CN102718650B - 2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸及其制备方法和应用。2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸其结构式如式（Ⅰ）所示。本发明从荔枝果皮中制备分离得到一个新的化合物2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸，该化合物具有良好的抗氧化活性，其抗氧化活性显著强于食品行业常用的合成抗氧化剂BHT，因此可用于制备抗氧化剂或自由基清除剂，具有广泛的应用前景。本发明对于推动荔枝的深加工利用，提升荔枝产品附加值，促进该行业的可持续发展具有重要的意义。式（Ⅰ）。
Description
技术领域：
本发明属于天然产物领域，具体涉及一种从荔枝中制备分离得到的新型具有抗氧化活性的2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸及其制备方法和应用。
背景技术：
荔枝属于无患子科，素有“岭南果王”之称，为广东四大名果之一，因其独特的口感与良好的营养品质而深受消费者欢迎。我国是世界上最早栽培荔枝的国家，已有两千多年的栽培历史。荔枝果皮占到荔枝果实总重量的15%左右，是荔枝加工的主要副产物。现有研究表明，荔枝果皮富含黄烷醇、花色苷等重要生物活性物质。这些物质具备良好的调节免疫、抑制肿瘤、抗辐射、抗衰老活性等。由此可见，荔枝果皮是良好的功能食品与化妆品的开发原料。但目前，有关于荔枝果皮生物活性物质组成的鉴定依然十分有限。
发明内容：
本发明的第一个目的是提供一种具有抗氧化活性的2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸。
本发明的2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸，其结构式如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）。
本发明的第二个目的是提供如式（Ⅰ）所示的2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用体积分数40~100%甲醇或乙醇水溶液浸提荔枝果皮，将浸提液浓缩去除甲醇或乙醇，再加入水溶解，先后用石油醚、乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯相浓缩得浸膏，浸膏经硅胶柱层析，以氯仿/甲醇为洗脱剂，从体积比100/0~60/40梯度洗脱，收集氯仿/甲醇体积比为90/10洗脱的馏分，该馏分再经Sephadex LH-20凝胶柱层析，以甲醇/水作为洗脱剂，从体积比0/100~100/0梯度洗脱，收集甲醇/水体积比100/0梯度洗脱的馏分，该馏分再上C18反相柱，以甲醇/水作为洗脱剂，从体积比0/100~100/0梯度洗脱，收集甲醇/水体积比30/70梯度洗脱的馏分，即得到2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸。
所述的荔枝果皮优选是将新鲜的荔枝果皮晒干或烘干后，粉碎过20~120目筛的荔枝果皮粉。
所述的用体积分数40~100%甲醇或乙醇水溶液浸提荔枝果皮，甲醇或乙醇水溶液的用量是5~20ml/g荔枝果皮，浸提的温度优选为25~80℃，浸提时间为3~24小时。
所述的将浸提液浓缩去除甲醇或乙醇，再加入水溶解优选是将浸提液在60~80℃下浓缩除去甲醇或乙醇，再加入1~3倍体积的水溶解。
所述的先后用石油醚、乙酸乙酯萃取，优选是先用石油醚萃取3~10次，再用乙酸乙酯萃取3~10次。
本发明的第三个目的是提供荔枝果皮在制备2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸中的应用。
本发明通过实验发现，本发明的2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸具有较好的抗氧化活性，其抗氧化活性显著强于食品行业常用的合成抗氧化剂BHT。
因此本发明的第四个目的是提供2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸在制备抗氧化剂或自由基清除剂中的应用。
本发明的第五个目的是提供一种抗氧化剂或自由基清除剂组合物，其特征在于，含有有效剂量的2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸作为活性成份。
本发明从荔枝果皮中制备分离得到一个新的化合物2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸，该化合物具有良好的抗氧化活性，其抗氧化活性显著强于食品行业常用的合成抗氧化剂BHT，因此可用于制备抗氧化剂或自由基清除剂，具有广泛的应用前景。本发明对于推动荔枝的深加工利用，提升荔枝产品附加值，促进该行业的可持续发展具有重要的意义。
附图说明：
图1是2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的抗氧化活性图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的制备分离和结构鉴定。
一、2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的制备分离
1)选料：选择新鲜荔枝，去果肉、果核，收集荔枝果皮；
2)干燥粉碎：将收集的荔枝果皮晒干或烘干，采用粉碎机粉碎成粉末，过20目筛，获得荔枝果皮粉；
3)浸提：将荔枝果皮粉加入5倍体积（5ml/g荔枝果皮粉）的体积分数40%的甲醇水溶液中，在80℃浸提3小时，过滤，收集过滤液；
4)有机溶剂分级：将上述过滤液在60℃下浓缩除去甲醇，加入其1倍体积的水，先后用与水等体积的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇分别萃取3次；选择乙酸乙酯相萃取液浓缩得浸膏用于后续纯化。
5)取乙酸乙酯相萃取液的浸膏（60g），采用硅胶柱（200目，1600g）层析，以氯仿/甲醇为洗脱溶剂，从体积比100/0~60/40范围内梯度洗脱，收集氯仿/甲醇体积比90/10梯度洗脱的馏分，再将该馏分上Sephadex LH-20凝胶柱（100g），以甲醇/水为洗脱溶剂，从体积比0/100~100/0范围内梯度洗脱，收集甲醇/水体积比100/0梯度洗脱的馏分，再将该馏分上C18反相柱（5.0g）继续纯化，以甲醇/水为洗脱溶剂，从体积比0/100~100/0范围内梯度洗脱，收集甲醇/水体积比为30/70梯度洗脱的馏分，在60~80℃蒸发浓缩干燥，即得到化合物1（35.6mg）。
采用该方法获得的化合物1的产率为30~50mg/kg，纯度为80~90%。
二、化合物1的结构鉴定
化合物1：无色晶体，ESIMS质谱结果表明该化合物分子量为288.2。1H NMR(500MHz,CDCl3)和13C NMR(125MHz,CDCl3)见表1：
表1：2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的13C与1H谱化学位移
综上所述，鉴定化合物1的结构式如式（Ⅰ）所示，名称为：2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸，该化合物易溶于甲醇、丙酮、二甲基亚砜。
式（Ⅰ）。
1)选料：选择新鲜荔枝，去果肉、果核，收集荔枝果皮；
2)干燥粉碎：将收集的荔枝果皮晒干或烘干，采用粉碎机粉碎成粉末，过120目筛，获得荔枝果皮粉；
3)浸提：将荔枝果皮粉加入20倍体积（ml/g荔枝果皮粉）的体积分数为100%甲醇水溶液，在室温浸提24小时，过滤，收集滤过液；
4)有机溶剂分级：将上述滤过液在80℃浓缩除去甲醇，加入其3倍体积的水，先后用与水等体积的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇分别萃取10次；选择乙酸乙酯相萃取液浓缩后得浸膏用于后续纯化。
后续纯化步骤与实施例1相同，由此得到并鉴定为2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸。
采用该方法获得的2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的产率为70~90mg/kg，纯度为80~90%。
实施例3：
1)选料：选择新鲜荔枝，去果肉、果核，收集荔枝果皮；
2)干燥粉碎：将收集的荔枝果皮晒干或烘干，采用粉碎机粉碎成粉末，过60目筛，获得荔枝果皮粉；
3)浸提：将荔枝果皮粉加入10倍体积（ml/g荔枝果皮粉）的体积分数为40%乙醇水溶液，在50℃浸提12小时，过滤，收集滤过液；
4)有机溶剂分级：将上述滤过液在70℃浓缩除去乙醇，加入其2倍体积的水，先后用与水等体积的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇分别萃取6次；选择乙酸乙酯相萃取液浓缩后得浸膏用于后续纯化。
后续纯化步骤与实施例1相同，得到并鉴定为2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸。
采用该方法获得的2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的产率为60~80mg/kg，纯度为80~90%。
实施例4：
1)选料：选择新鲜荔枝，去果肉、果核，收集荔枝果皮；
2)干燥粉碎：将收集的荔枝果皮晒干或烘干，采用粉碎机粉碎成粉末，过60目筛，获得荔枝果皮粉；
3)浸提：将荔枝果皮粉加入10倍体积（ml/g荔枝果皮粉）的体积分数100%乙醇水溶液，在50℃浸提12小时，过滤，收集滤过液；
4)有机溶剂分级：将上述滤过液在70℃浓缩除去乙醇，加入2倍体积的水，先后用与水等体积的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇分别萃取6次；选择乙酸乙酯相萃取液浓缩后得浸膏用于后续纯化。
后续纯化步骤与实施例1相同，得到并鉴定为2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸。
采用该方法获得的2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的产率为60~80mg/kg，纯度为80~90%。
实施例5：2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的抗氧化活性评价
采用1.1-二苯基-2-苦肼基（DPPH）自由基清除活性方法检测样品的抗氧化活性。
测试方法细节如下：样品为2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸。
将样品溶于甲醇配制成合适浓度。样品管为0.1ml样品+2.9ml 0.1mmol/L DPPH甲醇溶液；对照管为0.1ml样品+2.9ml甲醇；空白管为0.1ml样品溶剂（甲醇）+2.9ml 0.1mmol/LDPPH甲醇溶液。在室温下静置30min后测定517nm处的光吸收值，以BHT作为阳性对照。计算公式如下：
DPPH自由基清除活性＝[1－(A样品－A对照)/A空白]×100%
抗氧化活性结果如图1所示。结果表明，2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的抗氧化活性显著强于食品行业常用的合成抗氧化剂BHT。因此可以将其用于制备抗氧化剂或自由基清除剂。
Claims (6)
1.一种2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用体积分数40～100%甲醇或乙醇水溶液浸提荔枝果皮，将浸提液浓缩去除甲醇或乙醇，再加入水溶解，先后用石油醚、乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯相浓缩得浸膏，浸膏经硅胶柱层析，以氯仿/甲醇为洗脱剂，从体积比100/0～60/40梯度洗脱，收集氯仿/甲醇体积比为90/10洗脱的馏分，该馏分再经Sephadex LH-20凝胶柱层析，以甲醇/水作为洗脱剂，从体积比0/100～100/0梯度洗脱，收集甲醇/水体积比100/0梯度洗脱的馏分，该馏分再上C18反相柱，以甲醇/水作为洗脱剂，从体积比0/100～100/0梯度洗脱，收集甲醇/水体积比30/70梯度洗脱的馏分，即得到2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸；
所述的2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸的结构式如式（Ⅰ）所示
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的荔枝果皮是将新鲜的荔枝果皮晒干或烘干后，粉碎过20～120目筛的荔枝果皮粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的用体积分数40～100%甲醇或乙醇水溶液浸提荔枝果皮，甲醇或乙醇水溶液的用量是5～20ml/g荔枝果皮，浸提的温度为25～80℃，浸提时间为3～24小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的将浸提液浓缩去除甲醇或乙醇，再加入水溶解具体是将浸提液在60～80℃下浓缩除去甲醇或乙醇，再加入1～3倍体积的水溶解。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的先后用石油醚、乙酸乙酯萃取，是先用石油醚萃取3～10次，再用乙酸乙酯萃取3～10次。
6.荔枝果皮在制备2-(2-羟基-5-(甲氧羰基)苯氧基)苯甲酸中的应用。
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