CN102731447A

CN102731447A - 微波加热盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法

Info

Publication number: CN102731447A
Application number: CN2011100910408A
Authority: CN
Inventors: 唐宇; 刘继田; 崔球
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2012-10-17

Abstract

一种微波加热盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：1)以糖为反应原料，与催化剂、盐水溶液和乙酸乙酯混合后，密封状态下在微波中进行反应；其中，催化剂是一种酸与一种或几种盐组成的混合催化剂；2)反应结束后，静置分层，把上层有机相减压蒸馏除去乙酸乙酯，即得到产物5-羟甲基糠醛。本发明采用微波加热缩短了反应时间，解决了传统加热耗时长、易生成副产物的缺点，简化了工艺，节省了能源，并且无对环境有害废液排放，大规模生产不会对环境造成影响和破坏。

Description

微波加热盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法

技术领域

本发明属于有机合成且对环境友好的化工过程技术领域，具体地涉及一种微波加热盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法。

技术背景

5-羟甲基糠醛的分子中含有一个羟甲基和一个醛基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合等化学反应，合成许多有用的化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等，比如2，5-呋喃二甲酸可以部分替代以聚乙烯、聚丙烯为代表的石化塑料；2，5-二甲基呋喃可以作为柴油燃料添加剂，代替传统的化石燃料。5-羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法，其原料来源丰富，价格低廉，从5-羟甲基糠醛出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品。因此，5-羟甲基糠醛有望成为基于生物质资源的新型平台化合物。由于其良好的反应性能，由5-羟甲基糠醛出发还可以合成2，5-呋喃二甲醛(FDC)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸(LA)等高附加值产品，可见利用可再生生物质资源制备的5-羟甲基糠醛将具有十分广阔的应用前景和深远的意义。

合成5-羟甲基糠醛的方法根据反应溶剂系统的不同主要分为单相法和两相法两种。单相法是单一的在水中或有机相中进行反应合成5-羟甲基糠醛，这类反应使用传统的加热方法，需要温度较高，反应时间长，且通常有较多副产物生成，带来分离上的难题。Dumesic采用不互溶的双溶剂系统-甲基异丁基酮和水来生成5-羟甲基糠醛，减少了副产物，但该报道在水相中中除了酸催化剂外，还添加二甲基亚砜或聚乙烯吡咯烷酮，有机相中添加2-丁醇，使得反应体系较为复杂。

后来，离子液由于其高转化率和高产率得到广泛的应用，Zhao等研究发现，离子液体催化剂能够有效地将葡萄糖等糖类转化成5-羟甲基糠醛，而且产生杂质较少，但是离子液的一个最大难题就是成本太高，无法实现大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、反应时间短、能耗低、对环境友好的微波加热盐催化合成5-羟甲基糠醛的工艺。

为实现上述目的，本发明提供的微波加热盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：

1)以糖为反应原料，与催化剂、饱和盐溶液和乙酸乙酯混合后，密封状态下在微波中进行反应；其中，催化剂是一种酸与一种或几种盐组成的混合催化剂；催化剂的用量是原料重量的15-25％，最佳地为20％。

2)反应结束后，静置分层，把上层有机相减压蒸馏除去乙酸乙酯，即得到产物5-羟甲基糠醛。

所述的方法，其中，糖是单糖、多糖、聚糖和纤维素中的一种或几种。

所述的方法，其中，酸为固体酸、无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种，如CT-700、Amberlyst-15、盐酸、硫酸中的一种。

所述的方法，其中，盐是氯化钠、氯化钾等氯盐中的一种或者几种。

所述的方法，其中，反应温度为60℃-180℃。

所述的方法，其中，反应时间为30秒-2小时，优选的反应时间为10分钟-0.5小时。

本发明的优点有：

1)反应条件温和，节约能源；

2)操作简便，对设备要求低；

3)催化剂廉价易得，便于回收和重复使用；

4)对环境友好。

具体实施方式

实施例1

称取果糖4.5g(25mmol)和CT-700固体酸催化剂900mg(20wt％)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入38mL乙酸乙酯和2mL饱和氯化钠溶液，密封后在能控温的微波反应器中120℃反应10min。反应停止后，加入少量饱和氯化钠溶液，静置分层，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入25μL均三甲苯作为内标，用¹HNMR计算5-羟甲基糠醛的产率为38.1％。

实施例2

称取果糖4.5g(25mmol)和Amberlyst-15固体酸催化剂900mg(20wt％)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入38mL乙酸乙酯和2mL饱和氯化钾溶液，密封后在能控温的微波反应器中120℃反应10min。反应停止后，加入少量饱和氯化钠溶液，静置分层，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入25μL均三甲苯作为内标，用¹H NMR计算5-羟甲基糠醛的产率为40.8％。

实施例3

称取菊粉4.5g和CT700固体酸催化剂900mg(20wt％)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入38mL乙酸乙酯和2mL饱和氯化钾溶液，密封后在能控温的微波反应器中120℃反应10min。反应停止后，加入少量饱和氯化钠溶液，静置分层，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入25μL均三甲苯作为内标，用¹H NMR计算5-羟甲基糠醛的产率为38.4％。

实施例4

称取蔗糖4.5g和Amberlyst-15固体酸催化剂900mg(20wt％)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入38mL乙酸乙酯和2mL质量分数为20％的四氯化锡溶液，密封后在能控温的微波反应器中120℃反应10min。反应停止后，加入少量饱和氯化钠溶液，静置分层，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入25μL均三甲苯作为内标，用¹H NMR计算5-羟甲基糠醛的产率为25.6％。

实施例5

称取葡萄糖4.5g(25mmol)和98％的浓硫酸135μL(10％)，加入到聚四氟乙烯的反应釜中，然后向反应釜中加入38mL乙酸乙酯和2mL质量分数为20％的四氯化锡溶液，密封后在能控温的微波反应器中140℃反应30min。反应停止后，加入少量饱和氯化钠溶液，静置分层，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入25μL均三甲苯作为内标，用¹H NMR计算5-羟甲基糠醛的产率为18.1％。

本发明得到的产物5-羟甲基糠醛是一种基于可再生生物质的平台化合物，5-羟甲基糠醛的分子式为：C₆H₆O₃，分子结构式为：

分子量：126.11；¹H NMR(600MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝9.51(s，1H)，7.20(d，J＝3.56Hz，1H)，6.48(d，J＝3.56Hz，1H)，4.67(s，2H)，3.81(s，1H)；¹³C NMR(150MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝177.8，161.1，152.3，123.2，110.0，57.4。

Claims

1.一种微波加热盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：

1)以糖为反应原料，与催化剂、盐水溶液和乙酸乙酯混合后，密封状态下在微波中进行反应；其中，催化剂是一种酸与一种或几种盐组成的混合催化剂；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述糖是单糖、多糖、聚糖和纤维素中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的酸为固体酸、无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述的酸为CT-700、Amberlyst-15、盐酸、硫酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的催化剂的用量是原料重量的15-25％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐是氯化钠、氯化钾等氯盐中的一种或者几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为60℃-180℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，反应时间为30秒-2小时。