CN102718899A - 一种烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其特征在于，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构，其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。采用本发明的方法进行烯烃聚合时，聚合效率可以达到2409g PE/gcat·h。

Description

一种烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的甲基铝氧烷(MAO)用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。

解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属催化剂负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最多，例如：CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543和US5661098均公开了以SiO₂为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

与工业用硅胶相比，有序介孔分子筛(孔径为2-50nm的分子筛)，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。但介孔材料的颗粒度普遍较小(5-20微米)，在乙烯聚合时不易沉降，粉料太多，对乙烯聚合的设备会造成一定程度损害，如能将介孔材料的活性和硅胶的大颗粒度(20-80微米)的优点相结合，形成具有高活性的复合材料，将会对乙烯聚合这一石油化工领域重要环节产生深远影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属硅胶催化剂的催化活性仍然较低和介孔材料的颗粒度较小的问题，导致采用负载型茂金属催化剂的烯烃聚合反应的效率不高的问题，提供一种高效的烯烃聚合方法。

本发明的发明人发现，通过将介孔材料与硅胶复合，能够将介孔材料的活性和硅胶的大颗粒度(20-80微米)的优点相结合，形成具有高活性的复合材料，由此能够解决催化剂活性和颗粒度的问题，从而能够提高烯烃聚合反应的效率。

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其中，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

根据本发明的烯烃聚合方法采用的负载型茂金属催化剂中的茂金属化合物具有夹心结构，并且环戊二烯基上具有取代基。

根据本发明的烯烃聚合方法由于采用的所述载体球形介孔二氧化硅具有高的催化活性，从而本发明的方法具有较高的聚合效率或催化效率。

具体地，采用本发明的方法进行烯烃聚合时，催化效率可以达到2409gPE/gcat·h(即，6.2×10⁷g PE/(mol Zr h))，而在其他条件相同的情况下，955硅胶负载具有式1所示的结构的茂金属化合物时的催化效率仅为1295g PE/gcat·h(即，3.3×10⁷gPE/(mol Zr h))。由此说明球形介孔二氧化硅与具有式1所示的结构的所述茂金属化合物配合具有协同作用，取得了意料不到的技术效果，而且，在不改变催化活性的同时，能够大幅降低生产成本。

附图说明

图1为球形介孔二氧化硅GJ-MBQ的X-射线衍射图(a)，图2为负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU的X-射线衍射图(b)，横坐标单位为2θ(°)，纵坐标为强度；

图3和图4分别为球形介孔二氧化硅GJ-MBQ(a)与负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU(b)的N₂吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm³/gSTP；

图5和图6分别为球形介孔二氧化硅GJ-MBQ(a)与负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU的孔径分布图(b)，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm3/g；

图7中a₁和a₂为球形介孔二氧化硅GJ-MBQ的扫描电镜照片，b₁和b₂为负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU的扫描电镜照片，c₁和c₂为负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU进行乙烯聚合后得到的聚合产物。

具体实施方式

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其中，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

根据本发明，所述负载型茂金属催化剂的比表面积可以为250-500平方米/克，优选为300-450平方米/克，更优选为380平方米/克；孔容可以为0.1-1毫升/克，优选为0.2-0.8毫升/克，更优选为0.4毫升/克；最可几孔径可以为1-20纳米，优选为2-10纳米，更优选为3.9纳米。

根据本发明，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。更优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为15-55重量％，所述载体的含量为45-85重量％。进一步优选情况下，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为28-52重量％，所述载体的含量为48-72重量％。更进一步优选情况下，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为35-36重量％，所述载体的含量为64-65重量％。

根据本发明，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的含量。具体地，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为100-240∶1，优选为147∶1。

根据本发明，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的M可以相同或不同，优选地，M为锆。

根据本发明，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。优选地，式1中的X为氯或溴。不同茂金属化合物分子中的X可以相同或不同，更优选地，式1中的X为氯。

根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η⁵键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基。

本发明中，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

优选地，式1中的R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

更优选地，R₁和R₁’为C₄的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。具体地，所述环戊二烯基为正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基。

根据本发明，所述烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C₁-C₅的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R₁和R₁’为正丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，且烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出优异的催化活性。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；优选情况下，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为420-680平方米/克，孔容为0.6-1.2毫升/克，最可几孔径为3-15纳米；更优选情况下，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为602平方米/克，孔容为0.8毫升/克，最可几孔径为4纳米。

根据本发明，所述的载体为球形介孔二氧化硅，所述球形介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到：

(1)将模板剂、N，N-二甲基甲酰胺和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌1-2小时；

(3)将步骤(2)所得产物与硅胶混合后在晶化条件下晶化；

(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔二氧化硅；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

所述晶化条件包括：晶化温度可以为25-60℃，优选为30-50℃；晶化时间可以为10-40小时，优选为15-30小时；所述脱除模板剂的条件包括温度可以为250-800℃，优选为300-600℃；时间可以为10-40小时，优选为15-35小时。

根据本发明，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：N，N-二甲基甲酰胺∶水：HCl＝1∶300-700∶10000-20000∶100-500，优选为1∶550-650∶10000-13000∶150-480，特别优选为1∶596∶11411∶326。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。

所述正硅酸乙酯与硅胶的重量比可以为3-6∶1，优选为4-5∶1，更优选为4.45∶1。

所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，例如可以是商品名为P123的模板剂。

根据本发明，所述的硅胶可以为烯烃聚合催化剂载体用的各种硅胶，所述硅胶的选择为本领域公知的常识，在此不再赘述，例如可以选择牌号为ES955的硅胶。

所述载体、烷基铝氧烷和茂金属化合物的种类和含量已在上文中进行了描述，在此不再赘述。

上述方法通过在晶化前加入硅胶，并采用正硅酸乙酯作为硅源，配以聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，使得正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅包覆在硅胶表面，共同构成球形介孔二氧化硅。

根据本发明，所述负载型茂金属催化剂可以通过在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。所述烷基铝氧烷和茂金属化合物在所述载体上的负载量使得获得的负载型茂金属催化剂中烷基铝氧烷和茂金属化合物的含量满足前文所述的要求即可。根据本发明，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物在所述载体上的负载量使得以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量可以为10-60重量％，优选为15-55重量％，更优选为28-52重量％，更进一步优选为35-36重量％；所述载体的含量可以为40-90重量％，优选为45-85重量％；更优选为48-72重量％，更进一步优选为64-65重量％；所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为100-240∶1，优选为147∶1。

根据本发明，所述载体、烷基铝氧烷和茂金属化合物的种类和含量已在上文中进行了描述，在此不再赘述。

根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述烷基铝氧烷和第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，并脱除第二溶剂。所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同，优选均为甲苯。

根据本发明，甲苯在使用前优选采用本领域技术人员公知的方法进行精制，例如：可以通过将甲苯在钠上回流24-48小时来进行精制，以除去溶剂中水等杂质。

本发明对于将所述载体与第一溶液接触以及将脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。

将载体与第一溶液和第二溶液接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液接触的条件可以包括：时间为1-10小时，温度为25-80℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液接触的条件可以包括：时间为0.3-2小时，温度为25-80℃。根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的方法来脱除所述第一溶剂和第二溶剂，例如：可以在20-40℃的温度下，用氮气进行吹扫来脱除所述第一溶剂和第二溶剂。

根据本发明的方法还可以包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。

根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

根据本发明的烯烃聚合方法，由于本发明是通过使用所述负载型茂金属催化剂来提高聚合反应的效率的，因此本发明对于所述烯烃聚合条件没有特别限定。可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的聚合条件。优选地，以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度可以为1×10^-8-1×10^-5摩尔/升，聚合的温度可以为-78℃至100℃，优选为0-90℃；压力可以为0.01-10MPa，优选为0.01-2MPa。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述一种或多种烯烃与所述负载型茂金属催化剂的接触可以在溶剂的存在下进行。所述溶剂优选为取代或未取代的烷烃、或者取代或未取代的芳烃。在所述烷烃和芳烃具有取代基时，所述取代基优选为卤素。更优选地，所述溶剂为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种。

所述溶剂的用量可以根据具体的使用场合进行适当的选择。优选地，所述溶剂的用量使得所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10^-8-1×10^-3摩尔/升，优选为1×10^-8-1×10^-5摩尔/升。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述一种或多种烯烃与所述负载型茂金属催化剂的接触优选在含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液存在下进行。即，根据本发明的烯烃聚合方法，优选在进行聚合时，向反应体系中补充添加含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液。处于溶液中的烷基铝和/或烷基铝氧烷与负载在所述载体上的烷基铝氧烷一起起到清除反应毒物的作用，从而使得负载在所述载体上的茂金属化合物能够更好地发挥催化作用。

根据本发明的烯烃聚合方法，在所述一种或多种烯烃与所述负载型茂金属催化剂的接触在含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液存在下进行时，所述烷基铝和所述烷基铝氧烷(包括负载在所述载体上的烷基铝氧烷和处于溶液中的烷基铝氧烷)中全部的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为100-3000∶1。

所述烷基铝可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的各种用作茂金属催化剂的助催化剂的烷基铝。优选地，所述烷基铝中的烷基可以为C₁-C₅的烷基。更优选地，所述烷基铝为三乙基铝。

处于溶液中的烷基铝氧烷与负载在所述载体上的烷基铝氧烷(即，补充添加的烷基铝氧烷与所述负载型茂金属催化剂含有的烷基铝氧烷)的种类可以相同，也可以不同；优选为相同。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃可以为乙烯、α-烯烃和双烯烃中的一种或多种。优选地，所述烯烃为乙烯、C₃-C₁₀的1-烯烃、C₄-C₈的双烯烃中的一种或多种。更优选地，所述烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。

根据本发明的一种实施方式，所述负载型茂金属催化剂的制备方法包括以下步骤：：

第1步，将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，

三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)∶水∶氯化氢＝1∶300-700∶10000-20000∶100-500，优选为1∶550-650∶10000-13000∶150-480，特别优选为1∶596∶11411∶326，

在25-60℃温度下搅拌至溶解；

第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25-60℃温度下搅拌1-2小时后加入955硅胶，再搅拌10-40小时；所述正硅酸乙酯与硅胶的重量比可以为3-6∶1，优选为4-5∶1，更优选为4.45∶1。

第3步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到复合材料原粉；

第4步，将所得复合材料原粉在马弗炉中在250-800℃温度下煅烧10-40小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔二氧化硅；

第5步，热活化步骤，将上步所得复合材料在氮气保护下，于300-900℃煅烧7-10小时，得到热活化后的复合材料；

第6步，将热活化后的复合材料转移至经氮气充分置换后的反应器中，加入甲苯和烷基铝氧烷，按摩尔比计，复合材料(以二氧化硅计)∶甲苯∶烷基铝氧烷的用量比为1∶10-100∶0.1-2，优选为1∶20-90∶0.3-1.5，更优选为1∶28.28∶1.1，再于25-80℃搅拌1-10小时，完毕后，再用己烷洗涤2次，之后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的复合材料；

第7步，在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的复合材料加入到反应器中，加入溶剂搅拌制成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，在25-80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，按摩尔比计，复合材料(以二氧化硅计)∶甲苯∶茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆BUCP的用量比为1∶20-150∶2×10^-3-9×10^-3，搅拌反应0.3-2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到所述负载型茂金属催化剂。

其中烷基铝氧烷的分子量以RAlO计，其中R为烷基，例如甲基铝氧烷的分子量以CH₃AlO计，为58。

所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，例如可以是商品名为P123的模板剂。

所述的硅胶可以为烯烃聚合催化剂载体用的各种硅胶，所述硅胶的选择为本领域公知的常识，在此不再赘述，例如可以选择牌号为ES955的硅胶。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下实施例中，P123，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800；甲基铝氧烷购自美国雅宝公司；双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆购自Alfa Aesar，货号H27576。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司公司的型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；元素分析在购自美国安杰伦公司型号为7500CX仪器上进行。

氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。

制备例1

本制备例用于说明根据本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

将2.0克P123和15克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和64ml水加入到11.2克37％的盐酸溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；再将4.45克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40℃搅拌1小时，再加入1克工业ES955硅胶，经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉复合材料；将复合材料在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到最终产物的球形介孔二氧化硅(命名为GJ-MBQ)。

将上述复合材料GJ-MBQ在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的复合材料。

将0.31克经热活化的复合材料转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯20毫升、0.39克甲基铝氧烷于50℃搅拌4小时。完毕后，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的GJ-MBQ(命名为MAO/GJ-MBQ)。

在氮气保护下，将得到的MAO/GJ-MBQ全部加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯，30℃下，缓慢滴加15.4毫克的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到根据本发明的负载型茂金属催化剂(命名为MAO/GJ-MBQ-BU)。用XRD、氮气吸附-脱附实验、扫描电镜、X射线能谱仪和ICP元素分析来对该负载型茂金属催化剂进行表征。

图1是球形介孔二氧化硅GJ-MBQ的小角X-射线衍射图，横坐标单位为2θ(°)，纵坐标为强度。图2是负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU的小角X-射线衍射图。由XRD谱图可以明显看出，球形介孔二氧化硅GJ-MBQ和负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU均出现小角度谱峰，说明负载茂金属的复合材料MAO/GJ-MBQ-BU具有介孔材料所特有的二维六方孔道结构。

图3和图4分别为球形介孔二氧化硅GJ-MBQ与负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU的N₂吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm³/gSTP。图4表明MAO/GJ-MBQ-BU具有尖锐的毛细管冷凝速率的Ⅳ型等温线，该等温线拥有H₁滞后环，这表明MAO/GJ-MBQ-BU具有均一的孔径尺寸分布。

图5和图6分别为球形介孔二氧化硅GJ-MBQ与负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU的孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm³/g。由图6可以看出，MAO/GJ-MBQ-BU具有六方的介孔结构，并且孔道非常均匀。

图7是扫描电镜照片，a₁和a₂为球形介孔二氧化硅GJ-MBQ的扫描电镜照片，b₁和b₂为负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU的扫描电镜照片，c₁和c₂为负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU进行乙烯聚合后得到的聚合产物。由图可以看出，GJ-MBQ粒径为20-80μm，MAO/GJ-MBQ-BU的粒径与GJ-MBQ基本相同，这说明负载茂金属GJ-MBQ粒径分散，形貌基本为球形，在负载过程中MAO/GJ-MBQ-BU具有较好的机械性能。

表1为球形介孔二氧化硅GJ-MBQ和负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU的孔结构参数。

表1孔结构参数

样品	比表面积(m2/g)	孔容(ml/g)	最可几孔径(nm)
				GJ-MBQ	602	0.8	4.0
GJ-MBQ-BU	380	0.4	3.9

由上表1的数据可以看出，球形介孔二氧化硅GJ-MBQ在负载茂金属后，孔体积，比表面积和孔径均有所减小，这说明在负载反应过程中茂金属进入到复合材料的内部。

元素分析ICP结果显示，负载了甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆BUCP的复合介孔材料MAO/GJ-MBQ-BU的铝含量为15.6重量％，Zr的含量为0.36重量％，Al/Zr的摩尔比为147∶1。经换算得知，以催化剂的总量为基准，甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物的总含量为35.11重量％，载体的含量为64.89重量％。

实施例1

本实施例用来说明本发明的烯烃聚合方法。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入60.6毫克MAO/GJ-MBQ-BU，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到146克聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.317g/ml，熔融指数MI_2.16＝0.051g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2409g PE/gcat·h(即，6.2×10⁷g PE/(mol Zrh))。

实施例2

本实施例用来说明本发明的烯烃聚合方法。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至70℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯，接着加入62毫克的MAO/GJ-MBQ-BU，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到141克聚合物，该聚合物的堆密度(BD)为0.311g/ml，熔融指数MI_2.16＝0.339g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2274g PE/gcath(即，5.7×10⁷g PE/(mol Zrh))。

制备对比例1

将与制备例1相同来源的工业ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

在氮气保护下，将0.9克ES955硅胶加入到250毫升玻璃反应器中，再加入1.0克甲基铝氧烷和10mL甲苯，在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤3次，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的ES955(命名为MAO/ES955)。

在氮气保护下，将MAO/ES955加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(用钠回流24小时)，30℃下，缓慢滴加44毫克的茂金属化合物双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为MAO/ES955-BU)。

元素分析结果显示，ES955-BU中的铝的含量为32.4重量％，Zr的含量为0.41重量％，Al/Zr的摩尔比为267∶1。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为制备对比例1制备的ES955-BU，加入60.6毫克ES955-BU，结果得到78.5g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.331g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.119g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1295g PE/gcat·h(即，3.3×10⁷gPE/(mol Zrh))。

实验对比例2

采用与实验实施例2相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-BU，加入60毫克ES955-BU，得到60克聚合物。该聚合物堆的密度(BD)为0.299g/ml，熔融指数为MI_2.16＝0.679g/10min，催化剂的效率为1000g PE/gcat·h(即，2.2×10⁷gPE/(mol Zr h))。

Claims (12)

1.一种烯烃聚合的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-200∶1，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比优选为80-150∶1。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，M为锆，X为氯。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，优选为正丁基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基，优选所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为420-680平方米/克，孔容为0.6-1.2毫升/克，最可几孔径为3-15纳米。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述载体由包括以下步骤的方法制得：

(1)将模板剂、N，N-二甲基甲酰胺和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌1-2小时；

(3)将步骤(2)所得产物与硅胶混合后在晶化条件下晶化；

(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述晶化条件包括：晶化温度为25-60℃，晶化时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为250-800℃，时间为10-40小时。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶N，N-二甲基甲酰胺∶水∶氯化氢＝1∶300-700∶10000-20000∶100-500，所述正硅酸乙酯∶硅胶的重量比为3-6∶1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、α-烯烃和双烯烃中的一种或多种，所述烯烃优选为乙烯、C₃-C₁₀的1-烯烃、C₄-C₈的双烯烃中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括：以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10^-8-1×10^-3摩尔/升，优选为1×10^-8-1×10^-5摩尔/升，温度为-78℃至100℃，压力为0.01-10MPa。

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