CN102712578B - 用于从镧系元素中分离三价锕系元素的二烷基二氮杂-四烷基辛烷二酰胺衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于选择性地从三价镧系元素中分离三价镅(sup.241Am)的二烷基二氮杂-四烷基辛烷二酰胺(DADA)类的新型脂溶性金属萃取剂由化学式(1)表示：式中R为C1至C5的直链烷基，R′为C4至C8的直链烷基和支链烷基。通过使相应的N，N′-二烷基乙二胺与N，N′-二烷基-2-氯乙酰胺发生反应，而以高产率和高纯度合成该化合物。利用三价锕系元素与萃取剂的“N”原子之间的“软-软”相互作用而实现分离。通过将软给体“N”和硬给体“O”的位点并入分子，可更好地从三价镧系元素中萃取出三价锕系元素。因此，可以将该分子用作从三价镧系元素中分离三价锕系元素的选择性萃取剂。

Description

用于从镧系元素中分离三价锕系元素的二烷基二氮杂-四烷基辛烷二酰胺衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型脂溶性萃取剂、其制备方法以及其在从镧系元素中选择性地分离三价锕系元素的应用。
更具体地，本发明涉及一种二烷基二氮杂-四烷基辛烷二酰胺类的新型脂溶性萃取剂，该萃取剂是用于从放射性废物水流的常量三价镧系元素中分离出痕量浓度的三价镅（241Am）。
背景技术
利用普雷克斯流程（PUREX process）对乏燃料进行再处理，可产生高放射性废液（HLLW，High-Level Liquid Waste）。废液中长寿命的少数锕系元素的存在基本上决定了其长期的潜在危害性。鉴于废液处理的长期策略，理想的是对废液进行分离而使高放射性废液中不含锕系元素。此项技术便于使锕系元素经历嬗变或者为了长期管理而将它们固定于适当主体材料中。
目前的已知方法（如TRUEX、DIAMEX、UNEX）以及溶剂（如TRPO、二乙醇酰胺）能够利用有机溶剂从高放射性废液中萃取出三价锕系元素。但是，在所有这些方法中，由裂变所产生的三价镧系元素也随锕系元素一起在有机相中萃取出来。对有机相进行反萃取，形成了含有三价锕系元素和镧系元素的水相。然而，为了进一步改进对废弃物的控制，从镧系元素中分离出较少量的锕系元素具有非常重要的意义。因此，业界正在继续寻找高效的分离方法，这是大部分目前针对配体设计研究进行的主要背景。
三价锕系元素从镧系元素中的族分离是困难的，这是因为它们具有相似的电荷密度因而易于与配体形成相似的配位化合物。然而，可以利用锕系元素-配体之间键的共价性比镧系元素-配体之间键的共价性小的事实来实现这些元素的分离。共价性的增加导致锕系元素对具有N和S给体原子的软给体配体具有略高的亲和力。已利用这个原理开发出了各种萃取剂。
C.Musikas，G.Le Marios，R.Fitoussi和C.Cuillerdier在“Actinide separations（锕系元素分离）”，ACS Symposium Series（ACS专论丛书），第117卷，1980年；R.Fitoussi，C.Musikas，美国专利4461747；Y.Zhu，Radiochimica Acta（放射化学学报）,68,95-98,1995；Y.Zhu,J.Chen和Rongzhou Jiao在Solv.Extr.IonExch.14(1),61-68,1996年；G.Modolo，R.Odoj在Solv.Extr.Ion.Exch.,17(1),33-53，1999年；中描述了含硫萃取剂，如二硫代磷酸、二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次磷酸和二(二氯苯基)二硫代次磷酸。然而，它们在工艺条件下对降解的敏感性限制了它们的使用。
M.Bonnin，C.Musikas，P.Vitorge在美国专利4,496,523，1985年；Z.Kolarik，U.Mullich，F.Gassner在Solv.Extr.Ion Exch.,17(5),1155-1170,1999年；M.G.B.Drew，M.R.S.J Foreman，C.Hill在Inorg.Chem.Commun.,8(3),239-241,2005；T.Matsumura和K.Takeshita在J.Nucl.Sci.Technol.,43,7,824-827,2006,中描述了含氮萃取剂如TPTZ、正丙基BTP（nPr-BTP）、BTBP和TPEN。正丙基BTP及其衍生物在选择性和效率方面更为优越，然而由于实际应用中发生降解而降低了它们的性能。TPTZ和TPEN单独使用时与三价锕系元素之间具有弱相互作用，如果以与具有硬给体氧原子的脂溶性阳离子交换剂的协同组合而使用则可获得更高的萃取率。
因此，需要提供一种能够克服现有技术中所揭示化合物的问题的萃取剂。
本发明人已发现本发明的化合物在其化学结构上完全不同，其中软给体氮原子和硬给体氧原子均结合入分子中，从而可在不使用第二萃取剂的情况下实现分离。通过适当地选择该分子中给体原子的数量和位置，而满足使三价锕系元素比镧系元素更易于形成络合物的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的是克服现有技术的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种从镧系元素中分离三价锕系元素的新型脂溶性萃取剂。
本发明的另一个目的是提供一种用于从放射性废水流的常量三价镧系元素中分离痕量浓度的三价镅（241Am）的新型脂溶性萃取剂。
本发明的又一个目的是提供一种制备该新型脂溶性萃取剂的方法。
因此，本发明提供一种能够选择性地从镧系元素离子中萃取三价锕系元素的脂溶性萃取剂，该萃取剂由以下结构式1表示，
式中，R为C1至C5的直链烷基，R＇为C4至C8的直链烷基和支链烷基。
本发明的另一个方面提供一种用于制备结构式1的脂溶性萃取剂的方法，
式中，R为C1至C5的直链烷基，R′为C4至C8的直链烷基和支链烷基。
其中，所述方法包括下列步骤：
（i）在2.2-10摩尔的三乙胺作用下，使1摩尔的结构式2的N,N′-二烷基乙二胺与2.2-5.0摩尔的结构式3的N,N-二烷基-2-氯乙酰胺发生缩合反应；
（ii）用二甲苯稀释反应混合物，用1.0M盐酸中和；
（iii）分离出有机相，用水和2.0%碳酸钠溶液清洗有机相，再用水清洗至中性pH值；
（iv）用无水硫酸钠干燥有机相，利用减压蒸馏进行浓缩；
（v）在120℃、10-3mm Hg的真空度下利用离心式分子蒸馏单元对残留物进行蒸馏，以除去未反应的N,N-二烷基-2-氯乙酰胺；
（vi）获得纯度约为96%的残留物形式的产物；
（vii）利用元素分析仪GC-MS和NMR表征化合物。
具体实施方式
因此，本发明涉及一种二烷基二氮杂-四烷基辛烷二酰胺类的新型脂溶性萃取剂及结构式1的化合物的制备:
根据本发明，该新型脂溶性萃取剂是利用包括如下步骤的方法而制备：在2.2-10摩尔的三乙胺作用下，使1摩尔的结构式2的N,N′-二烷基乙二胺与2.2-5.0摩尔的结构式3的N,N-二烷基-2-氯乙酰胺发生缩合反应。该反应在60～85℃氮气气氛中进行48小时。总的合成方案如下所示：
冷却时，用二甲苯稀释反应混合物，用1.0M盐酸中和。分离出有机相，用水和2.0%碳酸钠溶液清洗有机相，再用水清洗至中性pH值。用无水硫酸钠干燥有机相，利用减压蒸馏进行浓缩。进一步在120℃、10-3mm Hg的真空度下利用离心式分子蒸馏单元对残留物进行蒸馏，以除去未反应的N,N-二烷基-2-氯乙酰胺。获得的残留物形式的产物具有约为96%的纯度。该方法的总收率约为40-90%。利用元素分析仪QC-MS和NMR表征该化合物。
分别按照贝尔斯坦手册（1962），第四卷（3）系统号为343,516（BeilsteinsHandbook,Band IV(3),System No.343,516,1962）和Solv.Extr.Ion Exch.,5,6,1075(1987)中给出的步骤来制备结构式2和结构式3的化合物。
本发明合成的结构式1的示例性化合物如下：
N,N,N′,N′-四异丁基-3,6(N″,N″′-二甲基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四己基-3,6(N″,N″′-二甲基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3,6(N″,N″′-二甲基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四异丁基-3,6(N″,N″′-二乙基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四己基-3,6(N″,N″′-二乙基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3,6(N″,N″′-二乙基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四异丁基-3,6(N″,N″′-二丙基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四己基-3,6(N″,N″′-二丙基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3,6(N″,N″′-二丙基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四异丁基-3,6(N″,N″′-二丁基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四己基-3,6(N″,N″′-二丁基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3,6(N″,N″′-二丁基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四异丁基-3,6(N″,N″′-二戊基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四己基-3,6(N″,N″′-二戊基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺；
N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3,6(N″,N″′-二戊基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺。
在这些化合物中，最优选的化合物是N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3,6(N″,N″′二丁基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺和N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3,6(N″,N″′-二戊基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺。发现二氮杂二酰胺的低级烷基衍生物（R=C1至C3，R′=异丁基和己基）本质上是亲脂性的、或者具有在酸性介质中形成杂物（crud）的明显倾向。因此，在合成和后处理的各步骤中，不能以更高的收率获得这些化合物。在类似的反应条件下，不能以更高的收率合成出二氮杂-二酰胺的高级同系物（其中R为C6以上）。其原因可能在于大的空间位阻以及由乙二胺部分的烷基产生的给电子效应，该效应减慢了与酰胺部分的缩合反应。
优选化合物具有理想的脂溶性，以将其用作萃取剂，并且为了有效地使用可将其稀释于1-辛醇中。发现萃取剂在1-辛醇中的浓度为0.1M对于实现三价锕系元素与镧系元素之间切实可行的分离是最佳的。
通过使相比为1:1的含有三价锕系元素和镧系元素的水相与有机相接触而进行萃取。在搅拌30分钟及两相分离后，对各相的金属离子含量进行测量，以确定各金属离子的分配系数。所有的萃取实验均在环境温度和压力条件下进行。利用伽马能谱测定法（gamma spectrometry）确定镅的含量，利用ICP-AES分析确定镧系元素（Ln′s）的含量。
以金属在有机相中的浓度与金属在水相中的浓度的比来确定金属的分配系数DM。通过在两者相互存在的情况下测定DAm和DLn′s来计算分离因子，并将分离因子定义为DAm/DLn′s。
在2.0至3.0的pH范围内获得最大萃取率。用0.5M硝酸从负载有机相中完全反萃取锕系元素。在反萃取步骤中，硝酸将锕系元素硝酸盐从络合物中置换出来。通过用2.0%碳酸钠溶液中和溶剂，而进行溶剂的再利用。以下方程式表示溶剂的萃取、反萃取和再利用：
通过研究以下说明性和非限制性的实施例可以更好地理解本发明。
实施例Ⅰ
N,N,N′,N′–四(2-乙基己基)-3,6-(N″,N″′-二丁基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺的合成
将209ml（1.0mol）的N,N′-二丁基乙二胺、785ml（2.45mol）的N,N-(2-乙基己基)-2-氯乙酰胺和900ml（6.45mol）的三乙胺相互混合，在室温下氮气气氛中充分搅拌。使反应混合物的温度缓慢提高，在85℃剧烈搅拌下回流48小时。利用GC-MS监测反应进程。冷却时用二甲苯稀释反应混合物，再用1.0M盐酸中和。分离有机相，用水和2.0%碳酸钠溶液清洗有机相，再用水清洗至中性pH值。用无水硫酸钠干燥有机相，再利用减压蒸馏进行浓缩。在120℃、10-3mm Hg的真空度下利用离心式分子蒸馏单元对残留物进行进一步的蒸馏，由此几乎完全地除去未反应的N,N-(2-乙基己基)-2-氯乙酰胺。获得的厚且粘稠的油状残留物形式的产物具有约为96%的纯度（GC-MS）。该方法的总收率约为90%。利用元素分析仪、GC-MS和NMR表征该化合物。
在Shimadzu（岛津）GCMS-QP2010上进行GC-MS分析，附加使用了10m×0.25mm CP-Sil5CB熔融二氧化硅毛细管柱的单个四极质谱仪（70eV）的仪器。氦气为载气，升温程序为1分钟60℃，以10℃/分钟升温至280℃，在280℃保持20分钟。注射器温度为300℃。
GC-MS:10.79min.，0.76%，计算出ClCH2CON(C8H17)2的m/z=318；12.88min.，0.47%，计算出（C4H9）NHCH2CON(C8H17)2的m/z=354；20.184min.，2.36%，计算出(C8H17)2NC(O)CH2N(C4H9)(CH2)2N(C4H9)CH2C(O)N(CH3)C8H17的m/z=635；22.59min.，96.10%，计算(C8H17)2NC(O)CH2N(C4H9)(CH2)2N(C4H9)-CH2C(O)N(C8H17)2的m/z=734。
C46H94O2N4的元素分析：
计算值：C,75.14；H,12.88；O.4.35；N,7.61
发现：C,75.28；H.12.80；O,4.23；N,7.69
在500MHZ下以TMS作为内标在Brucker AV500波谱仪中对适当溶解于CDCl3的DADA的NMR谱进行测量。
质子的核磁共振谱显示了在3.644-3.541ppm处的2个亚甲基的4个质子的单峰、在3.283-3.166ppm处的2个-NCH2CH2–基的8个质子的多重峰、在2.977-2.895ppm处的-NCH2CH2N–基的4个质子的单峰、在1.627-1.464ppm处的4个-CO-N-CH2-基的8个质子的多重峰，在1.351-1.120ppm处的4个-CH(C2H5)CH2-CH2–基的40个质子的多重峰、以及在0.872-0.818ppm处的6个-CH2CH3基的30个质子的多重峰。
13C NMR：169.0ppm（C=O基）；77.641-76.364ppm（-N-CH2-CO-中的-CH2-）；55.158,52.022,50.023,47.706ppm（酰胺基的-N-C）；37.562，36.217ppm（-N-CH2-CH2-N-）；30.089,28.230ppm（-N-CH2-）；23.352,22.662,22.597,19.594,13.625,10.567和10.108ppm（-CH2-CH2-和-CH2-CH3的剩余部分）。
实施例Ⅱ至实施例Ⅵ
重复实施例1的步骤而合成各种二氮杂辛烷二酰胺类化合物，其中使给定的N,N′-二烷基乙二胺与不同的烷基取代氯乙酰胺发生反应。将这些反应物示于表1。
表1
实施例Ⅶ
在此实验中，将N,N,N′,N′–四(2-乙基己基)-3,6-(N″,N″′-二丁基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺溶解于1-辛醇至达到0.1M的浓度，而形成所使用的溶剂。
为了进行萃取，使该有机溶剂与硝酸溶液（包含1mg/L Am、50mg/L Eu、200mg/L La、200mg/L Ce及0.25M NaNO3，pH=2.5）接触。搅拌30分钟后，分离出两相，然后测量各相中镅和镧系元素的含量，以确定分配系数和分离因子。所有实验均在水相与有机相比为1的环境条件下进行。
表2示出了萃取研究的结果。
表2
其它优选化合物（即N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3,6-(N″,N″′-二戊基)二氮杂-辛烷-1,8-二酰胺显示了类似的萃取特性。
根据这些结果，可以看出本发明的萃取剂适宜用于从镧系元素中分离出三价锕系元素。
萃取剂的特性比较
下表列出了相似萃取剂的萃取特性，并使萃取剂在单一尺度上比较
注：当单独使用软给体取剂和硬给体萃取剂时，未实现从Eu分离出Am。
对相似条件下萃取剂的萃取特性以及使萃取剂在单一尺度上比较是困难的，因为不同的萃取剂在不同的条件（如进料组成、盐浓度、萃取剂浓度、pH值、稀释剂等）下作用。

Claims (4)

1.一种能够选择性地从镧系元素离子中萃取三价锕系元素的由以下结构式1所表示的脂溶性萃取剂:
式中，R为C1至C5的直链烷基，R′为C4至C8的直链烷基和支链烷基。
2.根据权利要求1所述的脂溶性萃取剂，其特征在于，所述萃取剂是具有烷基取代乙二胺骨架并且在两端附接亲脂性酰胺基的多齿配体。
3.一种用于制备结构式1的脂溶性萃取剂的方法，
式中，R为C1至C5的直链烷基，R′为C4至C8的直链烷基和支链烷基，
其中所述方法包括下列步骤:
（i）在2.2-10摩尔三乙胺的作用下，使1摩尔的结构式2为RHN-CH2CH2-NHR的N,N′-二烷基乙二胺与2.2-5.0摩尔的结构式3为ClCH2CONR′2的N,N-二烷基-2-氯乙酰胺发生缩合反应；
（ii）用二甲苯稀释反应混合物，用1.0M盐酸中和；
（iii）分离出有机相，用水和2.0%碳酸钠溶液清洗有机相，再用水清洗至中性pH值；
（iv）用无水硫酸钠干燥有机相，利用减压蒸馏进行浓缩；
（v）在120℃、约10-3mm Hg的真空度下利用离心式分子蒸馏单元对残留物进行蒸馏，以除去未反应的N,N-二烷基-2-氯乙酰胺；
（vi）获得纯度约为96%的残留物形式的产物；
（vii）利用元素分析仪GC-MS和NMR表征化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应在60～85℃的温度下氮气气氛中进行48小时。
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