至60℃，将称好的马来酸酐加入到三口瓶中，保温反应3h，将产物用水、乙醚交替洗涤后于60℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
3）吸附剂的制备
将羧基化改性的胶原纤维在玛瑙研钵中碾磨后过100目筛即制得羧基化改性胶原纤维吸附剂。
实施例9：
1）胶原纤维的制备：
将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维（见猪皮酸松弛胶原纤维的制备及性能表征，2007年5月第39卷第3期）；
2）胶原纤维的羧基化改性：
按步骤1）制备的胶原纤维中氨基、香草醛和邻苯二甲酸酐按1:0.3：1的摩尔比称取香草醛和邻苯二甲酸酐，按每摩尔胶原纤维加入50mL的水将胶原纤维及水加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散，升温至60℃，将称好的香草醛加入到恒压滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保温反应0.5h，继续升温至110℃，将称好的邻苯二甲酸酐加入到三口瓶中，保温反应6h，将产物用水、丙酮交替洗涤后于60℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
3）吸附剂的制备
将羧基化改性的胶原纤维在玛瑙研钵中碾磨后过100目筛即制得羧基化改性胶原纤维吸附剂。

Claims (4)

1.羧基化改性胶原纤维吸附剂的合成方法，其特征在于步骤如下：
1）胶原纤维的制备：
将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维；
2）胶原纤维的羧基化改性：
按步骤1）制备的胶原纤维中氨基与乙醛酸以1:0.6~1.5摩尔比称取乙醛酸，再按每摩尔胶原纤维加入50~300mL的溶剂将胶原纤维及溶剂加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散后，再将称量好的乙醛酸配制成质量分数为50%水溶液后加入到恒压滴液漏斗中，升温至20~60℃，开始缓慢滴加乙醛酸水溶液，滴加完成后保温反应3~8h，将产物用溶剂反复洗涤后于45℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
或按步骤1）制备的胶原纤维中氨基、交联剂和酸酐按1:0.3：0.4~1的摩尔比称取交联剂和酸酐，按每摩尔胶原纤维加入50~300mL的溶剂将胶原纤维及溶剂加入到三口瓶中，开始搅拌，使胶原纤维充分分散，升温至30~60℃，将称好的交联剂加入到恒压滴液漏斗中后滴加到三口瓶中，滴加完成后保温反应0.5~1.5h，继续升温至60~110℃，将称好的酸酐加入到三口瓶中，保温反应3~6h，将产物用溶剂反复洗涤后于60℃下烘干至恒重后得羧基化改性的胶原纤维；
3）吸附剂的制备
将羧基化改性的胶原纤维在玛瑙研钵中碾磨后过100目筛即制得羧基化改性胶原纤维吸附剂。
2.根据权利要求1所述的羧基化改性胶原纤维吸附剂的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为水、化学纯的丙酮、乙醚、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氯甲烷或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的羧基化改性胶原纤维吸附剂的合成方法，其特征在于：所述的交联剂为化学纯的戊二醛、乙二醛或香草醛。
4.根据权利要求1所述的羧基化改性胶原纤维吸附剂的合成方法，其特征在于：所述的酸酐为化学纯的乙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐。
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