CN102731690A - 一种烯烃聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为棒状大孔介孔二氧化硅，其中，所述棒状大孔介孔二氧化硅的最可几孔径为11-20纳米，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，式1中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。采用本发明的方法进行烯烃聚合时，聚合效率可以达到1245gPE/gcat·h。

式1

Description

一种烯烃聚合的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合的方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的甲基铝氧烷(MAO)用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。

解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属催化剂负载化研究报道中以SiO₂为载体的报道研究最多，例如：CN1174848A、CN1174849A、CN1356343A、US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543和US5,661,098均公开了以SiO₂为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动负载型催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

与工业用硅胶相比，有序介孔分子筛(孔径为2-50nm的分子筛)，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。

CN1718596A公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂是通过将Cp₂ZrCl₂负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的。但是，CN1718596A公开的负载型茂金属催化剂的催化活性还有待于进一步提高。

CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，

但是，CN1923862A公开的催化剂的催化活性最高也只有10⁶gPE/(molZr·h)。

因此，如何获得具有高的催化活性的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的催化活性相对较低的问题，导致采用负载型茂金属催化剂的烯烃聚合反应的效率不高的问题，提供一种高效的烯烃聚合方法。

本发明的发明人发现，通过采用孔径适当增大(如孔径为11-20纳米)的介孔材料作为载体，获得的催化剂的活性能够明显提高，究其原因，可能是现有的催化剂采用的作为载体的介孔分子筛的孔径一般都为5-7纳米，负载过程中茂金属化合物进入孔道易于发生堵塞，导致催化剂的催化活性不能充分发挥出来。

本发明提供了一种烯烃聚合的方法，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为棒状大孔介孔二氧化硅，其中，所述棒状大孔介孔二氧化硅的最可几孔径为11-20纳米，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

根据本发明的烯烃聚合方法采用的负载型茂金属催化剂，将其负载在大孔径的以及良好的催化吸附性能的介孔二氧化硅上，能够得到一个结构稳定，催化活性高的负载型茂金属催化剂，因此具有高催化活性。

根据本发明的烯烃聚合方法由于采用的所述载体棒状大孔介孔二氧化硅具有高的催化活性，从而本发明的方法具有较高的聚合效率或催化效率。

并且，根据本发明的烯烃聚合方法无论用于烯烃的均聚，还是用于烯烃的共聚合，均显示出高的催化效率。具体地，根据本发明的负载型茂金属催化剂在用于催化烯烃聚合时，催化效率可以达到1245g PE/(gcat·h)，而在其他条件相同的情况下，工业用955硅胶负载rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的茂金属化合物时的催化效率仅为660g PE/(gcat·h)。

附图说明

图1为大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15的X-射线衍射图(a)，横坐标单位为2θ(⁰)，纵坐标为强度；

图2为负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN的X-射线衍射图(b)，横坐标单位为2θ(⁰)，纵坐标为强度；

图3为大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15的N₂吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm³/gSTP；

图4为负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN的N₂吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm³/gSTP；

图5为大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15的孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm³/g；

图6为负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN的孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm³/g；

图7中a为大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15的扫描电镜照片，b为负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN的扫描电镜照片。

具体实施方式

一种烯烃聚合的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为棒状大孔介孔二氧化硅，其中，所述棒状大孔介孔二氧化硅的最可几孔径为11-20纳米，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

根据本发明的方法，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。优选地，M为锆。

根据本发明的方法，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。优选地，式1中的X为氯或溴。更优选地，式1中的X为氯。

本发明的发明人在研究过程中发现，当式1中的M为锆，X为氯时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出特别优异的催化活性。

根据本发明，所述负载型茂金属催化剂的比表面积可以为100-300平方米/克，优选为150-250平方米/克，更优选为154平方米/克。孔容可以为0.1-1毫升/克，优选为0.2-0.8毫升/克，更优选为0.3毫升/克。最可几孔径可以为1-20纳米，优选为2-10纳米，更优选为3.9纳米。

根据本发明，所述烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

根据本发明，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。更优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为15-55重量％，所述载体的含量为45-85重量％。进一步优选情况下，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为28-52重量％，所述载体的含量为48-72重量％。更进一步优选情况下，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为30-31重量％，所述载体的含量为69-70重量％。

根据本发明，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的含量。具体地，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的锆的摩尔比可以为50-200∶1，优选为60-190∶1，更优选为70-180∶1，更进一步优选为80-170∶1，最优选为142∶1。

根据本发明，所述载体的长度为2-20微米，长径比为2-8∶1，最可几孔径为11-20纳米，孔容为0.3-1.5毫升/克，比表面积为300-600平方米/克。优选情况下，所述载体的长度为3-15微米，长径比为3-7∶1，最可几孔径为11-15纳米，孔容为0.5-1.2毫升/克，比表面积为300-500平方米/克；更优选情况下，所述载体的长度为3-9微米，长径比为4-6∶1，最可几孔径为11-13纳米，孔容为0.8-1.2毫升/克，比表面积为300-400平方米/克。

根据本发明，所述的载体为棒状大孔介孔二氧化硅，所述棒状大孔介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到：

(1)将模板剂在盐酸中在25-60℃温度下搅拌至溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌25分钟以上；

(3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化；

(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

所述晶化条件包括：晶化温度可以为90-180℃，优选为110-150℃，更优选为150℃；晶化时间可以为10-40小时，优选为15-30小时，更优选为24小时；所述脱除模板剂的条件包括温度可以为300-1200℃，优选为400-800℃，更优选为600℃；时间为10-40小时，优选为15-35小时，更优选为10小时。

按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶水∶氯化氢∶正硅酸乙酯＝1∶9000-15000∶100-500∶50-80，优选为1∶10000-14000∶200-400∶55-65，特别优选为1∶10311∶241∶62。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。

所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，例如可以是商品名为P123的模板剂。

所述载体、烷基铝氧烷和茂金属化合物的种类和含量已在上文中进行了描述，在此不再赘述。

上述方法通过采用正硅酸乙酯作为硅源，配以聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，制成棒状大孔介孔二氧化硅。

本发明还提供了一种制备所述负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。

根据本发明的方法包括在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述烷基铝氧烷和第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，并脱除第二溶剂。所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同，优选均为甲苯。

本发明对于将所述载体与第一溶液接触以及将脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。

将载体与第一溶液和第二溶液接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液接触的条件可以包括：时间为1-10小时，温度为25-80℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液接触的条件可以包括：时间为0.3-2小时，温度为25-80℃。

根据本发明，甲苯在使用前优选采用本领域技术人员公知的方法进行精制，例如：可以通过将甲苯在钠上回流24-48小时来进行精制，以除去溶剂中水等杂质。

根据本发明的方法还可以包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。

根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

根据本发明，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物在所述载体上的负载量使得以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量可以为10-60重量％，优选为15-55重量％，更优选为28-52重量％，更进一步优选为30-31重量％；所述载体的含量可以为40-90重量％，优选为45-85重量％；更优选为48-72重量％，更进一步优选为69-70重量％；所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为500-200∶1，选为60-190∶1，更优选为70-180∶1，更进一步优选为80-170∶1，最优选为142∶1。

根据本发明的一种实施方式，所述负载型茂金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将模板剂和盐酸在25-60℃温度下搅拌至模板剂溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌25分钟以上；

(3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化；

(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂，得到大孔介孔二氧化硅；

(5)将步骤(4)所得的脱除模板剂后的大孔介孔二氧化硅热活化；

(6)将步骤(5)所得的热活化后的大孔介孔二氧化硅与甲苯和烷基铝氧烷反应；

(7)将步骤(6)所得到的负载甲基铝氧烷的大孔介孔材料与茂金属化合物溶液反应，得到所述负载型茂金属催化剂。

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

所述晶化条件包括：晶化温度可以为90-180℃，优选为110-150℃，更优选为150℃；晶化时间可以为10-40小时，优选为15-30小时，更优选为24小时；所述脱除模板剂的条件包括温度可以为300-1200℃，优选为400-800℃，更优选为600℃；时间为10-40小时，优选为15-35小时，更优选为10小时。

按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶水∶氯化氢∶正硅酸乙酯＝1∶9000-15000∶100-500∶50-80，优选为1∶10000-14000∶200-400∶55-65，特别优选为1∶10311∶241∶62。

所述热活化条件包括：热活化温度可以为25-80℃，优选为30-75℃，更优选为50℃；热活化时间可以为1-10小时，优选为2-8小时，更优选为4小时；在热活化反应过程中，所述热活化后的大孔介孔材料(以二氧化硅计)、甲苯和烷基铝氧烷，按摩尔比计为1∶10-100∶0.1-2，优选为1∶20-90∶0.3-1.5，更优选为1∶28.28∶1.1。其中烷基铝氧烷的分子量以RAlO计，其中R为烷基，例如甲基铝氧烷的分子量以CH₃AlO计，为58。

所述负载甲基铝氧烷的大孔介孔材料与茂金属化合物溶液反应条件包括：反应温度可以为25-80℃，优选为30-75℃，更优选为30℃；反应时间可以为0.3-2小时，优选为0.5-2.5小时，更优选为0.5小时；按摩尔比计，所述大孔介孔材料(以二氧化硅计)∶甲苯∶茂金属化合物rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的用量比为1∶20-150∶2×10^-3-9×10^-3，优选为1∶25-140∶3×10^-3-8×10^-3，更优选为1∶28.28∶6×10^-3。

所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，例如可以是商品名为P123的模板剂。

本发明通过X射线衍射法、氮气吸附脱附法以及扫描电镜法来测定或表征所述载体大孔介孔二氧化硅以及负载了甲基铝氧烷和具有茂金属化合物的载体即负载型催化剂的结构。通过元素分析来测定负载型催化剂中铝和金属M的含量。

所述的硅胶可以为烯烃聚合催化剂载体用的各种硅胶，所述硅胶的选择为本领域公知的常识，在此不再赘述，例如可以选择牌号为ES955的硅胶。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下实施例中，P123，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800；甲基铝氧烷购自美国雅宝公司；rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆购自Alfa Aesar。

以下实施例中，X射线衍射分析仪购自德国Bruker AXS公司型号D8Advance；透射电子显微镜购自荷兰FEI公司型号Tecnai 20；扫描电子显微镜购自美国FEI公司型号XL-30；元素分析仪购自美国安杰伦公司型号7500CX。

氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。

制备例1

本制备例用于制备根据本发明的烯烃聚合方法所用的负载型茂金属催化剂。

将4.0克P123和128ml水加入到37％的16.4ml盐酸溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；再将8.86克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40℃搅拌24小时，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；将复合材料在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到棒状大孔介孔二氧化硅(命名为KKSBA-15)。

将上述介孔材料KKSBA-15在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的大孔材料。

将0.4克经热活化的大孔材料转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯20毫升(用钠回流24小时)、0.42克甲基铝氧烷于50℃搅拌4小时。完毕后，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的大孔介孔材料(命名为MAO/KKSBA-15)。

在氮气保护下，将得到的MAO/KKSBA-15全部加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯，30℃下，缓慢滴加17毫克的rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到根据本发明的负载型茂金属催化剂(命名为KKSBA-15-YIN)。用XRD、氮气吸附-脱附实验、扫描电镜和ICP元素分析来对该负载型茂金属催化剂进行表征。

图1是大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15的小角X-射线衍射图，图2是负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN的小角X-射线衍射图，其中，横坐标单位为2θ(⁰)，纵坐标为强度。由XRD谱图可以明显看出，大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15和负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN均出现小角度谱峰，说明负载茂金属的大孔介孔材料KKSBA-15-YIN具有介孔材料所特有的二维六方孔道结构。

图3和图4分别为大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15与负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN的N₂吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm³/gSTP。图4表明负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN具有尖锐的毛细管冷凝速率的IV型等温线，该等温线拥有H₁滞后环，这表明负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN具有均一的孔径尺寸分布。

图5和图6分别为大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15与负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN的孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm³/g。由图5和图6可以看出，大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15和负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN具有六方的介孔结构，并且孔道分布较为均匀。

图7是扫描电镜照片，a为大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15的扫描电镜照片，b负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN的扫描电镜照片。由图可以看出，大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15和负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN的微观形貌均为棒状，在负载过程中KKSBA-15具有较好的机械性能。

表1为大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15和负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN的孔结构参数。

表1孔结构参数

由上表1的数据可以看出，大孔介孔二氧化硅载体KKSBA-15在负载茂金属后，孔容、比表面积和孔径均有所减小，这说明在负载反应过程中茂金属进入到大孔介孔二氧化硅载体的内部。

元素分析ICP结果显示，负载了甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的大孔介孔二氧化硅载体即负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN的铝元素的含量为13.4重量％，Zr元素的含量为0.32重量％，Al/Zr的摩尔比为142∶1。经换算得知，以催化剂的总量为基准，甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物的总含量为30.25重量％，载体的含量为69.75重量％。

实施例1

本实施例用来说明本发明的烯烃聚合方法。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入53.8毫克上述制备例1制得的负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到67克聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.295g/ml，熔融指数MI_2.16＝0.069g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1245g PE/(gcat·h)(即，3.5×10⁷gPE/(mol Zr·h))。

实施例2

本实施例用来说明本发明的烯烃聚合方法。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至70℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯，接着加入56.2毫克的上述制备例1制得的负载型茂金属催化剂KKSBA-15-YIN，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到34克聚合物，该聚合物的堆密度(BD)为0.199g/ml，熔融指数MI_2.16＝0.004g/10min。经计算确定，催化剂的效率为605g PE/(gcat·h)(即，1.7×10⁷g PE/(mol Zr·h))。

制备对比例1

硅胶(ES955)负载茂金属催化剂rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的制备并用于烯烃聚合。

第1步，将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时(热活化)，脱除羟基和残存水分，得到热活化后的ES955硅胶；

第2步：在氮气保护下，将0.44克ES955硅胶加入到反应器中，加入0.45克MAO和10ml甲苯溶液，在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤3次，完毕后，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到烷基铝氧烷/ES955硅胶络合物载体(MAO/ES955)；

第3步：在氮气保护下，将烷基铝氧烷/ES955硅胶络合物载体加入到反应器中，加入精制的甲苯20毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加20.7毫克的茂金属催化剂前体rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干。将所得的负载催化剂命名为ES955-YIN。

元素分析结果显示，ES955-YIN中的铝含量为16.1重量％，Zr的含量为0.4重量％，Al/Zr的摩尔比为136∶1。

对比例1

该对比例用来说明制备对比例1制得的负载型茂金属催化剂的催化活性。

采用与实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为制备对比例1制备的ES955-YIN。加入109.4毫克上述制备对比例1制得的负载型茂金属催化剂ES955-YIN，结果得到72g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.316g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.006g/10min。经计算确定，催化剂的效率为660g PE/(gcat·h)(即，1.5×10⁷gPE/(mol Zr·h))。

对比例2

该对比例用来说明制备对比例1制得的负载型茂金属催化剂的催化活性。

采用与实施例2相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为制备对比例1制备的ES955-YIN。加入120.5毫克上述制备对比例1制得的负载型茂金属催化剂ES955-YIN，结果得到43克聚合物，该聚合物的堆密度(BD)为0.263g/mL，熔融指数为MI_2.16＝0.031/10min。经计算确定，催化剂的效率为358gPE/(gcat·h)(即，0.8×10⁷gPE/(molZr·h))。

制备对比例2

该制备对比例用于制备茂金属化合物为双环戊二烯基二氯化锆的负载型茂金属催化剂。

采用与制备例1相同的方法制备负载型茂金属催化剂，不同的是，采用双环戊二烯基二氯化锆CpZrCl₂作为茂金属化合物，得到负载型茂金属催化剂(命名为KKSBA-15-Cp)。元素分析结果显示，KKSBA-15-Cp中的铝元素的含量为24重量％，Zr元素的含量为1重量％，Al/Zr的摩尔比为81∶1。

对比例3

该对比例用来说明制备对比例2制得的负载型茂金属催化剂的催化活性。

采用与实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为制备对比例2制备的KKSBA-15-Cp。加入93.75毫克上述制备对比例2制得的负载型茂金属催化剂KKSBA-15-Cp，结果得到36g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.30g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.011g/10min。经计算确定，催化剂的效率为384g PE/gcat·h(即，3.5×10⁶g PE/(mol Zr·h))。

对比例4

该对比例用来说明制备对比例2制得的负载型茂金属催化剂的催化活性。

采用与实施例2相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为制备对比例2制备的KKSBA-15-Cp。加入98.17毫克上述对比例2制得的负载型茂金属催化剂KKSBA-15-Cp，结果得到43克乙烯与己烯的共聚物，该乙烯与己烯的共聚物堆的密度(BD)为0.304g/ml，熔融指数为MI_2.16＝0.077/10min。经计算确定，催化剂的效率为438g PE/gcat·h(即，4.0×10⁶g PE/(mol Zr·h))。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为棒状大孔介孔二氧化硅，其中，所述棒状大孔介孔二氧化硅的最可几孔径为11-20纳米，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-200∶1，优选为142∶1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，M为锆，X为氯.

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基，优选所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述棒状大孔介孔二氧化硅的棒的长度为2-20微米，长径比为2-8∶1，所述载体的最可几孔径为11-15纳米，孔体积为0.3-1.5毫升/克，比表面积为300-600平方米/克。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述载体由包括以下步骤的方法制得：

(1)将模板剂在盐酸中在25-60℃温度下搅拌至溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌25分钟以上；

(3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化；

(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述晶化条件包括：晶化温度为90-180℃，晶化时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-1200℃，时间为10-40小时。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶水∶氯化氢∶正硅酸乙酯＝1∶9000-15000∶100-500∶50-80。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、α-烯烃和双烯烃中的一种或多种，所述烯烃优选为乙烯、C₃-C₁₀的1-烯烃、C₄-C₈的双烯烃中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括：以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10^-8-1×10^-3摩尔/升，优选为1×10^-8-1×10^-5摩尔/升，温度为-78℃至100℃，压力为0.01-10MPa。

Images