CN102741448B - 氧化物膜及其制造方法、与靶及氧化物烧结体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明之一的氧化物膜是包含选自由铌（Nb）及钽（Ta）所组成群中的1种过渡元素及铜（Cu）的氧化物的膜（可以包含不可避免的杂质）。另外，如图5的示出第1氧化物膜及第2氧化物膜的XRD（X射线衍射）分析结果的图所示，该氧化物膜是在XRD分析中未显示明确衍射峰的微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，且具有p型导电性。通过该氧化物膜，与现有技术相比，可以获得p型的高导电性。另外，由于该氧化物膜是如上所述的微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，因此容易在大型基板上形成膜，因此也适合于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物膜及其制造方法、与靶及氧化物烧结体的制造方法。
现有技术
一直以来，具有透明性或导电性的各种氧化物膜一直以来都在被研究。特别是兼有透明性和导电性的膜被称为透明导电膜，并一直被广泛用作平板显示器或太阳能电池等装置中的重要的要素材料。
至今为止所采用的具有代表性的透明导电膜的材料为ITO（氧化铟锡）和ZnO（氧化锌）。ITO（氧化铟锡）因透明性、导电性特别高而广为人知，作为材料也较为稳定，因此长年用于各种装置。但是，由于ITO（氧化铟锡）的导电性仅表现为n型，因此应用范围受到局限。另一方面，近来，对于作为以高性能化为目标的研究开发的对象而受到关注的ZnO（氧化锌），不仅正在开发纯的氧化锌，而且还在开发添加了铝（Al）和铬（Cr）的氧化锌等（参照专利文献1）。但是，由于原本氧化锌对水分和热的稳定性比ITO低，因此难以操作。
另外，关于表现n型导电性的透明导电膜，有以所述ITO为代表、掺杂了Al的ZnO或掺杂了氟的SnO2等许多种类。然而，可以说以表现p型导电性的透明导电膜的高性能化为目标的研究开发依然在进行中。例如公开了：作为铜（Cu）和铝（Al）的复合氧化物的CuAlO2的膜、或作为铜（Cu）和锶（Sr）的复合氧化物的SrCu2O2的膜表现p型导电性（参照非专利文献1）。然而，它们的电导率非常低。另外，在以下所示的专利文献2或专利文献3中，公开了添加了几种元素的氧化物具有作为透明导电膜的性质，但是，任一文献中均无关于对所公开的所有元素的导电性和可见光透射率的具体的公开，因此难以作为透明导电膜的技术资料加以采用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2002-75061号公报
专利文献2:特开2007-142028号公报
专利文献3:特表2008-507842号公报
非专利文献
非专利文献1:Jaroslaw Domaradzki另外3名、“Transparent oxidesemiconductors based on TiO2 doped with V,Co and Pd elements”,Journal of Non-Crystalline Solids）、2006年、第352卷、p2324-2327
发明内容
发明所欲解决的问题
如上所述，现状是，作为表现p型导电性的导电膜、特别是作为透明导电膜的氧化物膜的高性能化，比表现n型导电性的导电膜的高性能化大大落后。即目前正在开发的p型透明导电膜主要存在透明性或导电性低的问题。
另一方面，关于结晶性的氧化物膜，会产生决定其物性的结晶的取向控制的问题。其意思是，采用如果不具有特定的结晶方位则不能充分发挥其性能的结晶性的氧化物膜，在意图实现工业化时，对于量产化或基板的大型化来说，有可能成为技术障碍。
解决问题的手段
本发明通过解决所述的技术问题的至少1个，而对作为p型导电膜、特别是p型透明导电膜的氧化物膜的高性能化作出重大贡献。发明人认为，为了扩大导电膜的应用范围，不可或缺的是具有p型导电性的氧化物膜的高性能化，为了提高氧化物膜的导电性或透明性，不仅尝试采用较早以来一直研究的对象的元素，而且还尝试采用至今为止仍未成为真正研究对象的新的元素。进行了大量的反复研究，结果发明人发现：存在通过进行所谓的薄膜化，而表现出与块状体的物性完全不同的物性的材料，该膜的特性能有助于所述的几个问题的解决。而且，发明人反复研究的结果是同时还发现：对于该材料，用以获得所期望的特性的制造条件相对较温和，并且存在制造上的自由度非常高的可能性。本发明是根据如上所述的见解和原委而创作。
本发明之一的氧化物膜是包含选自由铌（Nb）及钽（Ta）所组成群中的1种过渡元素及铜（Cu）的氧化物的膜（可以包含不可避免的杂质），且为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，并且具有p型导电性。
通过该氧化物膜，与现有技术相比可以获得p型的高导电性。另外，该氧化物通常在块状时表现结晶性，但如果成为膜状，则成为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，从而作为该p型的导电性会飞跃性地提高。另外，由于该氧化物膜为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，因此，容易在大型基板上形成膜，所以也适合于工业生产。
另外，本发明的另一氧化物膜是由铜（Cu）及过渡元素（铌（Nb）或钽（Ta））所形成的氧化物的膜（可以包含不可避免的杂质），前述的过渡元素相对于前述的铜（Cu）的原子数比为，在将该铜（Cu）的原子数设为1时，该过渡元素的原子数为0.5以上且小于3，并且该氧化物膜为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，并具有p型导电性。
通过该氧化物膜，与现有技术相比可以获得p型的高导电性。另外，该氧化物通常在块状时表现结晶性，但如果成为膜状，则成为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，从而作为该p型的导电性会飞跃性地提高。另外，由于采用所述的特定元素，并满足所述的特定范围的原子数比，氧化物膜的透明性会大大提高。此外，由于该氧化物膜为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，因此容易在大型基板上形成膜，所以也适合于工业生产。
另外，本发明之一的氧化物膜的制造方法包括以下步骤：通过使由选自由铌（Nb）及钽（Ta）所组成群中的1种过渡元素及铜（Cu）所形成的氧化物（可以包含不可避免的杂质）的靶的构成原子飞散，从而在基板上形成为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形且具有p型导电性的第1氧化物膜（可以包含不可避免的杂质）。
根据该氧化物膜的制造方法，与现有技术相比，可以获得具有p型的高导电性的氧化物膜。另外，该氧化物通常在块状时表现结晶性，但如果成为膜状，则成为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，而作为该p型的导电性会飞跃性地提高。此外，根据该氧化物膜的制造方法，由于该氧化物膜为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，可以容易地形成于大型基板上，所以可以获得也适合于工业生产的氧化物膜。
另外，本发明的另一氧化物膜的制造方法包括以下步骤：通过使由铜（Cu）及过渡元素（铌（Nb）或钽（Ta））所形成的氧化物（可以包含不可避免的杂质）的靶的构成原子飞散，从而在基板上形成第1氧化物膜（可以包含不可避免的杂质），所述第1氧化物膜中，前述过渡元素相对于前述铜（Cu）的原子数比为，在将该铜（Cu）的原子数设为1时，该过渡元素的原子数为0.5以上且小于3，且该第1氧化物膜为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，并且具有p型导电性。
根据该氧化物膜的制造方法，与现有技术相比，可以获得具有p型的高导电性的氧化物膜。另外，该氧化物通常在块状时表现结晶性，但如果成为膜状，则成为微结晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，而作为该p型的导电性会飞跃性地提高。而且，由于采用所述的特定元素，满足所述的特定范围的原子数比，因此氧化物膜的透明性会大大提高。此外，根据该氧化物膜的制造方法，由于该氧化物膜为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，能够容易地形成于大型基板上，所以可以获得也适合于工业生产的氧化物膜。
另外，本发明之一的靶是选自由铌（Nb）及钽（Ta）所组成群中的1种过渡元素及铜（Cu）所形成的氧化物（可以包含不可避免的杂质），且前述过渡元素相对于前述铜（Cu）的原子数比为，在将该铜（Cu）的原子数设为1时，该过渡元素的原子数为0.25以上4以下。
通过该靶，例如通过利用溅射或脉冲激光的照射使该靶的构成材料飞散，从而与现有技术相比，可以形成具有p型的高导电性的氧化物膜。
另外，本发明之一的氧化物烧结体的制造方法包括：混合步骤，通过使选自由铌（Nb）及钽（Ta）所组成群中的1种过渡元素的氧化物（可以包含不可避免的杂质）及铜（Cu）的氧化物（可以包含不可避免的杂质），以前述过渡元素相对于前述铜（Cu）的原子数比为在将该铜（Cu）的原子数设为1时，该过渡元素的原子数为0.25以上4以下的比例混合，而获得混合物；成形步骤，通过对该混合物进行压缩成形而获得成形体；烧结步骤，通过对该成形体加热而进行烧结。
根据该氧化物烧结体的制造方法，将通过该制造方法形成的氧化物烧结体有效用作例如成为溅射或脉冲激光的照射对象的靶，从而与现有技术相比，可以形成具有p型的高导电性的氧化物膜。另外，如果是烧结体，则市场中的操作变得容易，因此可以获得富有流通性及产业应用性的产品。
另外，本申请中，“基板”是指代表性的玻璃基板、半导体基板、金属基板、及塑料基板，但并不限定于这些基板。另外，本申请中的“基板”并不限定于平板状，也可以包括曲面状的结构体。而且，本申请中，“基板的温度”只要无特别说明，是指对支持、保持、或收纳该基板的底座或器具进行加热的加热器的设定温度。另外，本申请中，“氧化物”及“氧化物膜”在制造上可以包含无法避免混入的杂质。另外，该杂质的代表为例如可能在制造靶时混入的杂质、或各种基板所含的杂质、或各种装置的制造步骤中所利用的水中所含的杂质。因此，虽说未必能通过本申请时的最新的分析设备检测出，但是认为例如铝（Al）、硅（Si）、铁（Fe）、钠（Na）、钙（Ca）、及镁（Mg）是代表性的杂质。另外，本申请中，“包含选自由铌（Nb）及钽（Ta）所组成群中的1种过渡元素及铜（Cu）的氧化物的膜”，不仅包括铌（Nb）或钽（Ta）和铜（Cu）的复合氧化物（例如CuXNbYOZ或CuXTaYOZ，其中，X、Y、Z表示各原子的存在比率。以下相同）的膜，而且也包括氧化铜（CuXOY）和氧化铌（NbXOY）或氧化钽（TaXOY）的混合物的膜。同样，本申请中，“铜（Cu）及铌（Nb）所形成的氧化物的膜”，不仅包括铌（Nb）和铜（Cu）的复合氧化物（CuXNbYOZ）的膜，而且也包括氧化铜（CuXOY）和氧化铌（NbXOY）的混合物的膜。
发明的效果
通过本发明之一的氧化物膜，与现有技术相比，可以获得p型的高导电性。此外，由于该氧化物膜无须具有某种特定的结晶结构，因此容易在大型基板上形成膜，所以也适合于工业生产。
另外，根据本发明之一的氧化物膜的制造方法，与现有技术相比，可以获得具有p型的高导电性的氧化物膜。并且，该氧化物通常在块状时表现结晶性，但如果成为膜状，则成为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，而作为该p型的导电性会飞跃性地提高。此外，根据该氧化物膜的制造方法，由于该氧化物膜为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，因此可以容易地形成于大型基板上，所以可以获得也适合于工业生产的氧化物膜。
另外，通过本发明之一的靶，例如可以通过利用溅射或脉冲激光的照射使该靶的构成材料飞散，从而与现有技术相比，可以形成具有p型的高导电性的氧化物膜。
而且，根据本发明之一的氧化物烧结体的制造方法，通过将利用该制造方法形成的氧化物烧结体有效用作例如成为溅射或脉冲激光的照射对象的靶，从而与现有技术相比，可以形成具有p型的高导电性的氧化物膜。另外，如果是烧结体，则市场中的操作变得容易，因此可以获得富有流通性及产业应用性的产品。
附图简述
图1是本发明的第1实施方案中的第1氧化物膜的制造装置的说明图。
图2A是示出本发明的第1实施方案中的第2氧化物膜的一个形成过程的说明图。
图2B是示出本发明的第1实施方案中的第2氧化物膜的一个形成过程的说明图。
图3是示出本发明的第1实施方案中的第1氧化物膜的表面通过原子力显微镜（AFM）的观察结果的照片。
图4是示出本发明的第1实施方案中的第2氧化物膜的表面通过原子力显微镜（AFM）的观察结果的照片。
图5是示出本发明的第1实施方案中的第1氧化物膜及第2氧化物膜的XRD（X射线衍射）分析结果的图。
图6是示出本发明的第1实施方案中的第1氧化物膜及第2氧化物膜主要在可见光区域波长的光线透射率的分析结果图。
图7A是示出本发明的第1实施方案中的第2氧化物膜的TEM（透射电子显微镜）像的照片。
图7B是将图7A的一部分（X部分）放大的照片。
图7C是将图7B的一部分（Y部分）放大的照片。
图8A是示出本发明的第1实施方案中的第1氧化物膜的TEM（透射电子显微镜）像的照片。
图8B是图8A的一部分（1-1）的电子束衍射分析结果。
图8C是图8A的一部分（1-2）的电子束衍射分析结果。
图8D是图8A的一部分（2）的电子束衍射分析结果。
图8E是图8A的一部分（3-1）的电子束衍射分析结果。
图8F是图8A的一部分（3-2）的电子束衍射分析结果。
图9A是示出本发明的第1实施方案中的其他第2氧化物膜的TEM（透射电子显微镜）像的照片。
图9B是图9A的一部分（1）的电子束衍射分析结果。
图9C是图9A的一部分（2）的电子束衍射分析结果。
图9D是图9A的一部分（3）的电子束衍射分析结果。
图9E是图9A的一部分（4）的电子束衍射分析结果。
图9F是图9A的一部分（5）的电子束衍射分析结果。
图9G是图9A的一部分（6）的电子束衍射分析结果。
图10A是示出本发明的第1实施方案中的其他第2氧化物膜的TEM（透射电子显微镜）像的照片。
图10B是图10A的一部分（1-1）的电子束衍射分析结果。
图10C是图10A的一部分（1-2）的电子束衍射分析结果。
图10D是图10A的一部分（2）的电子束衍射分析结果。
图10E是图10A的一部分（3-1）的电子束衍射分析结果。
图10F是图10A的一部分（3-2）的电子束衍射分析结果。
图11A是示出本发明的第1实施方案中的第2氧化物膜的电阻率相对于温度变化而变化的图表。
图11B是示出本发明的第1实施方案中的第2氧化物膜的载体浓度相对于温度变化而变化的图表。
图12是示出本发明的第1实施方案的变形例（1）中的第1氧化物膜及第2氧化物膜主要在可见光区域波长的光线透射率的分析结果的图。
图13是示出本发明的第2实施方案中的第1氧化物膜及第2氧化物膜的XRD（X射线衍射）分析结果的图。
图14是示出本发明的第2实施方案的变形例（1）中的第2氧化物膜主要在可见光区域波长的光线透射率的分析结果的图。
图15是示出本发明的第3实施方案中的第1氧化物膜及第2氧化物膜的XRD（X射线衍射）分析结果的图。
图16是示出本发明的第3实施方案中的第1氧化物膜及第2氧化物膜的XRD（X射线衍射）分析结果的图。
图17是示出本发明的其他实施方案的第1氧化物膜主要在可见光区域波长的光线透射率的分析结果的图。
图18是示出本发明的其他实施方案的第1氧化物膜的XRD（X射线衍射）分析结果的图。
符号说明
10基板
11第1氧化物膜
12第2氧化物膜
20脉冲激光蒸镀装置
21腔室
22准分子激光（excimer laser）
23透镜
24固定器
25a氧气瓶
25b氮气瓶
26导入口
27平台
28排气口
29真空泵
30靶
具体实施方式
基于随附附图对本发明的实施方案进行详细地阐述。另外，在该说明时，所有图中，只要无特别说明，对共通的部分赋予共通的参照符号。另外，图中各实施方案的各要素不必通过保持相互的比例而表示。另外，为了容易看各附图，可以省略一部分符号。
第1实施方案
本实施方案中，对铜（Cu）及铌（Nb）所形成的氧化物膜及其制造方法进行说明。图1是本实施方案中的第1氧化物膜的制造装置的说明图。图2A及图2B是示出本实施方案中的第2氧化物膜的一个形成过程的说明图。
本实施方案中，在制造作为最终目标物的氧化物膜之前，制造作为用以形成该氧化物膜的原料的氧化物烧结体。首先，将1价铜（Cu）的氧化物即氧化亚铜（Cu2O）、和5价铌（Nb）的氧化物即Nb2O5进行物理混合。本实施方案中，使用公知的混砂机（ライカイ機）（株式会社石川工场制造、型号AGA、以下相同）进行混合。另外，所述2种氧化物是以化学计量比中相对于Cu为1时Nb大致为1的方式进行混合的。另外，关于本实施方案的氧化亚铜（Cu2O），是采用株式会社高纯度化学研究所社制造的标称纯度为99.9%的氧化亚铜（Cu2O）。另外，关于本实施方案的Nb2O5，是采用株式会社高纯度化学研究所社制造的标称纯度为99.9%的Nb2O5。
接着，在本实施方案中，通过使用市售的片剂成形机（エヌピ一エ一システム株式会社制造、型号TB-5H）将所述的氧化物混合物的粉末压缩成形，从而获得所述氧化物的成形物。此时施加的压力为35MPa。接着，在载置于氧化铝板上的所述粉末状的混合物上放置该成形体，在这种状态下，使用加热至950℃的市售的马弗炉（株式会社本山（MOTOYAMA）制造、型号MS-2520）进行4小时的煅烧步骤。
经过所述煅烧步骤而得的氧化物烧结体的相对密度约为90%。对该氧化物烧结体的结晶结构，使用X射线衍射（XRD）分析装置（株式会社理学（Rigaku）制造、品名“自动X射线衍射装置RINT（注册商标）2400”）进行测定及分析。其结果可知，所述氧化物烧结体具有CuNbO3的结晶结构。在该XRD测定中，采用θ/2θ法。另外，X射线照射时的电压为40kV，管电流为100mA。另外，X射线产生部的靶为铜。另外，以下任一种XRD分析均使用前述XRD分析装置来进行。
然后，如图1所示，使用脉冲激光蒸镀装置20在基板10上制造氧化物膜。另外，脉冲激光蒸镀装置20的激光源是Lambda Physik公司制造的型号Compex201，其腔室是Neocera公司制造的脉冲激光蒸镀装置。另外，本实施方案中，基板10为硼硅玻璃基板。另外，采用所述的氧化物烧结体作为靶30。在与大气相通的腔室21内的平台（或基板固定器。以下统一称为平台）27上，经由液态的铟将基板10贴附载置后，使用公知的真空泵29从排气口28排出腔室21内的空气。进行排气直至腔室21内的压力为10-4Pa的数量级为止后，将平台27内部的未图示的加热器的温度设定为500℃。
片刻后，从氧气瓶25a及氮气瓶25b经由导入口26将氧气（O2）及氮气（N2）供给至腔室21内。另外，在本实施方案中的氧化物膜的蒸镀步骤中，以腔室21内的氧气的平衡压力为0.027Pa的方式，利用真空泵29调整排气。另外，本实施方案中，仅导入了氧气，但并不限定于此。例如，可以将氦气（He）、或氩气（Ar）等惰性气体代替氮气（N2），和氧气一起导入。另外，可以单纯地导入氧气。另外，本实施方案的腔室21内的氧气的平衡压力为0.027Pa，即使设定成0.027Pa以外的压力（例如0.005Pa以上100Pa以下），也可以形成和本实施方案的氧化物膜同样的氧化物膜。
然后，脉冲状的氟化氪（KrF）准分子激光（波长248nm）22利用透镜23聚光后，向保持在固定器24上的靶30照射。利用前述的准分子激光照射使所述氧化物烧结体形成的靶30的构成原子飞散，从而如图2A所示，在基板10上形成第1氧化物膜11。这里，本实施方案的第1氧化物膜11的组成比与靶30即氧化物烧结体的组成比大致一致。因此，第1氧化物膜11的组成比是：相对于Cu为1，Nb大致为1。另外，本实施方案的准分子激光的振荡频率为10Hz，每单位脉冲的单位面积的能量是每1脉冲为200mJ，并且，照射次数是10万次。
接着，在氧化物膜11形成后，将基板10从与大气相通的腔室21中取出。用盐酸除去附着在基板10的内侧面的铟后，在通过供给氮气（N2）从而使氧气浓度小于1%的氛围气的腔室内，在300℃的条件下对基板10上的第1氧化物膜11进行2小时加热处理（退火处理）。其结果如图2B所示，在基板10上获得第2氧化物膜12。
这里，发明人使用原子力显微镜（AFM）（精工纳米科技（SIINanoTechnology）株式会社制造、型号SPI-3700/SPA-300”），对本实施方案中获得的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的表面进行了观察。其结果是在第1氧化物膜11上未见特别被认为是起伏或粒状的形态。另一方面，在第2氧化物膜12上，视觉辨认出几个被认为是粒状的形态。另外，使用激光显微镜（基恩士(キ一エンス)株式会社制造、制品名“彩色3D激光显微镜VK-850”）测定了第2氧化物膜12的膜厚，结果是其膜厚约为150nm。另外，以下任一表面观察均使用前述的原子力显微镜来进行。并且，以下任一膜厚的测定也使用前述的激光显微镜和基恩士公司制造的扫描电子显微镜（VE-9800）来进行。
另外，发明人利用XRD（X射线衍射）对所述的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的结晶状态进行了分析。其结果如图5所示，第1氧化物膜11及第2氧化物膜12中任一个的2θ为20°至30°时，其中均未明确地观察到被认为是来自非晶的宽范围的晕圈峰以外的峰。因此，如果根据所述的XRD分析的结果，则认为本实施方案的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12中任一个均为在XRD分析中未显示明确的衍射峰的微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形。这里，除了本实施方案外，发明人也对将第1氧化物膜11在200℃、400℃、及500℃的条件下加热处理了2小时的第2氧化物膜进行了XRD分析。其结果表明，在200℃、400℃、及500℃的任一温度下，与本实施方案的结果一样，均是在XRD分析中未显示明确的衍射峰的微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形。
另外，发明人利用原子力显微镜对所述第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的表面粗糙度进行了分析。其结果发现，如图3所示，本实施方案中的第1氧化物膜11的表面的均方根粗糙度（RMS）（以下，简称为“表面粗糙度”）约为24nm，第2氧化物膜12的表面粗糙度如图4所示约为35nm。这里，除了本实施方案外，本发明人也对将第1氧化物膜11在200℃及500℃的条件下加热处理了2小时的第2氧化物膜的表面粗糙度进行了分析。其结果是在200℃的条件下，形成与本实施方案的结果一样平坦性非常高的膜，但在500℃的条件下，它们的表面粗糙度与本实施方案的表面粗糙度相比变得相当大（例如RMS超过约50nm）。
另外，发明人使用霍尔效应测定装置（ECOPIA公司制造、品名“HallEffect Measurement System HMS-3000 Ver.3.5”），对所述的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的电特性及电导率进行了分析。其结果是本实施方案的第1氧化物膜11具有p型导电性，且其电导率约为0.011S/cm。另一方面，关于本实施方案的第2氧化物膜12，其具有p型导电性，并且其电导率约为21.2S/cm。因此可知，第2氧化物膜12的电导率通过所述的加热处理相对于第1氧化物膜11的电导率可以提高到约2000倍。该第2氧化物膜12的电导率，据发明人的了解，作为p型电导率是没有先例的极高的数值。另外，可知该第2氧化物膜12的带隙约为2.6eV。因此可以表明，本实施方案的第2氧化物膜12具有相对较宽的禁带宽度。而且，除了本实施方案外，本发明人也对将第1氧化物膜11在200℃的条件下加热处理了2小时的第2氧化物膜的电特性及电导率进行了分析。其结果是，该第2氧化物膜具有p型导电性，并且其电导率约为0.68S/cm。即使是该值，与现有技术相比也可以说是相当高的电导率。
因此，通过对电特性及电导率的分析可以表明，在200℃以上且小于400℃的范围内对第1氧化物膜11进行加热处理，会对作为p型的电导性的飞跃性提高作出贡献。从前述的观点来看，特别优选在200℃以上300℃以下的范围内对第1氧化物膜11进行加热处理。另外，至少该见解从下述观点来看是合适的：作为包含铌（Nb）及铜（Cu）的氧化物的膜（可以包含不可避免的杂质）、且铌（Nb）相对于铜（Cu）的原子数比为在将该铜（Cu）的原子数设为1时该铌（Nb）的原子数为0.5以上4以下的氧化物膜中，至少具有p型导电性。另外，以下任一电特性的测定及电导率的测定也是使用所述的霍尔效应测定装置来进行。
另外，发明人使用多通道分光器（滨松光子（Hamamatsu Photonics）株式会社制造、品名“多通道分光器PMA-12”），对所述第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的可见光透射率（以下，简称为“可见光透射率”或“透射率”。）进行了分析。另外，对于光检测元件，使用感光度波长范围为300nm至1100nm的CCD线性影像传感器“C1027-02”。
图6是示出本实施方案中的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12主要在可见光区域波长的光线透射率的分析结果的图。如图6所示，可知，第1氧化物膜11的400nm以上800nm以下波长光线的透射率为40%以下，对于第2氧化物膜12，该范围的透射率飞跃性地提高，特别是约470nm以上1000nm以下波长光线的透射率为60%以上。特别是在500nm以上800nm以下的范围内，其透射率为70%以上。
这里，除了本实施方案外，本发明人也对将第1氧化物膜11在200℃、400℃、及500℃的条件下加热处理了2小时的第2氧化物膜的可见光透射率进行了分析。其结果表明，在200℃、400℃、及500℃的任一种情况下，均可获得与本实施方案同样高的可见光透射率。并且可知，特别是500℃的条件的第2氧化物膜在约470nm以上1000nm以下的范围内，光的透射率为75%以上。因此表明，至少在200℃以上500℃以下对第1氧化物膜11进行加热处理，会对可见光透射率的飞跃性提高作出贡献。这些见解基本上在本实施方案以外的各实施方案中均适合。另外，通过制造作为包含铌（Nb）及铜（Cu）的氧化物的膜（可以包含不可避免的杂质）、且铌（Nb）相对于铜（Cu）的原子数比为在将该铜（Cu）的原子数设为1时该铌（Nb）的原子数为0.5以上且小于3的氧化物膜，可实现高的可见光透射率。关于该范围，在用钽（Ta）代替铌（Nb）的情况下也基本适合。另外，以下的任一可见光透射率的分析也使用前述的多通道分光器来进行。
因此，根据至此为止的分析结果，为了获得在维持高度平坦性的状态下具有高的透射率、表现p型导电性并且其电导率高的氧化物膜，优选在200℃以上且小于400℃对第1氧化物膜11进行加热处理。此外，特别是更优选在200℃以上300℃以下的范围内对第1氧化物膜11进行加热处理。
另外，发明人使用电场发射型透射电子显微镜（TEM）（日本电子株式会社制造、型号JEM-2010F）对所述第2氧化物膜12进行了分析。图7A是关于第2氧化物膜12的3个分析结果中观察最广范围区域的照片。另外，图7B是示出将图7A的一部分（X部分）放大的照片，图7C是示出将图7B的一部分（Y部分）放大的照片。其结果如图7A至图7C所示，观察到本实施方案的第2氧化物膜12主要由长径为200nm以下的粒状微晶的集合体构成。根据该结果认为，本实施方案的第2氧化物膜12为微晶的集合体或包含微晶的非晶形。另外，根据利用该TEM的分析，也确认第2氧化物膜12的膜厚约为150nm。而且，根据与利用该TEM的分析一起实施的能量分散型荧光X射线（EDX）分析装置（NORAN Instruments公司制造、Vantage（TM）），确认该第2氧化物膜12的铜（Cu）与铌（Nb）的原子数比为在局部为不同的数值，但整体大致为1：1。
另外，所述的利用TEM的分析条件如下所述。首先，对于作为分析对象的样品，为了保护该样品的最表面，使用公知的高真空蒸镀装置形成碳膜，接着在集束离子束（FIB）加工装置内形成钨膜。接着，利用微取样法摘出测定区域后，通过FIB加工而实现薄片化。然后，利用离子研磨装置（GATAN公司制造、型号PIPS Model-691），将FIB损伤层除去。另外，利用TEM的观察条件是加速电压为200kV。另外，样品通过CCD相机（Gatan公司制造、ULTRASCAN（TM））来观察。
另外，所述的利用EDX的分析条件如下所述。首先，定量方法是无标样法，修正方法是MBTS（Metallurgical biological thin section）法。另外，背景Fit方法是Filter-Fit法。另外，加速电压为200kV，束径约为1nm。另外，计数时间是每1点为30秒。
另外，与本实施方案不同，发明人使用相对密度较低（例如50%）的氧化物烧结体，使用与所述同样的方法制作第1氧化物膜及第2氧化物膜，结果发现各氧化物膜的表面粗糙度均变大。因此可知，通过使用相对密度低的氧化物烧结体，会形成表面粗糙的膜。
形成第1氧化物膜11后，还对第1氧化物膜11追加进行了利用所述TEM的分析、及利用电子束衍射分析装置（日立高新技术公司制造、型号HF-2000）的分析。图8A是第1氧化物膜11的TEM照片，图8B至图8F分别是图8A中的特定部位的电子束衍射分析结果。具体来说，图8B是图8A中的“1-1”的部位的结果，图8C是图8A中的“1-2”的部位的结果。另外，图8D是图8A中的“2”的部位的结果。另外，图8E是图8A中的“3-1”的部位的结果，图8F是图8A中的“3-2”的部位的结果。各分析的结果颇有意思的是，如上所述，在第1氧化物膜11的利用XRD的分析中，并未明确地观察到被认为来自非晶形的宽范围的晕圈峰以外的峰，但根据电子束衍射，在图8B及图8C的部位，确认了Cu3Nb2O8的结晶结构。另外，在图8D及图E的部位，确认了NbO2的结晶结构。而且，在图8F的部位，确认了CuNb2O3的结晶结构。这样可以确认，该第1氧化物膜11是不仅至少包含铌（Nb）与铜（Cu）的复合氧化物（CuXNbYOZ）的微晶，也包含氧化铌（NbXOY）的微晶的膜。
同样，形成第2氧化物膜12后，对第2氧化物膜12进行了利用所述TEM的分析、及利用电子束衍射的分析。图9A是将第1氧化物膜11于300℃下加热处理而形成的第2氧化物膜12的TEM照片，图9B至图9G分别是图9A中的特定部位的电子束衍射分析结果。具体来说，图9B是图9A中的“1”的部位的结果，图9C是图9A中的“2”的部位的结果，图9D是图9A中的“3”的部位的结果。另外，图9E是图9A中的“4”的部位的结果，图9F是图9A中的“5”的部位的结果，图9G是图9A中的“6”的部位的结果。各分析的结果颇有意思的是，如上所述，在第2氧化物膜12的利用XRD的分析中，并未明确地观察到被认为来自非晶形的宽范围的晕圈峰以外的峰，但根据电子束衍射，在图9B至图9D的部位，确认了Cu2O的结晶结构。另外，在图9E至图G的部位，确认了NbO2的结晶结构。这样可以确认，该第2氧化物膜12是至少包含氧化铌（NbXOY）的微晶与氧化铜（CuXOY）的微晶的膜。
另外，图10A是将第1氧化物膜11于500℃下加热处理而形成的第2氧化物膜12的TEM照片，图10B至图10F分别是图10A中的特定部位的电子束衍射分析结果。具体来说，图10B是图10A中的“1-1”的部位的结果，图10C是图10A中的“1-2”的部位的结果。另外，图10D是图10A中的“2”的部位的结果。另外，图10E是图10A中的“3-1”的部位的结果，图10F是图10A中的“3-2”的部位的结果。各分析的结果颇有意思的是，如上所述，在第1氧化物膜11的利用XRD的分析中，并未明确地观察到被认为来自非晶形的宽范围的晕圈峰以外的峰，但根据电子束衍射，在图10B的部位，确认了NbO2的结晶结构。另外，在图10C的部位，确认了Cu3Nb2O8的结晶结构。另外，在图10D至图10F的部位，均确认了CuNbO3的结晶结构。这样可以确认，该第2氧化物膜12是不仅至少包含铌（Nb）与铜（Cu）的复合氧化物（CuXNbYOZ）的微晶，也包含氧化铌（NbXOY）的微晶的膜。
另外，发明人对将第1氧化物膜11于300℃下加热处理而形成的第2氧化物膜12测定电特性相对于温度变化的变化。另外，该电特性的测定使用东阳科技（TOYO TECHNICA）公司制造的“ResiTest8300”来进行。另外，薄膜的电阻率通过范德堡法（Vander Pauw method）来测定。此外，载体浓度通过利用范德堡法的霍尔测定来测定。图11A是示出电阻率相对于温度变化而变化的图表，图11B是示出载体浓度相对于温度变化而变化的图表。
该测定的结果是，关于电阻率及载体浓度，相对于温度变化几乎没有变动。因此可知，该第2氧化物膜12在电特性方面表现出类似简并半导体的表现。
＜第1实施方案的变形例（1）＞
在第1实施方案中的脉冲激光蒸镀装置20的条件中，除了平台27的温度为20℃至25℃（所谓室温）以外，在与第1实施方案相同的条件下，形成第1氧化物膜11及第2氧化物膜12。因此，可以省略与第1实施方案相重复的说明。
利用AFM的分析的结果表明，该实施方案中的第1氧化物膜11的表面粗糙度约为1nm，第2氧化物膜12的表面粗糙度为1.7nm至2.3nm以下。另外，根据XRD分析认为，该实施方案的第2氧化物膜12也为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形。另外，如果将以与本实施方案不同的方式调查及分析的结果加以汇总，则为了获得如前述极高的平坦性，制造第1氧化物膜11时的平台27的温度（设定温度）特别优选为0℃以上100℃以下。
另外，该实施方案中的第1氧化物膜11具有n型导电性，并且其电导率约为0.061S/cm。但是，第2氧化物膜12具有p型导电性，并且其电导率约为4.22S/cm。而且，该实施方案中的第1氧化物膜11在500nm以上800nm以下的波长的可见光透射率约为40%以下。另一方面，该实施方案中的第2氧化物膜12在约580nm以上1000nm以下的波长的可见光透射率可以达到60%以上。
如上所述，可以表明，为了提高作为p型的导电性及可见光透射性，将第1氧化物膜11加热会作出大的贡献。另外，在有1%以上氧气的氛围气中对第1实施方案中所形成的第1氧化物膜11进行加热，除此以外，在与第1实施方案相同的条件下进行加热处理，对所得的结果也进行了调查。其结果如图12所示，可知，在第1实施方案的变形例（1）的条件下的加热处理后的氧化物膜的可见光透射率，与第1实施方案中的第2氧化物膜12在500nm以上1000nm以下的波长光线的透射率相比，除了一部分区域外有相当大的降低。该倾向也在第1实施方案、及后述的第2实施方案中确认。因此，从可见光透射性的观点来看，在有特定量以上氧气（O2）的氛围气下的第1氧化物膜11的加热处理可以说欠佳。发明人推测这种情况的原因是，由于加热处理中的氛围气中的氧气，第1氧化物膜11中的铜的价数从1变为2，从而引起膜的着色化。
＜第1实施方案的比较例＞
另外，比较例是将第1实施方案中所形成的第1氧化物膜11在500℃的大气中进行加热处理。为了方便起见，将该加热处理后的氧化物膜称为第3氧化物膜。另外，除了前述的条件以外，与第1实施方案的各工艺相同。因此，可以省略与第1实施方案相重复的说明。
根据发明人对可见光透射率的分析可知，可以认为该实施方案的第3氧化物膜是包含2价铜（Cu）的薄膜。因此认为，通过在大气中加热，1价铜（Cu）被空气中的氧气氧化，成为2价铜（Cu）。另外，XRD分析的结果认为，该第3氧化物膜是在XRD分析中未显示明确的衍射峰的微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形。
＜第2实施方案＞
本实施方案中，作为用以形成第1实施方案的第1氧化物膜11的氧化物烧结体的起始材料的1价铜氧化物即氧化亚铜与5价铌氧化物，以化学计量比中相对于Cu为1时Nb大致为3的方式进行混合。除此以外，与第1实施方案的各工艺相同。因此，可以省略与第1实施方案相重复的说明。
然后，与第1实施方案同样，经过利用片剂成形机的压缩成形步骤、及煅烧步骤而制造氧化物烧结体。本实施方案的氧化物烧结体的相对密度约为86%。另外，该氧化物烧结体的XRD分析的结果可知，所述氧化物烧结体具有CuNb3O8的结晶结构。
然后，与第1实施方案同样，使用图1所示的脉冲激光蒸镀装置20在基板10上制造第1氧化物膜。并且，采用具有所述的CuNb3O8的结晶结构的氧化物烧结体作为靶30。
另外，本实施方案中，将平台27内部的未图示的加热器的温度设定为20℃至25℃（所谓室温）。此外，将氧气（O2）供给至腔室21内后，以腔室21内的氧气的平衡压力为0.027Pa的方式利用真空泵29调整排气。然后，与第1实施方案同样，利用脉冲状的氟化氪（KrF）准分子激光（波长248nm）22，如图2A所示，在基板10上形成第1氧化物膜11。
接着，在第1氧化物膜11形成后，与第1实施方案同样，在通过供给氮气（N2）而使氧气浓度小于1%的氛围气的腔室内，将基板10上的第1氧化物膜11在300℃的条件下加热处理（退火处理）2小时。其结果如图2B所示，在基板10上获得了第2氧化物膜12。
发明人利用原子力显微镜对本实施方案中所获得的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的表面进行了观察。其结果是，第1氧化物膜11是非常平坦的膜。另一方面，关于第2氧化物膜12，视觉辨认出几个认为是粒状的形态。另外，使用所述激光显微镜测定第2氧化物膜12的膜厚，结果是该膜厚约为350nm。
另外，发明人利用XRD（X射线衍射）对所述的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的结晶状态进行了分析。其结果如图13所示，第1氧化物膜11及第2氧化物膜12任一个在2θ为20°至30°时均未观察到被认为来自非晶形的晕圈峰以外的峰。因此，如果根据所述的XRD分析的结果，则认为本实施方案的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12均是在XRD分析中未显示明确的衍射峰的微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形。
另外，发明人对所述的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的电特性及电导率进行分析，结果是本实施方案的第1氧化物膜11具有p型导电性，并且其电导率约为0.286S/cm。然而，本实施方案的第2氧化物膜12虽然具有p型导电性，但其电导率约为0.0006S/cm。因此确认，在本实施方案的情况下，有导电性因所述加热处理而降低的现象。
另外，发明人对所述第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的可见光透射率进行了分析。其结果确认，在本实施方案的情况下，透射率也因所述加热处理而提高。
＜第2实施方案的变形例（1）＞
在第1或第2实施方案中的脉冲激光蒸镀装置20的条件中，除了腔室21内的氧气的平衡压力为0.0027Pa、及第2实施方案中的氧化物烧结体为靶30中的铜（Cu）与铌（Nb）的化学计量比以外，除了后述的一部分（表1中的1.11（第3次））的结果外均在与第1实施方案相同的条件下，形成第1氧化物膜11及第2氧化物膜12。因此，可以省略与第1实施方案相重复的说明。
发明人对第2氧化物膜12测定了电特性及光学特性，所述第2氧化物膜12是将第1氧化物膜11在几个温度条件下进行加热处理而形成的，所述第1氧化物膜11是使用改变铌（Nb）相对于铜（Cu）的比率而得的靶30而形成的。表1示出其测定结果。另外，图14是示出表1所示的结果中使用将铜（Cu）的原子数设为1时铌（Nb）的原子数为1.11的靶30时，将第1氧化物膜11在300℃下加热处理而形成的第2氧化物膜12的一部分主要在可见光区域波长的光线透射率的分析结果的图。另外，表1中的铌（Nb）相对于铜（Cu）的比为1.11（第1次）及1.11（第2次）的图，在图14的图内分别表示为“第1次”、“第2次”。另外，为了参考，图14中也绘制了加热处理前的第1氧化物膜11的透射率的图。另外，仅对于1.11（第3次），除了所述的不同点外，将第1实施方案中的准分子激光的照射次数设定为5万次。
[表1]
在所述的第1或第2的各实施方案中，在制造用以形成作为最终目标物的氧化物膜的原料的氧化物烧结体时，以某个特定比率将原料（例如Cu2O与Nb2O5）混合，但如表1及图14所示可知，其比率并不限定于这些实施方案中的比率。即可知，关于将第1氧化物膜11在300℃下加热处理而形成的第2氧化物膜，将铜（Cu）的原子数设为1时，铌（Nb）的原子数为1或1.1时，透射率与p型电导率均显著提高。特别是将铜（Cu）的原子数设为1时铌（Nb）的原子数为1.5的结果、及将铜（Cu）的原子数为1时铌（Nb）的原子数为1.1的第2次及第3次的结果，表现出显著优异的电导率的高度。另外可以表明，在前述的比率以外的情况下，将铜（Cu）的原子数设为1时铌（Nb）的原子数为0.66或0.25时，可以获得高的p型电导率（至少1S/cm、而且如果进一步缩小范围，则为5S/cm以上）。另外，表1中的“透射率”是记载作为波长400nm以上800nm以下的范围内的平均透射率获得的值。
另外，根据发明人的追加性调查，关于所述的氧化物烧结体中的原料的比率，在将铜（Cu）的原子数设为1时，如果铌（Nb）的原子数为0.25以上4以下，则可以制造具有与所述表1的至少一部分所示特性一致的特性的氧化物膜。该见解对于钽（Ta）相对于铜（Cu）的原子数比也适用。同样，根据发明人的追加性调查，从提高电特性的观点来看，靶30中的铜（Cu）与铌（Nb）的化学计量比的优选范围是，在将铜（Cu）的原子数设为1时，铌（Nb）的原子数为0.66以上1.5以下。并且，从提高透射率及电特性的观点来看，更优选的前述的范围是，将铜（Cu）的原子数设为1时，铌（Nb）的原子数为0.66以上1.25以下。并且，从前述2个观点来看，尤其优选的前述范围是，将铜（Cu）的原子数设为1时，铌（Nb）的原子数为0.66以上1.11以下。此外，其最优选的范围是，将铜（Cu）的原子数设为1时，铌（Nb）的原子数为1以上1.11以下。
＜第3实施方案＞
本实施方案中，在制造作为最终目标物的氧化物膜之前，制造作为用以形成该氧化物膜的原料的氧化物烧结体。首先，将1价铜（Cu）的氧化物即氧化亚铜（Cu2O）、与5价钽（Ta）的氧化物（Ta2O5）进行物理混合。本实施方案中，使用所述混砂机进行混合。另外，所述的2种氧化物是以化学计量比中相对于Cu为1时Ta大致为1的方式进行混合。除此以外，与第1实施方案的各工艺相同。因此，可以省略与第1实施方案相重复的说明。另外，关于本实施方案的氧化亚铜（Cu2O），是采用株式会社高纯度化学研究所社制造的标称纯度为99.9%的氧化亚铜（Cu2O）。另外，关于本实施方案的Ta2O5，是采用株式会社高纯度化学研究所社制造的标称纯度为99.9%的Ta2O5。
然后，与第1实施方案同样，经过利用片剂成形机的压缩成形步骤、及煅烧步骤而制造氧化物烧结体。本实施方案的氧化物烧结体的相对密度约为88%。另外，该氧化物烧结体的XRD分析的结果表明，所述氧化物烧结体具有CuTaO3的结晶结构。
然后，与第1实施方案同样，使用图1所示的脉冲激光蒸镀装置20在基板10上制造第1氧化物膜。并且，采用所述的具有CuTaO3的结晶结构的氧化物烧结体作为靶30。
另外，本实施方案中，将平台27内部的未图示的加热器的温度设定为20℃至25℃（所谓室温）。此外，将氧气（O2）供给至腔室21内后，以腔室21内的氧气的平衡压力为0.13Pa的方式利用真空泵29调整排气。然后，与第1实施方案同样，利用脉冲状的氟化氪（KrF）准分子激光（波长248nm）22，如图2A所示，在基板10上形成第1氧化物膜11。
接着，在氧化物膜11形成后，与第1实施方案同样，在通过供给氮气（N2）而使氧气浓度小于1%的氛围气的腔室内，将基板10上的第1氧化物膜11在300℃的条件下加热处理（退火处理）2小时。其结果如图2B所示，在基板10上获得第2氧化物膜12。
发明人利用原子力显微镜观察了本实施方案中所得的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的表面。其结果是第1氧化物膜11为非常平坦的膜。另一方面，关于第2氧化物膜12，视觉辨认出几种认为粒状的形态。另外，使用激光显微镜测定了第2氧化物膜12的膜厚，结果是其膜厚约为280nm。
另外，发明人利用XRD（X射线衍射）对所述的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的结晶状态进行了分析。其结果如图15所示，第1氧化物膜11及第2氧化物膜12任一个在2θ为20°至30°时均未观察到认为来自非晶形的晕圈峰以外的峰。而且，除本实施方案外，即使在将第1氧化物膜11在500℃的条件下加热处理2小时的情况下，也未观察到认为来自非晶形的晕圈峰以外的峰。因此，如果根据所述的XRD分析的结果，则认为本实施方案的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12均是在XRD分析中未显示明确的衍射峰的微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形。
另外，发明人对所述的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的电特性及电导率进行了分析，结果是本实施方案的第1氧化物膜11具有p型导电性，并且其电导率约为2.40S/cm。然而，关于本实施方案的第2氧化物膜12，虽然具有p型导电性，但其电导率约为0.0086S/cm。因此确认，在本实施方案的情况下，有导电性因所述的加热处理而降低的现象。
另外，发明人对所述的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的可见光透射率进行了分析。其结果是第1氧化物膜11在400nm以上800nm以下波长的光线透射率为30%以下，但第2氧化物膜12的该范围的透射率得到了提高。另一方面，除本实施方案外，将第1氧化物膜11在500℃的条件下加热处理2小时，结果至少500nm以上800nm以下的波长的光线透射率提高至60%以上。特别是约550nm以上800nm以下的波长的光线透射率为70%以上。因此确认，在本实施方案的情况下，透射率也因所述的加热处理而提高。
＜第4实施方案＞
本实施方案中，作为用以形成第3实施方案的第1氧化物膜11的氧化物烧结体的起始材料的1价铜氧化物即氧化亚铜与5价钽氧化物，以化学计量比中相对于Cu为1时Ta大致为3的方式进行混合。除此以外，与第1实施方案的各工艺相同。因此，可以省略与第1实施方案相重复的说明。
然后，与第1实施方案同样，经过利用片剂成形机的压缩成形步骤、及煅烧步骤而制造氧化物烧结体。本实施方案的氧化物烧结体的相对密度约为55%。另外认为，该氧化物烧结体是现阶段未知的复合氧化物与Ta2O5的混晶。
然后，与第1实施方案同样，使用图1所示的脉冲激光蒸镀装置20将第1氧化物膜制造在基板10上。另外，采用具有所述结晶结构的CuTa3O8的氧化物烧结体作为靶30。
另外，本实施方案中，将平台27内部的未图示的加热器的温度设定为20℃至25℃（所谓室温）。此外，将氧气（O2）供给到腔室21内后，以腔室21内的氧气的平衡压力为0.13Pa的方式利用真空泵29调整排气。然后，与第1实施方案同样，利用脉冲状的氟化氪（KrF）准分子激光（波长248nm）22，如图2A所示，在基板10上形成第1氧化物膜11。这里，使用激光显微镜观察的结果是，第1氧化物膜11为平坦的膜。
接着，在氧化物膜11形成后，与第1实施方案同样，在通过供给氮气（N2）而使氧气浓度小于1%的氛围气的腔室内，将基板10上的第1氧化物膜11在300℃的条件下加热处理（退火处理）2小时。其结果如图2B所示，在基板10上获得第2氧化物膜12。
另外，使用激光显微镜测定了第2氧化物膜12的膜厚，结果是其膜厚约为190nm。
另外，发明人利用XRD（X射线衍射）对所述的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的结晶状态进行了分析。其结果如图16所示，第1氧化物膜11及第2氧化物膜12任一个在2θ为20°至30°时均未观察到认为来自非晶形的晕圈峰以外的峰。而且，除本实施方案外，在将第1氧化物膜11在500℃的条件下加热处理2小时的情况下，也未观察到被认为来自非晶形的晕圈峰以外的峰。因此，如果根据该XRD分析的结果，则认为本实施方案的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12均是在XRD分析中未显示明确的衍射峰的微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形。
另外，发明人对所述的第1氧化物膜11及第2氧化物膜12的可见光透射率进行了分析。其结果确认，在本实施方案的情况下，透射率也因所述的加热处理而提高。
另外，在所述的各实施方案中，使用脉冲激光蒸镀装置20制造第1氧化物膜11，但第1氧化物膜11的制造方法并不限定于此。例如可以应用以RF（射频）溅射法、磁控溅射法为代表的物理气相生长法（PVD法）。
例如，使用RF溅射法时，获得了以下结果。
＜其他实施方案＞
使用具有公知结构的高频溅射装置（RF溅射装置）（EikoEngineering公司制造）形成第1氧化物膜11。此时，高频电力设定为90W。另外，对靶30的溅射气体是以相对于氩气（Ar）为95、氧气（O2）为5的比例进行混合而得的混合气体，成膜中的压力为5.0Pa。另外，形成有第1氧化物膜11的基板为硼硅玻璃基板，载置该基板的平台的温度为室温（20℃至25℃）。但在利用溅射法的成膜步骤中，特别是避免不了基板的表面温度上升（或许可认为100℃以下）。另外，从靶到基板的距离为150mm。另外，该实施方案中所用的靶除了为将铜（Cu）的原子数设为3时铌（Nb）的原子数为1以外，是与第1实施方案相同的靶30。在这些条件下，进行60分钟的成膜处理。
图17是示出利用所述的RF溅射法而得的第1氧化物膜11主要在可见光区域波长的光线透射率的分析结果的图。如图17所示可以表明，第1氧化物膜11的透射率在波长约600nm以上的可见光区域可以获得80%以上的透射率。另外，即使是波长约400nm以上600nm以下的区域，也可以获得透射率为60%以上的高值。接着，对该第1氧化物膜11测定了电特性，结果可知是p型，并且电导率为0.106S/cm。另外也可以表明，由于电阻率为94.3Ωcm，因此该第1氧化物膜是电阻较低的膜。另外，该第1氧化物膜11的载体浓度为1.91×1017（1/cm3），其迁移率为0.348（cm3/Vs）。
接着，发明人利用XRD（X射线衍射）对所述的第1氧化物膜11的结晶状态进行了分析。其结果如图18所示，第1氧化物膜11任一个在2θ为20°至30°时，均未明确观察到被认为来自非晶形的宽范围的晕圈峰以外的峰。
另外，在所述的第1实施方案中，第2氧化物膜12中所含的铌（Nb）相对于铜（Cu）的原子数比为，在将该铜（Cu）的原子数设为1时该铌（Nb）的原子数为1，但并不限定于该数值。例如，如果第2氧化物膜12中所含的铌（Nb）相对于铜（Cu）的原子数比为，在将该铜（Cu）的原子数设为1时该铌（Nb）的原子数为0.5以上4以下，则可以产生与第1实施方案同样的效果。特别是该原子数比的范围内的第2氧化物膜在500nm以上800nm以下的波长的可见光透射率得到提高（例如为60%以上）。另外认为，前述的原子数比的范围内的第2氧化物膜是在XRD分析中未显示明确的衍射峰的微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，但根据电子束衍射分析，确认到了微晶的存在。因此，根据该测定方法，第2氧化物膜的状态至少在外观上不同的这一结果颇有意思。
另外，在所述的各实施方案中，作为用以制造第1氧化物膜11或第2氧化物膜12的靶30的氧化物烧结体由氧化物制造，但也可以由氢氧化物（例如氢氧化铜）、或硝酸盐（例如硝酸铜）、或碳酸盐、草酸盐制造氧化物烧结体。
以上，如上所述，包含各实施方案的其他组合的本发明范围内所存在的变形例也包括在权利要求的范围中。
产业上的可利用性
本发明可以广泛地用作具有p型导电性的氧化物膜、或具有p型导电性的透明导电膜。
Claims (17)
1.氧化物膜，其是包含铌（Nb）及铜（Cu）的氧化物的膜，所述膜可以包含不可避免的杂质，且为微晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，并且具有p型导电性。
2.根据权利要求1的氧化物膜，其中所述铌（Nb）相对于所述铜（Cu）的原子数比，在将所述铜（Cu）的原子数设为1时，所述铌（Nb）的原子数为0.5以上且小于3。
3.根据权利要求1或权利要求2的氧化物膜，其中所述氧化物膜为微晶的集合体或包含微晶的非晶形，且具有1S/cm以上的导电率。
4.根据权利要求1或权利要求2的氧化物膜，其中400nm以上800nm以下的波长的光线的透射率为40%以上。
5.根据权利要求1或权利要求2的氧化物膜，其中表面的均方根粗糙度（RMS）为1nm以上50nm以下。
6.根据权利要求1或权利要求2的氧化物膜，其中所述铜（Cu）的价数为1。
7.氧化物膜的制造方法，其包括以下步骤：通过使铌（Nb）及铜（Cu）所形成的氧化物——所述氧化物可以包含不可避免的杂质——的靶的构成原子飞散，从而在基板上形成为微结晶的集合体、包含微晶的非晶形、或非晶形，且具有p型导电性的第1氧化物膜，所述第1氧化物膜可以包含不可避免的杂质。
8.根据权利要求7的氧化物膜的制造方法，其中所述铌（Nb）相对于所述铜（Cu）的原子数比，在将所述铜（Cu）的原子数设为1时，所述铌（Nb）的原子数为0.5以上且小于3。
9.根据权利要求7或权利要求8的氧化物膜的制造方法，其中还包括：通过在氧气浓度小于1%的环境下以200℃以上500℃以下对所述第1氧化物膜进行加热，从而形成第2氧化物膜的步骤。
10.根据权利要求7或权利要求8的氧化物膜的制造方法，其中还包括：通过在氧气浓度小于1%的环境下以200℃以上且小于400℃对所述第1氧化物膜进行加热，从而形成第2氧化物膜的步骤。
11.根据权利要求7或权利要求8的氧化物膜的制造方法，其中形成第1氧化物膜时的所述基板的温度为0℃以上500℃以下。
12.根据权利要求7或权利要求8的氧化物膜的制造方法，其中通过利用溅射或脉冲激光的照射使所述靶的构成原子飞散而形成所述第1氧化物膜。
13.靶，其是由铌（Nb）及铜（Cu）所形成的氧化物，所述氧化物可以包含不可避免的杂质，
所述铌（Nb）相对于所述铜（Cu）的原子数比，在将所述铜（Cu）的原子数设为1时，所述铌（Nb）的原子数为0.25以上4以下。
14.根据权利要求13的靶，其中所述铌（Nb）相对于所述铜（Cu）的原子数比，在将所述铜（Cu）的原子数设为1时，所述铌（Nb）的原子数为0.66以上1.5以下。
15.根据权利要求13或权利要求14的靶，其中所述靶是烧结而成的，相对密度为55%以上。
16.氧化物烧结体的制造方法，其包括：混合步骤，通过将铌（Nb）的氧化物与铜（Cu）的氧化物，以所述铌（Nb）相对于所述铜（Cu）的原子数比在将所述铜（Cu）的原子数设为1时，所述铌（Nb）的原子数为0.25以上4以下的比例混合，从而获得混合物，所述铌（Nb）的氧化物可以包含不可避免的杂质，所述铜（Cu）的氧化物可以包含不可避免的杂质；
成形步骤，通过对所述混合物进行压缩成形而获得成形体；和
烧结步骤，通过对所述成形体进行加热而烧结。
17.根据权利要求16的氧化物烧结体的制造方法，其中所述铌（Nb）相对于所述铜（Cu）的原子数比，在将所述铜（Cu）的原子数设为1时，所述铌（Nb）的原子数为0.66以上1.5以下。
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