CN102711702B - 包含复合材料的吸收制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含冻干复合材料的吸收制品。冻干复合材料包含纤维素纸浆(例如CTMP)和吸收材料。吸收材料包含微纤维化纤维素(MFC)，其具有特定含量的羧基。

Description

包含复合材料的吸收制品
技术领域
本发明涉及包含复合材料的吸收制品。复合材料包含吸收多孔泡沫形式的吸收材料。复合材料源自可再生纤维素来源。
发明背景
吸收制品技术的发展刺激了对具有期望性质的吸收材料的研究，所述性质如高吸收性、高储存能力和高机械强度。
吸收制品，如纸尿裤、卫生护垫、失禁保护、卫生棉等，典型地包含分布在纤维基质中的超强吸收能力的材料。超吸收聚合物(SAP)是轻度交联的亲水聚合物，相对于其自身质量而言，具有吸收和保留大量液体的能力。因此，SAP广泛用于吸收制品中，以增加其吸收能力。
已经描述了各种SAP材料在吸收制品中的应用，包括合成和天然SAP。天然材料，例如果胶、淀粉和纤维素基材料典型地具有弱吸收性能和低机械强度的弱点，因而在吸收制品中未得到广泛使用。另一方面，合成材料，如聚丙烯酸/聚丙烯酸酯SAP主要源自不可再生原材料，如石油，并通常被认为对环境有害。
聚丙烯酸酯基SAP的不可再生属性是社会越来越关心的，期望发现可生物降解并可再生的材料，其具有类似合成SAP材料的吸收性能。
环境问题引出若干涉及使用纤维素的尝试，纤维素是可生物降解并可再生的来源。例如，US 2003/0045707涉及源自纤维素、木质纤维素、或多糖材料的超吸收聚合物，其中聚合物优选硫酸盐化，以增加其水溶胀性。WO97/21733公开了一种水溶胀的、水不溶解的磺化纤维素，其平均磺基取代度为约0.2-约0.5。
近年来，微纤维化纤维素(MFC)在各种应用中吸引了相当大的关注。这特别归因于其高机械性能和稳定性。
例如，EP 0210 570公开了通过将微纤维化纸浆制成空隙产生颗粒并与交联剂交联而生产吸收保留纸浆。
在US 4 474 949和EP 02 09 884中公开了类似的方法，其中通过将纤维素纤维机械处理成微纤维形式并将纸浆冻干而提供吸收保留纸浆。
鉴于对用更环保的替代品代替传统聚丙烯酸酯基SAP的兴趣不断增强，需要提供替代的基于纤维素的天然超强吸收材料。所述材料应当机械稳定、显示改善的吸收性能、适合于加入吸收制品中。
发明概述
本发明的一个目的是完成上述提及的需求，提供包含高吸收材料的吸收制品，其显示卓越的吸收性能和机械强度；材料源于可再生纤维素基来源。
本发明的这些和其他目的可以通过依据所附权利要求的吸收制品达到。
因此，一方面，本发明涉及包含冻干复合材料的吸收制品。复合材料包含纤维素纸浆和吸收材料。
吸收材料包含吸收多孔泡沫形式的微纤维化纤维素。微纤维化纤维素(MFC)中的羧基含量为0.5-2.2mmol/g MFC。
本发明的吸收材料显示独特的稳定性和吸收性能，并且是环境无害的。
本发明人发现，通过控制MFC的纤维素链中的带电基团即羧基的量，多孔泡沫结构的性能被改善。多孔泡沫的稳定性增强，吸收性能得到改善。
通常，吸收能力随着带电基团的量增加。然而，在MFC上的高带电基团载荷下，即超过2.2mmol/g，薄原纤维更倾向于退化，这是不期望的。相反，如果带电基团的含量太低，材料倾向于更不“像泡沫”，得到显著更大的冻干纤维素纤维的网状结构。所述材料在湿润状态下稳定性更低，易碎。
在0.5-2.2mmol/g的带电基团，即羧基的范围内，泡沫的特征在于高含量的精细孔隙，其可以捕获大量液体，从而得到良好的吸收和吸水率。
微纤维化的纤维素(MFC)通过“锁住”泡沫结构而赋予泡沫机械强度和稳定性，使其不易于退化。
本发明的复合材料包含上述吸收材料和冻干的纤维素纸浆。本发明人已经发现，当以复合材料的形式存在时，吸收材料的性能增强。多孔泡沫赋予纤维素纸浆纤维网状结构以稳定性，从而同样地将稳定性赋予复合材料。
在复合材料中，需要较少的吸收材料来提供类似的吸收能力，这被认为是由于复合材料的组分间的正向协同效应。如果这两个组分单独使用，变得湿润，那么吸收材料可能不会抵抗高压缩压力，纤维素纸浆的纤维网状结构会破坏。然而，在复合材料的形式中，吸收材料作为“胶”而在网状结构中的纤维间形成非常具有抗性的结合。这样得到相当坚硬的材料，其可以抵抗较高的压缩力。从而，这将具有如下结果，即吸收材料不会处于高压缩力中，因而更大部分的材料可以用于液体储存。
复合材料基本上由可再生来源制成，即纤维素基材料，因此存在对环境无害的替代品用于卫生产品中，替代包含基于石油的超吸收聚合物的传统纤维结构。
复合材料可以包含至少5重量%的吸收材料。优选的，复合材料包含10-50重量%的吸收材料，例如10-30重量%。本发明人发现，甚至少量的吸收材料可以提供良好的吸收性能和复合材料的材料压缩性能。由于纤维素纸浆是典型地非昂贵材料，因此复合材料在经济的角度上也是有优势的。
优选的，纸浆是化学热机械纸浆(CTMP)。包含CTMP的复合材料具有高机械强度和高湿容量(wet bulk)。
优选的，微纤维化纤维素中的带电基团的含量为0.8-1.8mmol/g MFC。这可以得到强化的泡沫稳定性和改善的吸收。
微纤维化纤维素优选具有至少0.2mmol/g MFC的羰基含量，优选至少0.5mmol/g。羰基强化了吸收材料本身的稳定性，同时也强化了复合材料的稳定性。所述基团可以在多孔泡沫结构中，以及在纤维素纤维网状结构的纤维间形成纤维间共价键。从而得到非常坚硬、机械稳定的结构。
依据本发明的吸收材料的BET表面积至少为24m2/g，优选至少30m2/g。这使得大的表面积变得更易接近液体，并提高了泡沫的固相的精细度。因此，这影响材料的吸收性能。例如，改善了毛细管作用，即毛细管毛细，这可以提供良好的液体保留，并可以使液体的某些毛细发生在泡沫结构中。
吸收材料在5kPa下具有至少10cm3/g的湿容量，优选在5kPa下至少15cm3/g。因此，吸收材料，即吸收多孔泡沫在负载下是机械稳定的；即，其具有保持大量液体的能力，不会在处于过量液体下“崩塌”。
而且，依据本发明的吸收材料具有至少45g/g的自由溶胀量(FSC)值。这证明了本发明的吸收材料的良好吸收能力。
除了良好的液体吸收性能外，本发明的吸收制品还显示良好的液体保留量。吸收材料，即多孔泡沫具有的保留量(CRC)，通过离心保留量测试(Centrifuge Retention Capacity Test)测定，至少为8g/g，优选至少12g/g。因此，泡沫具有牢固捕获和保持液体在泡沫的孔隙和空腔中的能力。
复合材料可以通过下列步骤得到：
(a)对第一纤维素纸浆进行氧化，得到羧基含量为0.5-2.2mmol/g的纸浆。
(b)将所述第一纤维素纸浆分解成微纤维化纤维素
(c)将步骤b)的微纤维化纤维素与第二纤维素纸浆混合
(d)将所述微纤维化纤维素和所述第二纤维素纸浆的混合物冻干
从而，形成冻干的复合材料，其中吸收泡沫材料分布在纸浆纤维结构中。在较大纤维间形成精细孔隙结构。通过上述方法形成的复合材料是机械稳定的，不需要任何额外交联剂将材料保持到一起。在普通微纤维化材料中，典型地需要所述交联剂将结构保持在一起。
典型地，在湿润状态下，将微纤维化纤维素与第二纤维素纸浆混合。
在实施方案中，在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)存在下实施氧化步骤(a)。所述氧化法允许选择性和控制氧化，基本上指向纤维素链的碳6上的羟基。其还允许形成羰基，如上所述，贡献吸收泡沫的稳定性。
本发明的吸收制品典型地包含液体可渗透表层、底层和封闭在液体可渗透表层和底层间的吸收体。包含吸收材料的复合材料存在于吸收体中。
由于多孔吸收泡沫具有多功能吸收性能，包括液体吸收、捕获、和储存能力，因此复合材料可以同时执行液体捕获层、液体分布层和液体储存层的功能。
吸收体或至少其一层可以包含复合材料与第二吸收材料混合的部分。这种安排可以改善液体在吸收体中的扩散。
本发明的这些和其他方面将参考以下描述的实施方案而明晰和说明。
附图简述
图1说明了依据本发明的吸收多孔泡沫(1a)对比参比材料(b)的SEM结构。图1c说明了本发明的复合材料的SEM结构。
如2a说明了本发明的吸收材料相比参比材料的湿容量。
图2b说明了由不同类型的纤维素纸浆纤维和不同量的所述纤维形成的冻干复合材料相比于各自材料的理论值的湿容量(5.2kPa)。
图3说明了本发明的吸收材料相比于参比材料的自由溶胀量。
图4a说明了本发明的吸收材料相比于参比材料的离心保留量。
图4b说明了在与冻干复合材料中的纤维素纤维结合时，吸收材料的离心保留量。
图5a是用于制造本发明的吸收材料的方法的原理图。
图5b图解说明了生产本发明的复合材料的方法。
图6说明了关于孔隙半径的液体总体积。
图7说明了依据本发明的吸收材料。
图8说明了依据本发明的吸收制品的穿过制品中点的横截面图。
发明详述
本发明涉及包含吸收材料的吸收制品。吸收材料包含吸收多孔泡沫形式的冻干微纤维化纤维素。冻干微纤维化纤维素(MFC)包含带电基团，其含量为0.5-2.2mmol/g MFC。
吸收材料包含在冻干复合材料中，其还包含纤维素纸浆。
术语“吸收制品”包括任何类型的吸收卫生制品，例如纸尿裤、失禁护理制品、女性卫生制品，如卫生棉等。还可以包括任何类型的纸巾纸产品，用于化妆纸、卫生纸、吸水纸巾和手帕。
术语“冻干复合材料”表示由至少两个独立组分制成的冻干结构：多孔泡沫形式的吸收材料、和纤维素纸浆。所述组分通过稳定的纤维间键合而相互连接，并在复合材料的显微水平上保持分离和独立。复合材料的组分典型地在湿润状态下混合。其他组分也可以存在于复合材料中。
如在此所用的，术语“多孔”指包含孔隙的材料，其允许气体或液体穿过所述孔隙。
术语“泡沫”指通过在液体或固体中捕获气泡形成的材料。本发明的含义中的“泡沫”还指通过在固体中捕获水域并随后用冻干法使水气化产生的结构。
本发明的吸收材料是“吸收多孔泡沫”，其是由基于微纤维化纤维素的连续相构成的固体泡沫，所述微纤维化纤维素包围相互连接形成互连多孔系统的孔隙。
如在此所用的，术语“微纤维化纤维素”或“MFC”指小直径、高长径比的结构。自由和单独纤维典型地具有5nm-300nm的直径，优选在沿纤维的所有点上为5nm-100nm。直径沿其长度可以变化。微纤维化纤维素可以作为自由和单独纤维存在，和/或可以作为所述纤维的自由束。
微纤维化纤维素可以用任何纤维素源制备，包括，但不限于，例如源自硬木和软木的木纤维，如源自化学纸浆、机械纸浆、热机械纸浆、化学热机械纸浆、回收纤维、种子纤维、叶纤维、茎纤维或通过细菌产生的纤维性纤维。
本发明的制品的吸收多孔泡沫由可回收来源(纤维素)制成，因而提供对环境无害的替代品代替传统的聚丙烯酸酯基SAP材料。由于其良好的液体吸收、保留和储存性能，其适于并入任何类型的吸收制品中。
存在于泡沫，即微纤维化纤维素中的带电基团增加了渗透压，使液体有效和快速地被吸收到泡沫中。从而，其可以影响在泡沫结构中保留液体需要的毛细力。因此，吸收材料使本发明的吸收制品的吸收、液体扩散和液体储存性能得到改善。
如在此所用的，术语“带电基团”指任何负电荷结构。典型地，带电基团是羧基。所述羧基可以通过纤维素链的氧化产生，优选在碳6位，即包含自由羟基的碳(以下用*标注)。
带电基团，即羧基的含量被限定为每克微纤维化纤维素或每克纸浆中的摩尔量，以mmol/g表示。
0.5-2.2mmol/g MFC范围内的带电基团量被证明在提供期望的吸收性能上是有利的。
在所述范围内，吸收材料的特征在于包含高含量的可以捕获大量液体的精细孔隙的多孔泡沫，其因而得到改善的吸收率和强化的毛细能力，即，在泡沫中分布液体的泡沫能力。
然而，带电基团的含量应当不超过2.2mmol/g，因为过量的带电基团会使MFC更倾向于分解，这是不期望的。相反，如果带电基团的含量太低，例如低于0.5mmol/g，材料倾向于丧失其泡沫特性，典型地含有更大的纤维，具有相当大量的外部纤维化(见图1b)。
冻干微纤维化纤维素赋予多孔泡沫材料以机械强度和稳定性，并具有“锁住”泡沫结构的能力。本发明的吸收多孔泡沫的改善的稳定性据信是由于微纤维化纤维的薄且具有弹性的纤维间的强氢键，其强化泡沫结构。另外，泡沫的稳定性可归因于微纤维化纤维素中的羰基的存在。所述基团可以提供MFC纤维间的交联，其作用为通过形成吸收多孔泡沫中的纤维间共价键而强化材料的稳定性。
吸收多孔泡沫含有孔隙和空腔，其彼此连接形成精细的交互网络。所述泡沫在干燥和潮湿环境下都是稳定的，并且在压力下不会崩塌。
本发明的复合材料包含上述吸收材料，在此被称为“吸收材料”，以及纤维素纸浆。所述两种组分优选在湿润条件下混合，而后冻干。因而在纸浆纤维和吸收材料间形成非常强烈的纤维间键合。吸收材料，即吸收多孔泡沫，分布在冻干纤维素纤维间，并作为“胶”保持材料在一起。
本发明人发现，本发明的复合材料在压力下具有非常良好的吸收量，如通过图2b的高湿容量说明。而且，复合材料相比于同样的吸收材料，给出对吸收材料的保留量的更有效的利用(见图4b)。
据信，纤维素纸浆的纤维，在与吸收材料结合时，改善复合材料的机械性能，以使结构可以承受更高的机械应力。材料可以压缩成高密度，并在润湿时可以溶胀。
冻干复合材料中的纤维素纸浆纤维的存在还可以改善材料的液体分布能力。
就其基本上是木基材料而言，复合材料是独特的。然而，吸收性能类似于包含基于石油的超吸收聚合物的吸收结构。
复合材料可以包含至少5重量%的吸收材料。优选的，复合材料包含0-50重量%的吸收材料，例如10-30重量%。甚至所述少量吸收材料足以提供良好的吸收性能。如上所述，吸收材料作为纤维交汇的“胶”，在网状结构的纤维间形成具有高抗性的键合。从而可以得到相当坚硬的材料，其可以对抗高压缩力。因而，其具有以下结果，吸收材料不会处于高压力下，因此较大部分的材料可以用于液体存储。已经观察到令人惊奇的高湿容量，甚至当使用所述少量吸收材料时。
当纸浆是化学热机械纸浆(CTMP)时，例如高温化学热机械纸浆(HTCTMP)，可以观察到改善的湿容量。CTMP是便宜的材料，通常具有低吸收能力。因此，令人惊奇的是，对于包含CTMP的复合材料，吸收性能被改善至如此程度。这可以归因于如下事实，即所述纸浆类型与纤维的长纤维长度、低细粉含量、强度、和硬度相结合。
适合的吸收材料的微纤维化纤维素的带电基团，即羧基，的含量，为0.8-1.8mmol/g MFC。在所述范围内可以观察到特别良好的吸收性能。泡沫结构包含许多精细的互连孔隙，在水中浸渍10分钟后，能够吸收超过其自身重量的180倍。甚至仅在一分钟后，液体吸收也很高(超过其自身重量的150倍)，这证明了显著迅速的液体吸入(见表6)。
这是值得注意的，优于传统聚丙烯酸酯基SAP材料，其典型地具有低起始吸收速率。
微纤维化纤维素的羰基含量优选至少为0.2mmol/g MFC，例如至少0.5mmol/g MFC。羰基可以与MFC和纤维素纸浆纤维的表面上存在的羟基形成半缩醛键和缩醛键。因此，吸收材料和复合材料的稳定性都得到增强。
本发明的吸收多孔泡沫的BET表面积至少为24m2/g，例如至少28m2/g，优选至少30m2/g。
如在此所用，术语“BET表面积”或“表面积”是泡沫的可进入面积的量度，测试液对其暴露。因此，这是吸收多孔泡沫提供的固体表面的总量的量化。
当泡沫具有大比表面积时，吸收被改善，液体也可以更有效地保留在泡沫结构中。通过每克泡沫材料的可进入面积(m2)确定BET表面积。考虑到可接受的液体保留和在泡沫结构中发生期望的毛细现象，高BET表面积得到改善的吸收率和毛细作用。
如在图1a的SEM照片中所说明的，本发明的多孔泡沫的特征在于，片状结构中的微纤维化纤维素的非常精细的结构在其间具有大的空隙。当处于要被吸收的液体中时，其具有大量面积可以进入的效果。结果，吸收被强化。
相反，当BET表面积低时，如图1b所说明的，泡沫材料中较少表面可以进入，因而，吸收能力下降。
吸收材料的另一个性质在于，其具有高湿容量。如在此所用的，术语“湿容量”指在材料已经用去离子水饱和后，在负载下，每克(干基)吸收材料的立方厘米体积。湿容量与负载下的吸收相关。设计测试以指示例如在婴儿重量下的纸尿裤中的吸收效率。
本发明的吸收材料的湿容量在5kPa下至少为10cm3/g，优选在5kPa下至少为15cm3/g(见图2)。因此，吸收材料具有保持大量液体的能力，并不会在暴露于液体下“崩塌”。可以快速获取泡沫，并有效将液体分布到远离损害的位置。
本发明已惊奇的发现，当吸收材料包含在依据本发明的复合材料中时，湿容量增加。这是不可预期的，证明冻干复合材料中的纸浆纤维结构和吸收材料间具有正协同效应。当在复合材料中使用CTMP或HTCTMP时，得到最佳结果(见图2b)。
吸收材料，即吸收多孔泡沫的自由溶胀量(FSC)至少为45g/g。
如在此所用的，术语“自由溶胀量”或“FSC”表示在室温下，30分钟期间，吸收材料在0.9%氯化钠水溶液中浸渍，而后滴出过量的流体，称量确定吸收的液体量而确定的吸收量。自由溶胀量用每克干燥重量的样品吸收的液体的克数表达。
如在图3中观察到的，吸收材料的自由溶胀量非常高，甚至分别在1分钟和5分钟后，并且观察到高达60g/g的值。这证明吸收材料的强化的吸收率和快速的液体吸入。所述高FSC值典型地不能在传统的聚丙烯酸酯基SAP材料中观察到，其，如在上文中所述，通常显示慢的起始吸收率。
除了改善的液体吸收性能外，本发明的吸收制品的吸收材料还显示良好的液体储存能力，如通过离心保留量(CRC)测试测得的。
如在此所用的，术语“离心保留量”或“CRC”是吸收材料中泡沫保留液体的能力的量度。通过将吸收材料浸渍在0.9%氯化钠水溶液中，在室温下持续30分钟，而后将材料离心3分钟，测定保留的液体的量来测量离心保留量。
通过离心保留量测试测定的吸收材料的保留量(CRC)至少为8g/g，例如至少10g/g，和优选至少12g/g。与传统纸浆相比，CRC显著改善(见图4a)。
本发明人已经惊奇地发现，吸收材料的CRC值随着复合材料中的纤维素纸浆纤维的量的增加而增加。这意味着相比于所述吸收材料，复合材料给出对吸收材料的保留量的更有效的利用。如在图4b中所说明的，在高纸浆纤维浓度下，得到非常高的CRC值，这表明在高纤维添加量下，更好的多孔结构保持力(更少的结构崩塌)。
吸收多孔泡沫的总累积体积大于5mm3/mg，优选大于10mm3/mg，相应的孔隙半径为2μm。吸收多孔泡沫的总累积体积或者大于20mm3/mg，优选大于40mm3/mg，相应的孔隙半径的间隔为10μm-50μm。由于所述泡沫具有可以给出更好的液体输送的更大的空隙，和具有更好的保留性能的更小的孔隙，因而是有用的。
吸收材料，即本发明的制品的吸收多孔泡沫，可以通过如下步骤得到：
(a)将纤维素纸浆氧化以提供0.5-2.2mmol/g羧基含量的纸浆。
(b)将纤维素纸浆分解成微纤维化纤维素
(c)将微纤维化纤维素冻干。
可以通过任何已知方法测量和测定羧基的含量，例如通过亚甲基蓝吸收。所述方法还在P Fardim,B Holmbom,J Karhu,Nordic Pulp and PaperResearch Journal 2002,17:3,346-351中描述，其在此并入作为参考。
步骤(a)可以通过使用任何类型的氧化剂控制氧化而达到；即，氧化纤维素链的葡萄糖单元上的羟基。例如，可以使用高碘酸钠或二氧化氮。可选的，纤维素纸浆可以羧甲基化，其中单氯乙酸与纸浆的纤维素链的羟基基团反应，产生带电基团。
还可以通过自由基反应实施氧化。通过与催化剂反应产生自由基而引发所述反应。自由基反应中的氧化剂是自由基的载体，例如次岩盐，如次萤石、次氯酸盐、次溴酸盐、和次碘酸盐，优选次氯酸盐，如次氯酸钠(NaOCl)、次氯酸钾(KOCl)，次氯酸锂(LiOCl)、或次氯酸钙(Ca(OCl)2)。氧化剂的实例的列表不是穷尽的。催化剂可以是过氧化物或有机硝酰化合物，如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)、2,2,5,5,-四甲基吡咯烷酮-N-氧(PROXYL)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、和4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧，以及其衍生物。所述催化剂选择性地与纤维素分子的葡萄糖结构的碳-6反应。
在氧化之前(步骤a)，精炼纤维素纸浆，例如通过氧化步骤(a)前的机械处理的额外步骤。当考虑方法的能量需求的最优化时，这是有利的。
带电基团的存在使纤维素纸浆更易于分解成微纤维化纤维素(步骤b)。
纤维素纸浆的分解步骤典型地通过将纸浆均质成更精细的结构，即微纤维化纤维素而达到，例如通过超声均质机。需要均质的程度依赖于赋予纸浆的带电基团的量。例如，如果带电基团的含量高，均质时间可以短至一或几分钟。相反，如果带电基团的含量更低，可以需要超过10分钟以上的均质时间。微纤维化纤维素可以作为单独MFC纤维存在，或可以作为其束存在。
由步骤(b)中的机械处理得到的材料具有凝胶状性质。
通过微纤维化纤维素的冻干，得到包含许多互连孔隙和薄MFC纤维及其束的吸收多孔泡沫。其他干燥技术，如空气干燥不能得到所述泡沫特征。
甚至在纸浆经机械处理(步骤b)和冻干(步骤c)后，在步骤(a)中赋予纤维素纸浆的带电基团仍然保留；即冻干的微纤维化纤维素基本上包含与步骤(a)的纸浆相同量的带电基团。
本发明的复合材料可以通过如下步骤得到：
(a)将第一纤维素纸浆氧化，得到0.5-2.2mmol/g羧基含量的纸浆。
(b)将所述第一纤维素纸浆分解成微纤维化纤维素
(c)将步骤(b)的微纤维化纤维素与第二纤维素纸浆混合
(d)将所述微纤维化纤维素与第二纤维素纸浆的混合物冻干。
步骤(a)和(b)可以如上所述实施。在步骤(c)中，微纤维化纤维素与第二纤维素纸浆混合，而后将混合物冻干。
第二纤维素纸浆可以是任何纤维素基纸浆，如化学、机械或热机械纸浆。优选第二纤维素纸浆是化学热机械纸浆(CTMP)，例如，高温化学热机械纸浆(HTCTMP)。
图1c说明了依据上述方法形成的复合材料。CTMP纤维嵌入吸收材料的基质中。吸收材料具有大表面积和小孔隙。甚至当处于高压时，吸收材料的孔隙可以维持。
优选的，在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)存在下实施步骤(a)。TEMPO是优选催化剂，其允许选择性和控制氧化。以0.5-2.2mmol/g纸浆的量，纤维素纸浆的纤维素链的碳6上的羟基优选被氧化成带电羧基。所述催化剂在反应期间稳定，并且还可以回收和循环进过程中，这在经济和环境的观点上都是重要的。而且，所述氧化法不会导致纸浆的纤维素链的任何大量劣化，这在其他氧化法下是可能发生的。
也可以添加助催化剂，例如碱金属溴化物，如溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、和溴化锂(LiBr)。
在TEMPO存在下的氧化期间，产生羰基，所述基团可以通过在吸收多孔泡沫中形成纤维间共价键而强化稳定性。因此，可以形成MFC纤维间的共价交联，这对于在湿润状态下保持纤维网状结构是重要的。在普通微纤维化材料中，典型地需要交联剂将材料保持在一起。然而，由于在吸收多孔泡沫材料中产生强纤维间键，因此不需要交联剂。优选氧化第一纤维素纸浆，以得到1g MFC中至少0.2mmol的羰基含量，例如至少0.5mmol/g。
纤维间共价键赋予泡沫和所述复合材料以机械强度。
图5a图解说明一种方法，用此方法可以生产本发明的吸收泡沫。
在第一步骤中(步骤a)，通过添加氧化剂引发反应，例如次氯酸钠(NaOCl)，其可以以约1.5-7.0，例如2.0-6.0mmol/g纸浆的量添加。NaOCl与例如溴化钠(NaBr)反应，产生次溴酸盐。NaBr的量可以例如为0.2-8mmol。次溴酸盐随后氧化2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)，这有利于纤维素链的碳6上的羟基氧化。TEMPO的量可以例如为0.01-0.5mmol/g。在所述步骤中，产生负电荷羧基以及羰基，其分别赋予泡沫吸收性能和机械稳定性。
添加碱性化合物，如氢氧化钠(NaOH)，以保持pH在8.5-10.5间，以使纤维素纤维在反应期间不会强烈降解或退化。
本方法还可以包括洗涤步骤，其中洗涤和过滤纸浆以回收催化剂和氧化剂；即TEMPO、NaBr等，并分离出不期望的溶解纤维组分和材料。
氧化后，纸浆被称为TEMPO氧化纸浆(TOP)。
而后对TOP进行机械处理(步骤b)；即均质，以将纤维素纸浆分解成微纤维化纤维素。得到的材料被称为均质的TEMPO氧化纸浆(HTOP)。分解步骤可以通过任何方法达到，其中在纤维素纸浆上施加力以分解纸浆纤维，例如机械敲击。
随后将HTOP冻干，产生多孔泡沫，其包含冻干的微纤维化纤维素，所述纤维素包含0.5-2.2mmol/g MFC的量的带电基团(步骤c)。
图5b图解说明了可以形成本发明的复合材料的方法。其包含与图5a相同的步骤，但是还包含混合步骤，其中均质的TEMPO氧化纸浆(HTOP)与第二纤维素纸浆混合。而后将混合物冻干。在冻干之前，两种材料优选在湿润状态下混合，以形成纸浆纤维与吸收材料间的稳定的化学键。
复合材料和吸收多孔泡沫优选不含任何传统超吸收聚合物(SAP)。然而在本发明的范围内，添加SAP至复合材料或泡沫结构中是可能的。
“超吸收聚合物”是水溶胀的、水不溶的有机或无机材料，在含有0.9重量%的氯化钠水溶液中，可以吸收其自身重量的至少约20倍。本领域内的技术人员已知的任何类型的超吸收聚合物(SAP)都可以混入本发明的泡沫中。
也可以添加其他组分，如粘度控制剂和表面活性剂，以改善泡沫的稳定性。
在图7中显示了打开的纸尿裤形式的吸收制品10。本发明的吸收制品10典型地包含液体可渗透表层11、底层13和封闭在液体可渗透表层11和底层13间的吸收体12。混入吸收材料(即吸收多孔泡沫)中的复合材料存在于吸收体12中。
在使用期间，液体可渗透表层11面向穿用者的身体，被安排用于吸收体液，如尿液和血液。表层11的材料例如可以是纺黏型非织造材料、熔喷材料、精梳棉等。
底层13典型地是液体不可渗透的，任选是可透气的，并且例如是塑料(例如聚烯烃)薄膜、塑料涂布无纺布或疏水无纺布。
吸收体12作用为接受和含有液体和其他身体的渗出液。因此，其可以含有吸收多孔泡沫，即复合材料，并可以含有其他吸收材料。通常存在的吸收材料的实例为纤维素绒毛纸浆、纸巾层、超吸收聚合物、其他类型的吸收泡沫材料、吸收非织造材料等。
吸收体12可以由若干层构成，例如液体获取层、储存层和分布层，以完成吸收体期望的功能，即快速接受液体、将其分布进体中并储存的能力。
由于本发明的吸收多孔泡沫具有多功能吸收性能，包括液体吸收、获取、和储存能力，因此本发明的复合材料可以同时完成液体获取层、液体分布层和液体储存层的功能。
因此，吸收体12可以包含液体获取层、储存层和分布层的至少其一，或其任何组合，复合材料存在于所述层的至少其一中，或者构成所述层的至少其一。
吸收体12的层被设计为在短时间内接受大量液体，并将其平均分布到吸收体中。本发明的复合材料以一个或多个所述层存在，甚至以全部层存在。吸收体还可以全部由复合材料构成。
吸收体12的尺寸和吸收量可以不同，以适应不同应用，如婴儿纸尿裤、卫生棉和失禁衬垫。
图8是吸收制品10，如图7中显示的纸尿裤的横截面图，截面穿过制品的中心。其显示液体可渗透表层11、底层13和封闭在液体可渗透表层11和底层13间的吸收体12。在图8中说明的实施方案中，吸收体12或其至少一层包含容纳与第二吸收材料混合的吸收材料(多孔泡沫)的复合材料(表示为14)的一部分。
第二吸收材料可以是用于吸收体的传统材料，例如纤维素绒毛纸浆、纸巾层、吸收泡沫材料、吸收非织造材料或超吸收聚合物(SAP)。
因此，将复合材料14切成更小的部分或片，将其施加在吸收体的局部区域。当所述部分与第二吸收材料，即包含超吸收聚合物的材料混合时，可以促进液体扩散和毛细进吸收体或其层中。这具有如下优势，液体更有效地扩散进吸收体或其层中。
依据本发明的吸收材料的制备
实施例1：纤维素纸浆的氧化
将12.0g(烘箱干燥；o.d.)漂白的从未干燥的软木硫酸盐纸浆添加到1.20L含有0.1mM TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧，自由基)和1mM NaBr(溴化钠)的溶液中。当添加纸浆后，用1M NaOH调节悬浮液的pH至10。通过向调节到pH 10的溶液中添加一定量的NaOCl溶液(次氯酸钠溶液)引发反应。对于四种生产的纸浆(称为A、B、C和D)，添加的NaOCl的量不同，如表1所述，以得到具有不同带电基团，即羧基含量的纸浆。反应在2L的玻璃容器中室温下进行，使用磁力搅拌器连续搅拌悬浮液。为了在反应期间避免pH降低，滴加1M NaOH以保持pH在9.75-10.25之间。当不再能观察到pH下降时，停止反应。高NaOCl剂量将使反应时间延长，在5mmol/g纤维素纸浆中，最大为150min。
反应后，将纸浆置于具有尼龙网(网格间距：200μm，网格直径400μm)的布氏漏斗中，将液体从氧化的纸浆中分离。滤液返回一次以减少精细材料的损失。此后，每克氧化的纸浆至少用0.4L去离子水洗涤。
表1：NaOCl的添加量
 样品   NaOCl浓度(mmol/g纸浆(o.d.))
 纸浆A   1
 纸浆B   2.5
 纸浆C   3.8
 纸浆D   5
用TEMPO自由基氧化有利于在纤维素链的碳6上的羟基氧化成羰基和羧基。氧化后，纸浆被称为Tempo氧化纸浆(TOP)。
实施例2：带电基团的含量
氧化步骤后，通过亚甲基蓝吸收测定在纸浆样品中的带电的羧基的含量。将大约0.05g(o.d.)TEMPO氧化纸浆添加到具有100ml 0.01HCl的烧杯中。用磁力搅拌器搅拌悬浮液1h。而后，用一份50ml 0.01M HCl和两份去离子水洗涤纸浆。为了减少样品中的含水量，需要仔细脱水。在随后的步骤中，将脱水样品与100ml含有亚甲基蓝的缓冲液一起添加到烧杯中。亚甲基蓝缓冲液含有0.002M NaH2PO4、0.0078M Na2HPO4(调节至pH 7.8的缓冲液)、0.4798g亚甲基蓝，并用去离子水补充至总体积达到1.00L。
避光下进行吸收1小时。反应后，通过过滤将液体与纤维分离。滤液稀释至原始体积的125倍，用Hitachi U-3200分光光度计分析。在664nm下测量吸光度。在滤纸上收集纤维，而后用200ml 0.01M HCl洗涤，将亚甲基蓝从纤维上脱附。而后，进一步用去离子水洗涤纤维，在105℃的烘箱中干燥至少4小时，而后测量纤维的重量。用亚甲基蓝的消耗和纤维的重量计算带电基团的含量。
如表2所示，带电羧基基团的含量通过TEMPO反应而增加。在表2中，未用任何NaOCl处理的漂白的软木纸浆被称为“参比纸浆I”。纤维素链的碳6处的羟基基团选择性地转化成带电的羧基基团。
表2：带电基团的含量
实施例3：氧化纸浆的机械处理
而后通过均质对表2中的TEMPO氧化纸浆进行机械处理。
在塑料烧杯中，将5.0g TOP悬浮在水中，固含量达到1%。
通过高剪切实验室批搅拌器对TOP进行均质，如Ultra-Turrax T 45/N(IKA WERK)，速度：10000rpm，转子直径：40mm，定子直径：45mm。纸浆中的纤维被分解成更精细的结构。
机械处理后，材料的形式由亲水纸浆变成更凝胶状的材料。所述材料被称为均质的tempo氧化纸浆(HTOP)。在本文中的机械处理的全部持续时间基于5g样品(干物质)。
在表3中，呈现了每个样品的最终固含量。分别在1、3、5、10和15分钟后收集样品。
表3：均质的TEMPO氧化纸浆的固含量(%)
  1min   3min   5min   10min   15min
  Htop A   1   1   1
  Htop B   1   1   1
  Htop C   1   1   1   2/3   1
  Htop D   1   2/3   2/3   2/3   1/2
均质期间，悬浮液的粘度上升。某些悬浮液(HTOP C和D)变得太粘以至于在相同烧杯中产生盲区。为了提供所述样品的全部体积的良好搅拌，用部分去离子水将其稀释以使其能够进一步处理。
处理期间，由于带电羧基的含量的原因，游离纤维悬浮。
在1min和3min时，未收集HTOP A和B，因为所述纸浆不易分解(由于较低的带电基团含量)。
实施例4：纤维分级
实施表2的HTOP样品中的长和短纤维间的分级，以显示纤维分解的相对状况。
将10g浓度为0.5-1%的表2的HTOP样品加入到烧杯中。
随后添加80ml去离子水和10ml 0.1M HCl。而后，用磁力搅拌器温和搅拌悬浮液1h。酸的添加使羧酸基团质子化，这有利于单独纤维部分游离到悬浮液中。在实际纤维分级前，通过滴加0.5M NaOH设定pH达到7。
通过使用Paper Research Materials生产的动态排水罐(Dynamic DrainageJar)分离纤维部分，测定长纤维对短纤维的量。Paper Research Materials生产的动态排水罐包含具有搅拌装置的容器、具有圆锥形孔的金属筛网(使用40M金属筛网，其约相当于普通平方的50目网)以及底部的塑料管，用于收集滤液(不使用底部玻璃圆锥)。
而后使用去离子水将样品稀释到约500ml的总体积。将稀释的样品添加到排水容器中(关闭底部管)，在1500rpm(转每分钟)下启动搅拌15s。而后，调节搅拌速度至750rpm，开启底部管，水和短纤维可以排进烧杯中。排水后，收集短纤维部分和长纤维部分，均稀释至500g的每个悬浮液总重量。通过过滤分出固体，而后在105℃下干燥4小时后，称重，从而测定悬浮液的固含量。
在表4中，给出%短部分，即，存在微纤维化纤维素的部分。样品名中的时间指机械处理时间。
参比纸浆I是漂白的软木纸浆(未氧化、未机械处理)
参比纸浆II是通过均质处理15分钟的漂白的软木纸浆。
表4：短纤维部分
表4显示通过更高的羧基含量而增强的机械分解的程度。更多的材料从长部分转变成短部分。而且，通过均质将纸浆分解成MFC可以用更长的机械处理而强化。
实施例5：微纤维化纤维素的冻干
实施例4的样品随后通过在玻璃烧杯中用液氮快速冷冻样品而实施冻干。而后，将烧杯置于冻干机中(Hetosicc CD 2.5，产自Heto)，在0.3-0.5mbar的压力下，通过升华去除水分。干燥时间为60小时，以确保样品干燥。
得到的材料为多孔泡沫，依据带电基团的量和冻干，具有略微不同的泡沫特征。材料被称为冻干的均质tempo氧化纸浆(FD-HTOP)。
吸收泡沫的特征
实施例6：孔隙体积分布和总累计体积的测定
使用Journal of Colloid and Interface Science 162,163-170(1994)中描述的方法测定不同液体可渗透覆盖材料和液体转移材料的孔隙体积分布。使用的方法基于在特定压力下可以从多孔材料中释放的液体(“退回型”)的量的测量，测量结果以图中的曲线形式表示，其中曲线说明给定孔隙半径的全部孔隙体积。
在测量中，使用正十六烷(大于99%，Sigma H-0255)作为测量液体。在面积为15.9cm2的圆形样品上实施测量。将样品置于室中，用测试液饱和。使用Millipore 0.22μm cat.no.GSWP 09000作为膜。为了可以记录保留的液体，在运行完毕前和其后立即称量样品。
平衡速度，即当在选择的孔隙半径下的重量变化降至不显著的水平时的速度，为5mg/min，记录重量变化期间的测量时间为30秒。
在相应下列孔隙半径[μm]的压力下实施测量：400、350、300、250、200、150、100、75、50、25、10、5、和2(假设液体的表面张力为27.7mN/m，液体完全润湿了结构)。
图6显示总累计孔隙体积，PVr，(下标表示孔隙半径，r)全部空隙具有比图中表示的实际孔隙半径r更小的相应孔隙半径。对于具有相应孔隙半径的孔隙，在较小孔隙半径a到较大孔隙半径b的区间中的累计孔隙体积可以如下计算：
PVa-b=PVb-PVa
在高毛细管压力下捕获的液体，例如在泡沫的壁中，被预期在低于2μm的小相应半径的空隙中。较大孔隙指在泡沫的壁间的空隙中可以捕获的液体的体积。通过低于2μm下总累积孔隙体积大于5mm3/mg，优选大于10mm3/mg的大累积体积，以及在10μm-50μm的区域内的空隙相应壁中的显著的孔隙体积确定具有大室和高吸收壁的泡沫，孔隙体积大于20mm3/mg，优选大于40mm3/mg。由于具有可以给出更好的液体输送的更大的空隙，和具有更好的保留性能的更小的空隙，因此可以使用所述泡沫。
实施例7：BET表面积
使用Micromeritics Tristar，一种自动气体吸收分析仪测量实施例5的冻干材料的表面积。在Micromeritics Smartprep——可编程脱气系统中，首先将样品置于测试管中，在惰性气氛中，在25℃下预处理3小时。预处理后，将测试管置于分析仪中。在所有试验中使用氮气。通过BET法计算实施例5的冻干样品的表面积(表5)。
表4的冻干HTOP_A样品(具有较低含量的带电基团)未显示期望的特征，在湿润状态下不稳定。以下，所述样品被称为参比样品III。
在表5中，测量了下列样品：
参比样品I和II指冻干参比纸浆I和II。
样品B1：包含0.92mmol/g带电基团的吸收泡沫；10min机械处理。
样品C1：包含1.02mmol/g带电基团的吸收泡沫；10min机械处理。
样品D1：包含1.38mmol/g带电基团的吸收泡沫；1min机械处理。
样品D2：包含1.38mmol/g带电基团的吸收泡沫；3min机械处理。
样品D3：包含1.38mmol/g带电基团的吸收泡沫；10min机械处理。
样品D4：包含1.38mmol/g带电基团的吸收泡沫；15min机械处理。
表5：BET表面积
 样品   BET表面积(m2/g)
 参比样品I   15.9
 参比样品II   21.7
 参比样品III   9.6
 B1   14.9
 C1   31.4
 D1   30.2
 D2   35.7
 D3   34.6
 D4   64.9
表面积的测量显示，表面积随着带电基团的含量增加而增大。而且，表面积随着机械处理时间的增加而增大。当带电基团的含量较低时，施加较长的机械处理周期是必要的，这就是样品B1的情况。
实施例8：扫描电子显微镜检查法
使用扫描电子显微镜检测法研究实施例7中的参比样品III和D3的结构。首先从冻干样品中取冻干均质tempo氧化纸浆的小样。而后用JEOLJFC-1100E离子溅射镀膜机在样品表面溅射约20nm厚的金离子层。涂布步骤后，将样品置于JEOL JSM-820扫描显微镜中，加速电压为20kV。通过JEOL Semafore SA20慢速扫描数字化仪和Semafore 5.1软件收集样品的数字照片。
图1a和1b分别说明了样品D3和参比样品III的纤维网状结构。放大倍数分别为370x和350x，标记代表100μm。
实施例9：吸收多孔泡沫的稳定性
用亚氯酸钠测定羰基含量
进行亚氯酸钠的氧化来测定纸浆中的羰基含量。亚氯酸钠在所述缓慢反应中氧化羰基。从而通过与未用亚氯酸钠氧化的样品相比，带电基团的含量增加来计算羰基的含量。将0.05g纸浆样品添加到10ml 0.5M CH3COOH、5ml 0.5M NaOH、0.04g NaClO2和85ml去离子水的混合物中。溶液的pH为4.6。在24h的反应时间期间，搅拌纸浆悬浮液。反应后，用200ml去离子水洗涤纸浆。而后通过亚甲基蓝吸收法测量带电基团的含量，见实施例2。用硼氢化钠还原羰基
进行氧化纸浆(TOP_D)的还原，以降低羰基的含量。将5g氧化纸浆与0.303g NaBH4和0.115g 0.05mM NaOH一起悬浮在水中(固含量8%)。将悬浮液倒入塑料袋中，将塑料袋置于水浴中(60℃)2小时。反应期间，羰基被还原成羟基。反应时间终止后，用冷水稀释冷却纸浆，而后对样品脱水，并用去离子水洗涤。
通过给样品提供不同量的羰基来分析泡沫的稳定性。
样品1：上述样品D4。
样品2：与样品D4相同，只是在机械处理之前，用硼氢化钠处理氧化纸浆(以减少羰基的量)。
样品3：机械处理120分钟的参比样品I。
所有三个样品均置于具有大量水的烧杯中。样品1，含有0.61mmol/gMFC的量的羰基，在快速吸水期间，初始收缩后，恢复到其原始尺寸和形状。在将其高度压缩20%后，样品的尺寸和形状也得到恢复。这表明MFC纤维通过所述强键合保持在一起。在样品2中，每克MFC含有0.14mmol羰基含量，在润湿后，样品恢复到凝胶状。压缩将样品破坏成若干块。当样品润湿时，样品3(0.03mmol羰基每克纤维素)完全分散。这表明所述样品不具有在水存在下保持纤维网状结构的键合。
结论，结果强烈表明，存在于本发明的吸收多孔泡沫中的羰基产生纤维间共价键，其对于在湿润状态下保持泡沫是重要的。先已建议使用交联剂将微纤维化材料键合在一起，但是在本发明的吸收材料中，不需要交联剂。
实施例10：吸收性能
进行吸收实验，评价包含更高含量带电基团的吸收泡沫(样品D4)的吸收性能。对HTOP D样品进行对比实验，用空气干燥代替冻干(15min机械处理)。
分别在去离子水和1.0重量%的NaCl溶液中进行实验。首先称量样品的干重。在每次测量中，在时间零点，将样品降至烧杯中，使其分别吸收1分钟、3分钟、5分钟和10分钟。而后，停表，从溶液中取出样品，滴掉游离水，测量重量。其后，将样品放回烧杯中，再次开表。
当将材料压缩到其初始高度至少30倍时，还在D4上进行测试。
在塑料盖子的顶上倒出空气干燥的HTOP样品，在室温下干燥数天。依据氧化和机械处理的水平，得到具有不同量的纤维的薄膜。
在下文中，通过空气干燥而干燥的材料被称为空气干燥均质tempo氧化纸浆(AD-HTOP)。
在表6中，括号中显示吸收液体。以每干燥样品重量吸收的液体的重量给出表中的数值。
表6：吸收性能(g/g)
  样品   1min   3min   5min   10min
  D4(水)   158   173   184   182
  D4压缩(水)   48.3   93.7   122   140
  D4(1%NaCl)   121   148   153   141
  D4压缩(1%NaCl)   54.2   70.4   72.2   75.9
  AD_Htop(水)   3.4   5.4   6.5   8.7
  AD_Htop(1%NaCl)   2.0   2.4   2.4   2.6
吸收实验显示，泡沫与通过空气干燥HTOP样品得到的薄膜间在吸收速度和能力上的巨大差别。
无论在盐溶液中或是在水中，空气干燥的薄膜都不吸收大量液体，90分钟后，没有观察到吸收的显著增加。对于泡沫样品(D4)，由于材料的开放和多孔结构，起始吸收速率非常快。10分钟后的吸收高达182g/g，与在干燥材料中的空隙体积计算的吸收理论值大致相同。
甚至分别在1分钟、3分钟和5分钟后可以得到高吸收值。甚至当材料被压缩时，吸收速度非常高。当使用盐溶液时，吸收速度和能力也很高，但是不及去离子水。
实施例11：湿容量
为了评价外部负载下的行为，当处于不同外部负载时，对两个本发明的吸收泡沫(B2和D4)进行湿容量测量。使用的测试液是去离子水。冻干前的均质TEMPO氧化纸浆的固含量为0.6%。
使用内径5cm，具有由液体可渗透金属筛网制成的底部的圆筒。筛网必须承受20kPa的负载，并在此负载下稳定。还使用可以控制样品上的负载，同时测量厚度的厚度计。将与圆筒的内径相同直径的轻质平坦丙烯酸板置于金属筛网的顶部。在下文中，所述丙烯酸板被称为盖。当盖仍旧干燥时，必须仔细记录盖的重量。在圆筒内的金属筛网上放置的盖的顶上，平衡厚度计至圆筒内侧0mm。
称量直径5cm的样品，记录重量。而后，将样品置于圆筒中。将盖置于样品顶上。厚度计和盖一起的载荷应当为0.7kPa。将结构稳定2分钟。而后，测量和记录厚度T1。干容量可以如下计算：
干容量=T1[cm]×样品面积[cm2]/干燥样品的重量[g]
在内径10.4cm的洁净烧杯中装填80ml去离子水。将具有样品的圆筒缓慢放入烧杯中。优选将烧杯置于样品周围而不移动样品。使样品在仅有盖的负载下(0.07kPa)吸收液体10分钟。缓慢取出具有液体的烧杯，放置样品2分钟(不做测量)。而后，施加总计0.1kPa的负载，保持体系2分钟。
而后读取厚度TW，并记录，可以计算湿容量：
湿容量=TW[cm]×样品面积[cm2]/干燥样品重量[g]
依据表7依次施加载荷。对于每个新载荷，在读取厚度前，保持结构2分钟。
如果样品的面积不是直径5cm的圆筒的面积，那么调节施加的载荷至实际样品面积。如果样品均匀延展于金属筛网上，那么可以测试未预定形为层的样品。
表7说明了两种依据本发明的泡沫样品的湿容量，即B2(类似于上述样品B1，只是机械处理时间为15分钟)和D4，相比于参比样品II(即冻干参比纸浆II)。
表7：湿容量(cm3/g)
 载荷(kPa)   参比样品II   B2   D4
  0.1   24.0   68.6   93.5
  0.7   12.5   37.0   47.5
  1.3   9.5   26.5   37.7
  2.6   7.0   17.4   24.2
  5.2   5.2   11.0   18.0
  7.6   4.4   8.5   15.3
  12.5   3.8   7.0   12.9
  18.8   3.5   6.1   11.4
实施例12：自由溶胀量(FSC)
通过标准测试Edana 440.1-99测量自由溶胀量，其中浸渍10分钟的步骤改为2分钟。还分别测量1、和5分钟的自由溶胀量。
使用湿容量测试中相同的样品进行所述测量。
表8：自由溶胀量(g/g)
  时间   参比样品II   B2   D4
  1min   24.3   63.4   48.4
  5min   22.1   56.7   51.0
  30min   21.9   53.9   56.2
表8的结果在图3中说明。
实施例13：离心保留量(CRC)
通过标准方法Edana 441.1-99测量离心保留量。
使用湿容量测试中相同的样品进行所述测量。
表9：离心保留量(g/g)
  时间   参比样品II   B2   D4
  3min   4.43   8.92   12.62
表9的结果在图4中说明。
本发明的复合材料的制备
如实施例1-4中所解释的进行纤维素纸浆的氧化和机械处理。而后，将凝胶状微纤维化纤维素(HTOP)与不同类型的纤维素纸浆混合。
使用源自IKA的搅拌器将HTOP材料与纤维素纤维混合。对于每个样品，使用固定量的HTOP材料，以使纤维的量决定纤维和HTOP材料的比例。持续搅拌，直到得到均匀的悬浮液。
表5：在复合材料制备中使用的不同纸浆类型中的纤维和HTOP材料的比率
还制备了仅有吸收材料的样品和仅有纤维的样品(仅有纤维的样品具有与4g纤维/g HTOP相同的干重)用于对比。如实施例5对悬浮液冻干(对于每个样品，使用20g湿悬浮液)。
将固含量为0.6-5.0%的悬浮液冻干。将20g悬浮液添加至100ml玻璃烧杯中。用液氮冷冻样品，置于冻干机中(Hetosicc CD 2.5，产自Heto)，直到材料被认为干燥(约48小时)。冻干期间的压力为约0.3mbar，冷凝温度为-55℃。干燥后，将样品置于塑料袋中，室温储存。
复合材料的表征
实施例14：扫描电子显微镜检测法
依据实施例8，使用扫描电子显微镜检测法研究复合材料的结构。图1c说明了包含CTMP纤维的复合材料(5.7g CTMP/g吸收材料)的SEM结构。
实施例15：湿容量
依据实施例11测量复合材料(以及含有0%和100%纤维的样品)的湿容量，除了使用盐溶液(0.9重量%NaCl)作为测试液代替去离子水。与实施例11相比，载荷略有不同，因为样品面积和用于复合材料的载荷呈现如下。
 载荷(kPa)
  0.1
  0.7
  1.3
  2.6
  5.2
  7.7
  12.9
  19.4
图2b中说明了包含各种量的(i)软木牛皮纸浆(SKP)、(ii)化学热机械纸浆(CTMP)、和(iii)高温化学热机械纸浆(HTCTMP)的复合材料的湿容量。还对只有吸收材料，以及只有每个纸浆类型进行了测量。图2b中的虚线代表理论湿容量，其被预期为包含每个纸浆类型的复合材料。
实施例16：复合材料的离心保留量
如实施例13实施离心保留量测试。测试的样品为仅有纤维、仅有吸收材料和各种量和不同类型的纤维的复合材料。而后用测量的CRC值计算CRC2(见下公式)。如果复合材料的改进量全部分配到吸收材料，那么CRC2是吸收材料的保留量。由于纤维保留大量液体的限制，所述假设是合理的。在公式中，可见，由只有纤维贡献的CRC被减去，同样减去纤维的重量。从而，当与纤维一同用于本发明的复合材料中时，CRC2可以定义为吸收材料的CRC。
如图4b所说明的，在低纤维添加量中，软木牛皮纸浆(SKP)是优选的纸浆类型，而机械纸浆(CTMP或HTCTMP)的添加优选高纤维添加量。CTMP和HTCTMP纸浆纤维的更高硬度似乎有利于在高纤维添加量时产生稳定的网状结构。在高浓度的纸浆纤维下得到最高的CRC，其表明在高纤维添加量下，多孔结构的更好保持(较少结构崩塌)。
尽管本发明已经在附图和前面的说明书中详细说明和描述，但是所述说明和描述应被认为是说明性和示例性的，不用于限制；本发明不限于公开的实施方案。在实践要求的发明时，本领域内的技术人员通过研究附图、公开信息、和所附属权利要求可以理解和实施公开实施方案的其他变体。例如，本发明不限于使用特定类型的纤维素纸浆。而且，本发明不限于特定方法，以赋予多重带电基团到微纤维化纤维素上，而是任何适合的方法口可以使用。

Claims (17)

1.包含冻干复合材料的吸收制品；所述冻干复合材料包含纤维素纸浆和吸收材料，其中所述吸收材料包含吸收多孔泡沫形式的微纤维化纤维素；所述微纤维化纤维素（MFC）的羧基含量为0.5-2.2mmol/g MFC。
2.依据权利要求1的吸收制品，其中所述复合材料包含至少5重量%的吸收材料。
3.依据权利要求2的吸收制品，其中所述复合材料包含10-50重量%的吸收材料。
4.依据权利要求1-3的任一的吸收制品，其中所述纸浆是化学热机械纸浆（CTMP）。
5.依据权利要求1-3的任一的吸收制品，其中在所述微纤维化纤维素中的羧基的含量为0.8-1.8mmol/g MFC。
6.依据权利要求1-3的任一的吸收制品，其中在所述微纤维化纤维素中的羰基含量至少为0.2mmol/g MFC。
7.依据权利要求1-3的任一的吸收制品，其中所述吸收材料的BET表面积至少为24m2/g。
8.依据权利要求1-3的任一的吸收制品，其中所述吸收材料的湿容量在5kPa下至少为10cm3/g。
9.依据权利要求1-3的任一的吸收制品，其中所述吸收材料的自由溶胀量（FSC）值至少为45g/g。
10.依据权利要求1-3的任一的吸收制品，其中通过离心保留量测试确定的所述吸收材料的保留量（CRC）为至少8g/g。
11.依据权利要求1-3的任一的吸收制品，其中通过如下步骤能够得到所述复合材料：
（a）对第一纤维素纸浆进行氧化，得到羧基含量为0.5-2.2mmol/g的纸浆，
（b）将所述第一纤维素纸浆分解成微纤维化纤维素，
（c）将步骤b)的微纤维化纤维素与第二纤维素纸浆混合，
（d）将所述微纤维化纤维素和第二纤维素纸浆的混合物冻干。
12.依据权利要求11的吸收制品，其中步骤c）的所述微纤维化纤维素和所述第二纤维素纸浆在湿润状态下混合。
13.依据权利要求11的吸收材料，其中所述第二纤维素纸浆是化学热机械纸浆。
14.依据权利要求11的吸收制品，其中所述氧化步骤（a）在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）存在下进行。
15.依据权利要求1-3的任一的吸收制品，其包含液体可渗透表层、底层和封闭在所述液体可渗透表层和所述底层间的吸收体，其中所述复合材料存在于所述吸收体中。
16.依据权利要求15的吸收制品，其中所述吸收体或其至少一层包含与第二吸收材料混合的所述复合材料的部分。
17.包含纤维素纸浆和吸收材料的冻干复合材料在吸收结构中的用途，其中所述吸收材料包含吸收多孔泡沫形式的微纤维化纤维素；所述微纤维化纤维素（MFC）的羧基含量为0.5-2.2mmol/g MFC。
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