MXPA02007103A - Fibra celulosica superabsorbente.. - Google Patents

Abstract

Se describe una fibra celulosica modificada que tiene propiedades superabsorbentes; la fibra modificada de la invencion tiene una estructura fibrosa sustancialmente identica a la fibra celulosica de la cual se deriva; la fibra modificada es una fibra que se puede expandir en agua, insoluble en agua que retiene sustancialmente su estructura fibrosa en su estado expandido, expandido en agua; la fibra modificada es una fibra celulosica sulfatada y entrelazada que tiene una capacidad de absorcion liquida por lo menos de alrededor de 4 g/g; en una modalidad, la fibra modificada es una fibra individual, fibra celulosica, entrelazada; en otros aspectos, la invencion provee un material de rollo que incluye la fibra modificada, materiales mixtos absorbentes y articulos que incluyen la fibra modificada, y metodos para elaborar la fibra celulosica modificada.

Description

FIBRA CELULÓSICA SUPERABSORBENTE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una fibra celulósica modificada que tiene propiedades superabsorbentes y muy particularmente, a una fibra celulósica entrelazada y sulfatada que tiene una estructura sustancialmente idéntica a la fibra de la cual se deriva.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los productos absorbentes para el cuidado personal, tales como pañales para niños, protectores para incontinencia de adultos y los productos para la higiene femenina, contienen típicamente un núcleo absorbente que incluye material súper absorbente en una matriz fibrosa. Los materiales superabsorbentes son que se puede expandir en aguas, generalmente materiales absorbentes hidroinsolubles que tienen una capacidad absorbente de líquidos por lo menos de alrededor de 10, preferiblemente de alrededor de 20, y con frecuencia hasta aproximadamente 100 veces su peso en agua. Aunque la retención de líquido en el núcleo o la capacidad de almacenamiento se debe en gran parte al material superabsorbente, la matriz fibrosa del núcleo provee las funciones esenciales de absorbencia de líquidos, resistencia de la almohadilla e integridad de la misma, y cierta cantidad de absorbencia bajo 1 A. ,< ? jf - zfff* , ... , ,^__Jf^ . _ ^-. ^.fe^^.. ..^fmm^ ..^..^ tt??? ?¿?..Al.. *^~A~-8Am.. situaciones de carga. Estas propiedades deseables se atribuyen al hecho que la matriz incluye fibras celulósicas, típicamente el uso de pelusilla de pulpa de madera en forma de fibra. Para los productos absorbentes para el cuidado personal, se 5 utiliza la pelusilla de pino de sureste de los Estados Unidos, casi exclusivamente y además está reconocida mundialmente como la fibra preferida para los productos absorbentes. La preferencia se basa en que la longitud de la fibra tan conveniente de la pulpa de pelusilla (aproximadamente 2.8 mm) y su facilidad relativa de procesamiento a partir de una lámina de 10 pulpa tendida en húmedo a una malla tendida al aire. Sin embargo, estas fibras de pelusilla de pulpa pueden absorber solamente alrededor de 2-3 g/g de líquido (por ejemplo agua o fluidos corporales) dentro de las paredes celulares de la fibra. La mayoría de la capacidad de retención de líquidos de las fibras reside en los espacios intersticios entre las fibras. Por esta razón, 15 una matriz fibrosa libera fácilmente líquido adquirido a la aplicación de presión. La tendencia para liberar el líquido adquirido puede resultar en una humectación de la piel significativa durante el uso de un producto absorbente que incluye un núcleo formado exclusivamente a partir de fibras celulósicas. Dichos productos también tienden a fugar el líquido adquirido ya 20 que el líquido no es efectivamente retenido en dicho núcleo absorbente fibroso. La inclusión de materiales absorbentes en la matriz fibrosa y su .incorporación en productos para el cuidado personal ya es conocida. La incorporación de materiales superabsorbentes en estos productos han tenido el efecto de reducir el volumen general de los productos mientras que al mismo tiempo al incrementar su capacidad absorbente de líquidos y mejorar la resequedad de la piel para los usuarios de los productos. 5 Se ha descrito una variedad de materiales para su uso como materiales absorbentes en los productos para el cuidado personal. Entre estos materiales se incluyen materiales con base natural, tales como agar, pectina, gomas, almidón de carboxialquilo y fibras celulósicas carboxialquilo, tal como carboximetiicelulosa, así como materiales sintéticos tales como poliacrilatos, 10 poliacrilamidas y poliacrilonitrilos hidrolizados. Aunque son muy conocidos los materiales absorbentes con base natural, estos materiales no han obtenido un amplio uso en los productos para el cuidado personal debido a sus propiedades absorbentes relativamente inferiores, comparados con los materiales absorbentes sintéticos tales como poliacrilatos. El costo 15 relativamente alto de estos materiales también ha inhibido su uso en productos absorbentes para el consumidor. Además, muchos materiales con base natural tienden a formar masas suaves y gelatinosas cuando se expanden con un líquido. La presencia de dichas masas gelatinosas en un núcleo del producto tiende a limitar el transporte o distribución del líquido 20 dentro del núcleo y evita que se fuguen líquidos posteriormente, después de ser absorbido de manera eficiente y efectiva por dicho producto. Comparado con los materiales absorbentes con base natural, los materiales absorbentes sintéticos generalmente tienen la capacidad de absorber grandes cantidades de líquido mientras que mantienen una forma relativamente no gelatinosa. Los materiales absorbentes sintéticos, que frecuentemente se refieren como polímeros superabsorbentes (SAP), se han incorporado en artículos absorbentes para proveer mayor absorbencia bajo presión y mayor absorbencia por gramo de material absorbente. Los polímeros superabsorbentes generalmente están suministrados como partículas que tienen un diámetro en la escala de alrededor de 20-800 mieras. Debido a su alta capacidad absorbente bajo carga, los productos absorbentes que incluyen partículas de polímeros superabsorbentes proveen el beneficio de mantener la piel seca. Debido a que las partículas de polímero superabsorbentes absorben aproximadamente 30 veces su peso en líquido bajo condiciones de carga, estas partículas ofrecen las ventajas significativas adicionales de ligereza y comodidad del usuario. Además, las partículas de polímero superabsorbentes son de aproximadamente la mitad del costo por gramo de líquido absorbido bajo carga, comparado con las fibras de pelusilla de pulpa. Por estas razones no es sorprendente que existe una tendencia incrementada hacia niveles de partículas súper absorbentes más altos y niveles reducidos de pelusilla de pulpa en productos absorbentes para el consumidor. De hecho, ciertos pañales para bebés incluyen de sesenta a setenta por ciento en peso de polímero superabsorbente en su núcleo de almacenamiento de líquidos. Desde una perspectiva de costos, un núcleo de almacenamiento elaborado con el 100% de partículas súper absorbentes es muy deseable. Sin embargo, como se indicó arriba, dicho núcleo no podría lÍßULm,. AlmJ m1 .m? ?tJaM m, - .^Z¿^?*ÍAmAtyilAí *ÍÚ¿ funcionar satisfactoriamente debido a la ausencia de cualquier absorción de líquidos significativa y la distribución de líquido adquirido a través del núcleo. Además, dicho núcleo también carecería de la resistencia para retener su estructura de humedad y/o estructura en seco, forma e integridad. Las fibras celulósicas proveen productos absorbentes con funcionalidad crítica que hasta la fecha no han sido duplicadas por polímeros superabsorbentes en partículas. Los materiales superabsorbentes se han introducido en fibras sintéticas buscando proveer un material que tenga la funcionalidad tanto de fibra como de partícula de polímero superabsorbente. Sin embargo, estas fibras superabsorbentes son difíciles de procesar, comparado con las fibras de pelusilla de pulpa y no se mezclan bien con fibras de pelusilla de pulpa. Además, las fibras superabsorbentes sintéticas son significativamente más costosas que las partículas de polímeros superabsorbentes y como resultado, no pueden competir efectivamente para el uso de gran volumen en productos absorbentes para el cuidado personal. Las fibras celulósicas también han brindado una alta absorbencia por modificación química para incluir grupos iónicos tales como ácido carboxílico, ácido sulfónico y grupos amonio cuaternarios que imparten a la fibra la capacidad de expandirse con el agua aunque algunos de estos materiales celulósicos modificados son solubles en agua, algunos son insoluble en aguas. Sin embargo, ninguno de estos materiales celulósicos modificados sumamente absorbentes poseen la estructura de una fibra de pulpa, por el contrario, estos materiales celulósicos modificados son típicamente granulados o tienen una forma de fibroide regenerada. Existe la necesidad de un material sumamente absorbente que sea adecuado para el uso en productos absorbentes para el cuidado personal, el material absorbente tiene propiedades absorbentes similares a los materiales sumamente absorbentes y sintéticos, que al mismo tiempo ofrecen las ventajas de absorción de líquidos y distribución, asociado con las fibras de pelusilla de pulpa. Por consiguiente, existe la necesidad de un material superabsorbente fibroso que combine las ventajas de la capacidad de almacenamiento de líquidos de polímeros superabsorbentes y las ventajas de absorción de líquidos de fibras de pelusílla. Idealmente, el material superabsorbente fibroso es viable económicamente para su uso en productos absorbentes para el cuidado personal. La presente invención intenta cumplir con estas necesidades y brinda además ventajas relacionadas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la presente invención provee una fibra celulósica modificada que tiene propiedades superabsorbentes. La fibra modificada que se ha formado de acuerdo con la presente invención tiene una estructura fibrosa sustancialmente idéntica a la fibra celulósica de la cual está derivada. Es muy importante, que la fibra modificada sea una fibra expansible en agua, e insoluble en agua que retenga sustancialmente su estructura fibrosa en su estado expandido y expandido en agua. La fibra modificada es una fibra celulósica sulfatada y entrelazada que tiene una capacidad de absorción de líquidos por lo menos de 4 g/g. En una modalidad, la fibra modificada es una fibra celulósica individual, entrelazada, sulfatada. En otra modalidad, la invención provee un material en rollo que incluye la fibra modificada. En una modalidad, el material en rollo incluye otros materiales tales como materiales fibrosos, aglutinantes y absorbentes. En otra modalidad, el material en rollo puede ser insertado como un núcleo absorbente dentro de un artículo absorbente. En otro aspecto de la invención, se proveen los métodos para formar la fibra celulósica modificada. En una modalidad del método, se entrelaza una fibra celulósica sulfatada hasta un grado suficiente para lograr que la fibra sea sustancialmente insoluble en agua. En otra modalidad, una fibra celulósica entrelazada es sulfatada para proveer la fibra modificada. La fibra celulósica sulfatada se puede preparar haciendo reaccionar la fibra con ácido sulfúrico en un solvente orgánico. En otros aspectos, la invención provee métodos para utilizar la fibra modificada y se proveen materiales mixtos absorbentes y artículos que se incorporan en la fibra modificada. En una modalidad, la invención provee un núcleo absorbente que tiene una capacidad absorbente de líquido por lo menos de 22 g/g. El núcleo absorbente puede incorporarse de manera conveniente dentro de un artículo absorbente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Los aspectos anteriores y muchas de las ventajas que conllevan esta invención se apreciarán más fácilmente conforme la misma se entienda 5 de mejor manera con referencia a la siguiente descripción detallada, cuando se consideren junto con los dibujos anexos, en donde: Las figuras 1A-C son fotografías de un microscopio electrónico . de barrido (SEM) de fibras representativas de pelusllla de pulpa (fibras de pino de sureste de celulosa al sulfato blanqueada tratada con amonio 10 comercialmente disponible de Weyerhaeuser Company bajo la designación NB416) en la ampliación 100X (figura 1A), a una ampliación 300X (figura 1B) y a una ampliación 1000X (figura 1C); Las figuras 2A-C son fotografías de SEM de fibras modificadas representativas que se han formado de acuerdo con la presente invención con 15 fibras de pino del sureste de celulosa al sulfato blanqueadas con amonio (NB416) con una ampliación 100X (figura 2A) una ampliación 300X (figura 2B), y a una ampliación 1000X (figura 2C); Las figuras 3A y 3B son fotografías de microscopio óptico de fibras modificadas representativas de acuerdo con la presente invención, la 20 figura 3A ilustra fibras modificadas antes del contacto con agua y la figura 3B ilustra fibras modificadas después del contacto con el agua; y La figura 4 es una gráfica que ilustra la capacidad absorbente para fibras modificadas representativas formadas de acuerdo con la presente Invención como una función del peso porcentaje de entrelazamiento aplicado a las fibras y el tiempo de reacción de la sulfatación (25 minutos, +; 35 minutos, D; 45 minutos, ?).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA En un aspecto, la presente invención provee una fibra celulósica modificada que tiene propiedades superabsorbentes. La fibra modificada formada de acuerdo con la presente invención tiene una estructura fibrosa sustancialmente idéntica a la fibra celulósica de la cual se deriva. Es muy importante que la fibra modificada sea una fibra que se puede expandir en agua e insoluble en agua que retiene sustancialmente su estructura fibrosa en su estado expandido de expandido en agua. La fibra celulósica formada de acuerdo con la invención es una fibra celulósica modificada que ha sido sulfatada y entrelazada. Su capacidad de expansión en agua se imparte a la fibra celulósica a través de sulfatación y el entrelazamiento entre fibras rinde una fibra celulósica sustancialmente insoluble en agua. La fibra celulósica modificada tiene un grado efectivo de sustitución del grupo sulfato para proveer una capacidad de expansión en agua muy conveniente. La fibra celulósica modificada es entrelazada hasta un grado suficiente para hacer que la fibra se vuelva insoluble. La fibra celulósica modificada tiene una capacidad de absorción de líquidos que se incrementa, comparado con las fibras de pelusilla de pulpa no modificadas. Las fibras modificadas tienen una capacidad de absorción de líquidos por lo menos de aproximadamente 4 g/g. Las fibras celulósicas adecuadas para que se utilicen en la formación de la fibra modificada de la presente invención son insolubles en aguas sustancialmente y no son altamente que se puede expandir en aguas. Después de la sulfatación y el entrelazamiento de acuerdo con la presente invención, la fibra modificada resultante tiene las características deseadas de absorbencia; esto es, que se puede expandir en agua e ¡nsoluble en agua y sustancialmente retienen la estructura fibrosa de la fibra celulósica de la cual se deriva. La fibra modificada de la invención tiene la estructura de una fibra de pulpa que incluye una estructura de pared celular. En una modalidad, la fibra modificada tiene la estructura de una fibra de pulpa de madera. La fibra modificada incluye una cavidad tubular (es decir, una cavidad central) rodeada por una superficie de pared que tiene cuatro capas concéntricas. Además de una primer capa más exterior (que comúnmente se denomina P). La pared celular incluye paredes secundarias (que comúnmente se denotan como S1-S3). Las paredes secundarias incluyen una capa exterior (S1 ) adyacente a la capa primaria, una capa interior (S3) adyacente a la cavidad tubular, y una capa intermedia (S2) que está entre las capas secundarias exterior e interior. La estructura de la fibra modificada también incluye largos atados de estructuras fibrilares celulósicas, que se refieren como macrofibrilos, fibrilos, microfibrilos y fibrilos elementarios, que tienen diversos diámetros. El diámetro del material fibrilar depende del grado de procesamiento de la fibra. La celulosa es un componente principal de paredes celulares delineadas. Por ejemplo, la capa celular secundaria puede incluir cadenas de celulosa no ramificadas que tienen un grado de polimerización hasta de aproximadamente 17,000. Por consiguiente, la figura modificada de la invención es principalmente celulósica por naturaleza, que tiene celulosa en su componente químico principal. La celulosa se puede considerar como un polímero que contiene unidades anhidro glucosas repetidas. El término "anhidro glucosa" se refiere a la unidad de repetición en la celulosa que está formada por la pérdida de agua de la glucosa en condensación para formar el polímero. El grado de polimerización (DP) para una molécula de celulosa determinada es el número de unidades de repetición de anhidro glucosa en la molécula. El DP para una celulosa en particular, dependerá de su fuente y el grado de degradación del polímero en el procesamiento. Además de la celulosa, la fibra modificada puede incluir hemicelulosa y lignina. Aunque la celulosa es un polisacárido lineal formado a partir de glucosa, la hemicelulosa también puede ser un polisacárido no ramificado que incluye azúcares diferentes de la glucosa. A diferencia de la celulosa y la hemicelulosa, que son polímeros carbohidratados, tienen unidades de sacáridos de repetición, la lignina es un polímero altamente ramificado y tridimensional compuesto de unidades aromáticas. La lignina es ÍJ^ Á.* ll.-.-»^ ?.*^Í^¿..m*m!^.i. í^aAtiA¿»*ÍA*Ml!lL itll&illt il amorfa en su estructura y no es una parte integral del sistema fibrilar de la fibra de polímeros de carbohidrato. Para las fibras de madera nativas, el contenido de lignina es mayor en las capas exteriores de la pared celular y se reduce rápidamente a 5 la capa adyacente a la cavidad tubular. En contraste, el contenido de celulosa es menor en la capa primaria de pared primaria y se incrementa significativamente hacia las regiones de la fibra interna. El contenido de hemicelulosa tiende a incrementase gradualmente desde las regiones exterior a la interior de la fibra. Se presenta una descripción de la composición química 10 y de estructura de las fibras de madera en Pulp and Paper Manufacture, Volume I. The Pulping of Wood, segunda edición, R.G. MacDonald, Ed., MacGraw-Hill. 1969, páginas 39-45. La composición química de la fibra modificada de la invención depende en parte, en el grado de procesamiento de la fibra celulósica de la 15 cual se deriva la fibra modificada. En general, la fibra modificada de la invención se deriva de una fibra que ha sido sometida a un procesamiento de formación de pulpa (es decir, una fibra de pulpa). Las fibras de pulpa están producidas mediante procedimientos de formación de pulpa que buscan separar la celulosa de la lignina y la hemicelulosa que deja la celulosa en 20 forma de fibra. La cantidad de lignina y hemicelulosa que queda en una fibra de pulpa después del procesamiento de formación de pulpa, dependerá de la naturaleza y grado de procesamiento de la formación de dicha pulpa.

Por lo tanto, la fibra de la invención es una fibra de pulpa modificada que retiene las características básicas químicas y estructurales de una fibra de pulpa. La fibra modificada tiene una macroestructura de paredes múltiples como se describió anteriormente, y está compuesta principalmente de celulosa y puede incluir cierta cantidad de hemicelulosa y lignina. La fibra modificada es sustancialmente insoluble en agua. Como se utiliza en la presente invención, se puede considerar un material como hidrosoluble cuando se disuelve sustancialmente en agua en exceso para formar una solución, perdiendo su forma de fibra y volviéndose esencialmente liberada de manera uniforme a través de una solución de agua. Una fibra celulósica suficientemente sulfatada que está libre de un grado sustancial de entrelazamiento será hidrosoluble, mientras que las fibras celulósicas modificadas de la invención, una fibra sulfatada y entrelazada, es hidroinsoluble. La fibra modificada es una fibra que se puede expandir en agua, e ¡nsoluble en agua. Como se utiliza en la presente invención, el término "que se puede expandir en agua" e "insolubie en agua" se refiere a un material que cuando se expone a un exceso de medio acuoso (por ejemplo fluidos corporales tales como orina o sangre, agua, orina sintética o una solución al 0.9% en peso de cloruro de sodio en agua), se expande hasta un volumen de equilibrio pero no se disuelve en la solución. Las fibras celulósicas modificadas que se puede expandir en aguas e insoluble en aguas de la invención retienen su estructura fibrosa original, pero en un estado ,At?lí*?A*?**~t -pU)ÍlA'- ** A -«-~. -J--.- l d-*J-l----fa-* •m.mA?i?.mí . sumamente expandido, durante la absorción de líquidos y tiene una integridad estructural suficiente para resistir el flujo y la fusión con materiales adyacentes. Una fibra modificada de la invención se entrelaza efectivamente para que sea sustancialmente ¡nsoluble en agua aunque tiene la capacidad de absorber por lo menos aproximadamente cuatro veces su peso de una solución al 0.9% en peso de cloruro de sodio en agua, bajo una carga aplicada de aproximadamente 136.07 g/cm2 Las fibras celulósicas, son material de partida para preparar el producto de fibras celulósicas súper absorbentes de la invención. Aunque están disponibles de otras fuentes, las fibras celulósicas adecuadas se derivan principalmente de la pulpa de madera. Las fibras adecuadas de pulpa de madera para que se utilicen con la invención se pueden obtener de procedimientos químicos muy conocidos, tales como los procedimientos de amonio sulfatado "kraft" y de sulfito, con o sin blanqueado adicional. Las fibras de pulpa también se pueden procesar mediante métodos termomecánicos y quimiotermomecánicos o combinaciones de los mismos. La pulpa extractora cáustica tal como TRUCELL, comercialmente disponible de Weyerhaeuser Company, también es una pulpa de fibra de madera adecuada. La fibra de pulpa preferida se produce mediante métodos químicos. Se pueden utilizar también las fibras de madera, recicladas o fibras de pulpa de madera secundarias, y las fibras de pulpa de madera blanqueadas o no blanqueadas. Se pueden utilizar maderas de coniferas y maderas duras o nobles. Los detalles de la selección de fibras de pulpa de madera son muy conocidos para *.»* aquellos expertos en la técnica. Estas fibras están comercialmente disponibles de una diversidad de compañías, incluyendo Weyerhaeuser Company, el cesionario de la presente invención, por ejemplo, las fibras celulósicas adecuadas producidas a partir de pino de sureste que son utilizables con la 5 presente invención están disponibles de Weyerhaeuser Company, bajo las designaciones CF416, NF405, PL416, FR516 y NB416. En una modalidad, la fibra celulósica útil para elaborar la fibra modificada de la invención es una fibra de pino de sureste comercialmente disponible de Weyerhaeuser Company bajo la designación NB416. En otras modalidades, se puede 0 seleccionar la fibra celulósica entre una fibra de madera suave del norte, una fibra de eucalipto, una fibra de ballico, y una fibra de algodón. Las fibras celulósicas tienen una amplia escala de grados de polimerización que son adecuados para formar la fibra celulósica modificada de la invención. En una modalidad, la fibra celulósica, relativamente, tiene un 5 alto grado de polimerización, mayor de aproximadamente 1000 y en otra modalidad, de aproximadamente 1500. En una modalidad, la fibra modificada tiene una longitud promedio mayor de aproximadamente 1.0 mm. Por consecuencia, la fibra modificada se prepara de manera adecuada con fibras que tengan longitudes 0 mayores de aproximadamente 1.0 mm. Las fibras que tienen longitudes adecuadas para preparar la fibra modificada ¡ncluyen fibras de pino del sur, madera de coniferas del norte y fibras de eucalipto, cuya longitud promedio es de aproximadamente 2.8 mm a aproximadamente 2.0 mm y de aproximadamente 1.5 mm, respectivamente. Las fibras con longitudes promedio menores de aproximadamente 1.00 mm, han tenido propiedades de absorción de líquidos relativamente más deficientes; y proveen materiales mixtos que tienen una integridad disminuida en la almohadilla o protección. La fibra celulósica modificada de la invención es una fibra celulósica sulfatada. Como se utiliza en la presente invención, "fibra celulósica sulfatada" se refiere a una fibra celulósica que ha sido sulfatada por reacción de una fibra celulósica con un agente de sulfatación. Se apreciará que el término "fibra celulósica sulfatada" incluye formas de ácido y sales libres de la fibra sulfatada. Las sales de metal adecuadas incluyen sales de sodio, potasio y litio, entre otras. Se puede producir una fibra celulósica sulfatada al hacer reaccionar un agente de sulfatación con un grupo hidroxilo de la fibra celulósica para proveer un éter de sulfato de celulosa (es decir, un éster de carbono-a-oxígeno-a-azufre). La fibra celulósica sulfatada formada de acuerdo con la presente invención, difiere de otros compuestos celulósicos que contienen azufre, en los cuales el átomo de azufre sulfatado está enlazado directamente a un átomo de carbono en la cadena de celulosa, como por ejemplo, en el caso de celulosa sulfonada; o compuestos celulósicos en los cuales el átomo de azufre sulfatado está enlazado indirectamente a un átomo de carbono en la cadena de celulosa, tal como por ejemplo, en el caso de alquilsulfonatos de celulosa. La fibra celulósica modificada de la invención se puede caracterizar porque tiene un grado promedio de sustitución del grupo sulfato de alrededor de 0.1 a aproximadamente 2.0. En una modalidad, la fibra celulósica modificada tiene un grado promedio de sustitución del grupo sulfato de alrededor de 0.2 a aproximadamente 1.0. En otra modalidad, la fibra celulósica modificada tiene un grado promedio de sustitución del grupo sulfato de alrededor de 0.3 a aproximadamente 0.5. Como se utiliza en la presente invención, el "grado promedio de grupo sulfato" se refiere al número promedio de moles de grupo sulfato por moles de unidad de glucosa en la fibra modificada. Se apreciará que las fibras formadas de acuerdo con la presente invención incluyan una distribución de fibras modificadas con sulfato que tengan un grado promedio de sustitución de sulfato como se indicó anteriormente. Un método representativo para preparar fibras sulfatadas se describe en el ejemplo 1. La fibra celulósica modificada de la invención es una fibra celulósica entrelazada entre fibras. Las fibras celulósicas entrelazadas y los métodos para su preparación, se describen en las patentes EUA Nos. 5,437,418 y 5,225,047 expedidas a Graef et al., que se incorporan expresamente en la presente invención por referencia. Las fibras entrelazadas se pueden preparar tratando fibras con un agente de entrelazamiento. Los agentes de entrelazamiento adecuados útiles para producir la fibra celulósica modificada, generalmente son solubles en agua y/o alcohol. Los agentes de entrelazamiento de fibras celulósicas adecuadas incluyen aldehido, dialdehído, y derivados relacionados (por ejemplo formaldehído, glioxal, glutaraldehído, gllceraldehído), y los productos de adición de formaldehído con base en urea. Por ejemplo, (compuestos N-metilol). Véase, por ejemplo patentes EUA Nos. 3,224,926; 3,241 ,533; 3,932,209; 4,035,147; 3,756,913; 4,689,118; 4822,453; patente EUA No. 3,440,135 expedida a Chung; patente EUA No. 4,935,022, expedida a Lash et al; patente EUA No. 4,889,595 expedida a Herrón et al; patente EUA No. 3,819,470 expedida a Shaw et al; patente EUA No. 3,658,613; expedida a Steiger et al; patente EUA No. 4,853,086; expedida a Graef et al, todas ellas se incorporan expresamente en la presente invención por referencia en su totalidad. Las fibras celulósicas también pueden ser entrelazadas por agentes de entrelazamiento de ácido carboxílico que incluyen ácidos policarboxílicos. Las patentes EUA Nos. 5,137,537; 5,183,707; y 5,190,563, describen el uso de ácidos policarboxílicos de C2-C9 que contienen por lo menos tres grupos carboxilo (por ejemplo ácido cítrico y ácido oxidisuccínico) como agentes entrelazadores. Los agentes de entrelazamiento con base en urea adecuados incluyen ureas metiloladas, ureas cíclicas metiloladas, ureas cíclicas alquil sustituidas inferiores metiloladas, ureas cíclicas dihidroxi metiloladas, ureas dihidroxi cíclicas, y ureas alquil sustituidas cíclicas inferiores. Entre los agentes de entrelazamiento con base en urea preferidos, incluyen dimetilol urea (DMU, bis[N-hidroximetil]urea, dimetiloletilen urea (DMEU, 1 ,3-dihidroximetil-2-imidazolidinona), dimetiloldihidroxietilen urea (DMDHEU, 1 ,3-dihidrometil-4,5-dihidroxi-2-imidazolidinona), metilolpropilen urea (DMPU), ? ^^j|¿g^ ^jg^l dimetilolhidatoina (DMH), dimetildihidroxi urea (DMDHU), dihidroxietilen urea (DHEU, 4,5-dihidroxi-2-lmidazolidinona), y dimetildihidroxietilen urea (DMeDHEU, 4,5-dihidroxi-1 ,3-dimetil-2-imidazolidinona). Los agentes de entrelazamiento de ácido policarboxílico adecuados incluyen ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido tartrato, ácido monosuccínico, ácido maleico, ácido 1 ,2,3-propantricarboxílico, ácido 1 ,2,3,4-butantetracarboxílico, ácido todos son -cis-ciclopentantetracarboxílico, ácido tetrahidrofurantetracarboxílico, ácido 1 ,2,4,5-bencentetracarboxílico, y ácido bencenhexacarboxílico. Los agentes de entrelazamiento de ácidos policarboxílicos incluyen ácidos policarboxílicos poliméricos tales como ácido poli(acrílico), ácido poli(metacrílico), ácido poli(maleico), ácido poli(metilviniléter-co-maleato), copolímero, ácido poli(metilvinileter-co- itaconato), copolímero, copolímeros de ácido acrílico, y copolímeros de ácido maleico. El uso de agentes de entrelazamiento de ácido polimérico policarboxílico tales como polímeros de ácido poliacrílico, polímeros de ácido polimaleico, copolímeros de ácido acrílico y copolímeros de ácido maleico se describen en la patente EUA No. 5,998,511 , cedida a Weyerhaeuser Company y que se incorpora expresamente en la presente invención por referencia en su totalidad. Otros agentes de entrelazamiento adecuados incluyen diepóxidos tales como por ejemplo, vinilciclohexandióxido, butadiendióxido, y éter diglicidílico; sulfonas tales como por ejemplo divinil sulfona, bis(2- hidroetil)sulfona, bis(2-cloroetil)sulfona, y sal interior de tris(ß-sulfoetil) disódica y diisoclanatos. También se pueden utilizar mezclas y/o combinaciones de agentes de entrelazamiento. El agente de entrelazamiento puede incluir un catalizador para acelerar la reacción de unión entre el agente de entrelazamiento y la fibra celulósica. Los catalizadores adecuados incluyen sales acidas, tales como cloruro de amonio, sulfato de amonio, cloruro de aluminio, cloruro de magnesio, sales de metal alcalino de ácidos que contienen fósforo. La fibra celulósica modificada de la invención es una fibra celulósica entrelazada. La cantidad de agente de entrelazamiento que se aplica a la fibra es convenientemente, la cantidad necesaria para rendir la fibra modificada como sustancialmente insoluble en agua. La cantidad de agente de entrelazamiento aplicado a la fibra celulósica dependerá del agente de entrelazamiento particular y de manera adecuada, está en la escala de alrededor de 0.01 a aproximadamente 8.0 por ciento en peso, con base en el peso total de la fibra celulósica. En una modalidad, la cantidad del agente de entrelazamiento aplicado a la fibras está en la escala de alrededor de 0.20 a aproximadamente 5.0 por ciento en peso con base en el peso total de las fibras. En una modalidad, el agente de entrelazamiento se puede aplicar a las fibras celulósicas como una solución alcohólica acuosa. El agua está presente en la solución y en una cantidad suficiente para expandir las ffcras hasta un grado que permita un entrelazamiento dentro de la pared celular de la fibra. Sin embargo, la solución incluye suficiente agua para disolver la fibra. Los alcoholes adecuados incluyen aquellos alcoholes en los cuales el agente de entrelazamiento es soluble y la fibra que se va a entrelazar, no lo es (es decir, la fibra no modificada o celulósica sulfatada). Los alcoholes representativos incluyen alcoholes que pueden representar e integrar uno a cinco átomos de carbono, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, y pentanol. En otra modalidad, el agente de entrelazamiento se puede aplicar a las fibras como una solución de éter (por ejemplo éter dietílico). Se apreciará que debido a la estructura de la fibra, la fibra modificada de la invención puede tener una distribución de grupos de sulfato y/o entrelazamiento a lo largo de la longitud de la fibra y a través de la pared celular de la fibra. Generalmente, puede haber mayor sulfatación y/o entrelazamiento sobre o cerca de la superficie de la fibra que en el núcleo de la fibra o cerca del mismo. El entrelazamiento de superficie puede ser conveniente para mejorar lo seco de la fibra modificada y proveer un mejor balance de capacidad absorbente total y de lo seco de la superficie. La expansión de la fibra y el tiempo de remojo, también pueden causar un efecto en los gradientes de sulfatación y entrelazamiento. Dichos gradientes se deben a la estructura de la fibra y se pueden ajustar y optimizar a través del control de sulfatación y/o las condiciones de reacción de entrelazamiento. t^^m*?amá*É^t-m* A*? *atvA** . .. J.^AJa^1^ ».«J-^MfaAfa.i-3-a.

Un método representativo para las fibras sulfatadas de entrelazamiento se describe en el ejemplo 2. Las fotografías de microscopio electrónico de barrido (SEM) de las fibras de pino del sur sulfatadas con amonio "kraft" y blanqueadas (NB416) con amplificaciones de 100X, 300X, y 1000X, se ilustran en las figuras 1A-C, respectivamente. Las fotografías del SEM de las fibras modificadas representativas formadas con fibras NB416 de acuerdo, con la invención con amplificaciones de 100X, 300X y 1000X, se ilustran en las figuras 2A-C respectivamente. Refiriéndose a las figuras 1A-C y 2A-C, las figuras modificadas están en forma de listón y están torcidas y onduladas, y tienen una estructura sustancialmente idéntica a la fibra de la cual se deriva. La fibra modificada de la invención tiene una capacidad de absorbencia de líquidos por lo menos de 4 g/g conforme se mide mediante la prueba de capacidad de centrífuga, que se describe en el ejemplo 3. En una modalidad, la fibra modificada tiene una capacidad por lo menos de alrededor de 10 g/g. En otra modalidad, la fibra tiene una capacidad por lo menos de aproximadamente 15 g/g, y en una modalidad adicional, la fibra tiene una capacidad por lo menos de aproximadamente 20 g/g. La capacidad absorbente de las fibras modificadas representativas formadas de acuerdo con la presente invención, se describen en el ejemplo 3. Como se indicó anteriormente, la fibra modificada retiene la estructura de una fibra. Las figuras 3A y 3B son fotografías de microscopio óptico de fibras modificadas representativas formadas de acuerdo con la a.¿i¿i--iMa aM -M--É-^-i--ii--i-í invención, antes y después del contacto con agua. La figura 3A muestra fibras modificadas representativas que no han tenido contacto con el agua. Con referencia a la figura 3A, estas fibras están en forma de listón y están torcidas y onduladas. La figura 3B muestra fibras modificadas representativas que han tenido contacto con el agua. Con referencia a la figura 3B, estas fibras expandidas han retenido su estructura de fibra y tienen diámetros expandidos que varían de alrededor de 3 a aproximadamente 6 veces su diámetro original. En otro aspecto de la invención, se proveen métodos para elaborar una fibra celulósica que tenga propiedades superabsorbentes. En los métodos mencionados, las fibras celulósicas están sulfatadas y entrelazadas para proveer fibras superabsorbentes. En una modalidad, las fibras celulósicas están sulfatadas y después entrelazadas. En este método, se tratan las fibras celulósicas sulfatadas con una cantidad del agente de entrelazamiento suficiente, para rendir las fibras celulósicas modificadas resultantes sustancialmente insolubles en agua. En otra modalidad, las fibras celulósicas están entrelazadas y después sulfatadas. En este método, las fibras celulósicas entrelazadas están sulfatadas para que las fibras celulósicas modificadas resultantes sean sumamente absorbentes al agua. La fibra celulósica modificada formada por cualquiera de los métodos, es sumamente absorbente en agua, que se puede expandir en agua, insoluble en agua y retiene la estructura fibrosa de las fibras de la cual se derivan.

La fibra modificada de la invención es una fibra celulósica sulfatada. Las fibras celulósicas sulfatadas se pueden elaborar haciendo reaccionar fibras celulósicas (por ejemplo las fibras celulósicas que son entrelazadas y no entrelazadas) con un agente de sulfatación. Los agentes de sulfatación adecuados incluyen ácido sulfúrico concentrado (95-98%), ácido sulfúrico fumante (óleo), tióxido de azufre y complejos relacionados que incluyen trióxido de azufre/dimetilformamida y trióxido de azufre/complejos de piridina, y ácido clorosulfónico, entre otros. En una modalidad, el agente de sulfatación es ácido sulfúrico concentrado. El agente de sulfatación preferiblemente se aplica a las fibras como una solución en un solvente orgánico. Entre los solventes orgánicos adecuados incluyen alcoholes, piridina, dimetilformamida, ácido acético, incluyendo ácido acético glacial, y dioxano. En una modalidad, el solvente orgánico es un alcohol que tiene hasta seis átomos de carbono. Entre los alcoholes adecuados se incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, pentanol, y hexanol. En otra modalidad, el alcohol es seleccionado entre isopropanol e isobutanol. La relación molar de ácido sulfúrico al alcohol en la solución puede variar de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 4:1. En una modalidad, la relación molar de ácido sulfúrico al alcohol es de aproximadamente 2.4:1 , por ejemplo 80:20 de solución (peso/peso) de ácido sulfúrico en isopropanol. La relación en peso de ácido sulfúrico a fibras celulósicas en la reacción de sulfatación puede variar de alrededor de 5:1 a h frt^lH^-Jit "t-*-',"~ *'««*'«-^fc*fa«---^tt- *rtiA^^^ aproximadamente 30:1. Con reducidas relaciones de ácido sulfúrico, la reacción es lenta e incompleta, y con relaciones de ácido sulfúrico altas, puede ocurrir la degradación del polímero de celulosa. En una modalidad, la relación en peso de ácido sulfúrico a fibra de pulpa es de alrededor de 10:1 a aproximadamente 25:1. En otra modalidad, la relación en peso de ácido sulfúrico a fibra de pulpa es de aproximadamente 24:1. Los ambientes acuosos altamente ácidos degradan fácilmente la fibra de celulosa. Se ha informado que no se puede utilizar el ácido sulfúrico concentrado para preparar celulosa sulfatada, porque el tratar la celulosa con ácido sulfúrico resulta en un producto soluble, formado de la hidrólisis acida de la estructura base de celulosa por el ácido sulfúrico. Véase, WO 96/15137. Sin embargo, se ha informado que se ha preparado un sulfato de celulosa hidrosoluble con una celulosa activada (20 a 30% de agua) por la acción directa del ácido sulfúrico acuoso o ácido sulfúrico disuelto en un solvente orgánico volátil, tal como tolueno, tetracloruro de carbono o un alcanol inferior. "Cellulose Chemistry and Its Applications", Ed., T.P. Nevell and S.H. Zeronian, Halstead Press, John Wiley and Sons, 1985, página 350. A pesar de la muy conocida degradación de celulosa en soluciones acidas acuosas, la presente invención provee métodos para fabricar fibras de celulosa sulfatadas, sin una hidrólisis de celulosa significativa. En los métodos de la invención, la degradación de fibra de celulosa (es decir, el grado de reducción de polimerización) se evita sustancialmente al tratar fibras de celulosa con un agente de sulfatación en un ambiente no acuoso y/o a baja temperatura (por ejemplo a 4°C aproximadamente o menos). Para protegerla además contra la degradación de la fibra (por ejemplo hidrólisis), un agente de deshidratación para absorber agua, que incluye agua formada mediante la reacción de sulfatación, se puede agregar a la mezcla de reacción de sulfatación. Entre los agentes de deshidratación adecuados incluyen por ejemplo trióxido de azufre, sulfato de magnesio, anhídrido acético, y tamices moleculares. En una modalidad, las fibras celulósicas se hacen reaccionar con el agente de sulfatación a una temperatura de alrededor de 4°C y tanto las fibras celulósicas como el agente de sulfatación se enfrían a aproximadamente 4°C, previo a la reacción. En otra modalidad, las fibras celulósicas, incluyendo las fibras enfriadas se hacen reaccionar con el agente de sulfatación en presencia de un agente de deshidratación. Dependiendo del grado de sulfatación deseado, las fibras y el agente de sulfatación se hacen reaccionar por un periodo de alrededor de 10 a aproximadamente 60 minutos. Seguido de este periodo de reacción, y antes de neutralizar las fibras sulfatadas resultantes, las fibras sulfatadas se separan del agente de sulfatación en exceso. En una modalidad, las fibras sulfatadas se lavan con un alcohol, previo a la neutralización. Antes del entrelazamiento de las fibras celulósicas sulfatadas para proveer las fibras modificadas de la invención, las fibras pueden estar por lo menos parcialmente neutralizadas con un agente de neutralización. El agente de neutralización es en forma adecuada soluble en el solvente de di^ güai^i^^^^ sulfatación. En una modalidad, el agente de neutralización es una base tal como por ejemplo una base alcalina, (por ejemplo litio, potasio, sodio o hidróxido de calcio; acetato de litio, potasio o sodio). Alternativamente, el agente de neutralización puede incluir una sal de metal multivalente. Las sales de metal adecuadas incluyen cerio, magnesio, calcio, zirconio y aluminio y sales tales como de nitrato de aluminio, cerio, sulfato de magnesio, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de zirconio, cloruro de aluminio y sulfato de aluminio, entre otros. El uso de las sales de metal multivalentes como agentes neutralizadores, también ofrecen la ventaja de entrelazamiento entre las fibras. Por lo tanto, a través del uso de una sal de metal multivalente, la fibra celulósica sulfatada puede ser neutralizada y entrelazada parcialmente. Las fibras que se tratan de esa manera se pueden entrelazar adicionalmente, con otros agentes de entrelazamiento que incluyen aquellos que se describieron anteriormente. El grado de sulfatación de la fibra depende de un número de condiciones de reacción que incluyen el tiempo de reacción. Por ejemplo, en una serie de reacciones de sulfatación representativas, un tiempo de reacción de 25 minutos rindió una fibra que incluía aproximadamente 3.8% en peso de azufre; un tiempo de reacción de 35 minutos, generó una fibra que incluía aproximadamente 4.9% en peso de azufre; y un tiempo de reacción de 45 minutos, rindió una fibra que incluía aproximadamente 6.4% en peso de azufre. Sin embargo, en otros experimentos, el tiempo prolongado de reacción de sulfatación tiene un efecto adverso en la longitud de la fibra (es decir, É ^ É- -ií Í¿ ,,: jj^j^j^ fc^fc-aitfi- ltít hidrólisis de celulosa que ocurre bajo las condiciones de reacción prolongadas). En los experimentos de viscosidad, las fibras sulfatadas producidas por las condiciones de reacción de 25 y 35 minutos proveen soluciones de celulosa clasificadas, porque tienen una viscosidad H de tubo de burbuja Garner-Holt; es decir, aproximadamente 200 Centistokes, aunque las fibras sulfatadas producidas mediante la reacción de 45 minutos rindieron soluciones de celulosa clasificadas porque tenían viscosidad C (es decir, aproximadamente 85 Centistokes). Los resultados indican que en periodos de reacción prolongados, puede ocurrir una degradación significativa de la fibra. La capacidad absorbente de las fibras modificadas preparadas con estas fibras sulfatadas se describe en el ejemplo 3. Un método representativo para preparar las fibras sulfatadas, se describe en el ejemplo 1. Las fibras celulósicas sulfatadas por lo menos parcialmente neutralizadas, se pueden entrelazar aplicando un agente de entrelazamiento de las fibras. En una modalidad, el agente de entrelazamiento se aplica a las fibras como una solución alcohólica acuosa. En general, la solución del agente de entrelazamiento incluye suficiente agua para expandir las fibras, más no para disolverlas. Arriba de aproximadamente 95% en peso de alcohol, el agente de entrelazamiento no penetra la pared celular de la fibra de manera suficiente y el resultado es una fibra entrelazada que tiene un entrelazamiento que no es uniforme y baja capacidad absorbente. De manera conveniente, la solución alcohólica acuosa incluye de alrededor de 10 a aproximadamente 50 por ciento en peso de agua y de alrededor de 50 a aproximadamente 90 por ciento en peso de alcohol. En una modalidad, la solución del agente de entrelazamiento es una solución de etanol acuosa (88% en peso de etanol). Después que se han tratado las fibras con el agente de entrelazamiento, se cura el agente de entrelazamiento por ejemplo, calentando las fibras tratadas para proveer fibras entrelazadas entre fibras. Un método representativo para entrelazar fibras sulfatadas se describe en el ejemplo 2. El método del ejemplo 2 describe fibras sulfatadas entrelazadas que se han aislado y secado. Alternativamente, las fibras sulfatadas formadas como se describió anteriormente y en el ejemplo 1, se pueden entrelazar directamente, después de la neutralización, sin secar las fibras. Por lo tanto, en una modalidad, la presente invención provee un método para fabricar fibras celulósicas que tienen propiedades superabsorbentes que incluye el paso de hacer reaccionar las fibras celulósicas con un agente de sulfatación, por lo menos neutralizar parcialmente las fibras sulfatadas para proveer fibras adecuadas para el entrelazamiento, aplicando un agente de entrelazamiento a las fibras sulfatadas, y después curar el agente de entrelazamiento para proveer las fibras modificadas. Se ha descubierto que la naturaleza de la fibra modificada de la presente invención puede variar y controlarse por la cantidad de agua presente en la reacción de entrelazamiento. Por ejemplo, cuando es deseable producir al fibra modificada en forma de fibra individual, se utiliza relativamente menos agua en la reacción de entrelazamiento. Por el contrario, cuando se desea que la fibra modificada se produzca como una lámina o malla (por ejemplo rollo), la reacción de entrelazamiento incluye una cantidad de agua relativamente mayor. Se ha descubierto que el agua presente durante la reacción de entrelazamiento efectúa una unión entre las fibras individuales y modificadas. Cuando el contenido de agua es lo suficientemente alto en la reacción de entrelazamiento, puede ocurrir una unión entre fibras para proveer una estructura que tenga suficiente resistencia e integridad para proveer una malla o lámina fibrosa de la fibra modificada adecuada para la formación de un material de rollo. Cuando es deseable formar la fibra modificada en forma individual, dicha fibra modificada se puede empacar para envío y para su procesamiento posterior. Ocurre cierta unión entre fibras y pérdida de la estructura de la fibra individual cuando está presente en más de aproximadamente 50 por ciento en peso de agua en la reacción de entrelazamiento. Entre alrededor de 50 y aproximadamente 90 por ciento en peso de alcohol, ocurre la unión entre fibras sin la pérdida de la estructura de fibra individual. El método que se describe anteriormente además puede incluir otros pasos para optimizar la producción de las fibras modificadas de la invención. Para ayudar adicionalmente a evitar que se forme hidrólisis de fibra durante la sulfatación, se pueden secar las fibras celulósicas previo a la reacción de sulfatación. Las fibras se pueden secar con cualquiera de los «-..»«, «-««*. ^^t* diferentes métodos de secado incluyendo lo métodos de calentamiento y métodos químicos. Por ejemplo, se pueden secar las fibras calentando en un horno de secado; con el intercambio de solventes con un solvente adecuado; el intercambio de solvente con un solvente adecuado y seguido por calentamiento; o el tratamiento con un agente deshidratante tal como dióxido de azufre o anhídrido acético. Alternativamente, una fibra que nunca se ha secado se puede secar mediante intercambio de solvente utilizando un solvente adecuado. Para la sulfatación efectiva, las fibras celulósicas, incluyendo las fibras secas, se pueden expandir previo a la sulfatación utilizando un agente de expansión o hinchamiento. Los agentes de expansión adecuados incluyen por ejemplo, agua, ácido acético glacial, anhídrido acético, cloruro de zinc, ácido sulfúrico, trióxido de azufre y amoniaco. Las fibras se pueden expandir mezclando dichas fibras con el agente de expansión seguido por la remoción del agente de expansión en exceso previo a la reacción con las fibras y el agente de sulfatación. Por lo tanto, en otra modalidad, la presente invención provee un método para fabricar fibras celulósicas que tengan propiedades superabsorbentes que incluye los pasos de expandir las fibras celulósicas, incluyendo las fibras secas, con un agente de expansión; separar el exceso del agente de expansión de las fibras expandidas; hacer reaccionar las fibras expandidas con un agente de sulfatación; separar el exceso del agente de sulfatación de las fibras; por lo menos neutralizar parcialmente las fibras Sulfatadas para proveer fibras que sean adecuadas para el entrelazamiento; aplicar un agente de entrelazamiento a las fibras sulfatadas; y después curar el agente de entrelazamiento para proveer fibras entrelazadas entre fibra, celulósica sulfatadas. En otra modalidad, las fibras celulósicas modificadas de la invención se pueden formar entrelazando y después sulfatando las fibras celulósicas. En el método, las fibras modificadas se pueden preparar aplicando un agente de entrelazamiento a las fibras celulósicas; curando el agente de entrelazamiento para proveer fibras entrelazadas; hacer reaccionar las fibras celulósicas entrelazadas con un agente de sulfatación; y por lo menos neutralizar parcialmente las fibras sulfatadas y entrelazadas; y después secar las fibras celulósicas sulfatadas y entrelazadas. La fibra modificada de la invención está formada por métodos que no incluyen disolver la fibra en una solución. En esta forma, la fibra modificada retiene la estructura de la fibra de al cual se deriva. La estructura de la fibra modificada de la invención está en contraste con otros materiales fibrosos que carecen de una estructura fibrosa y que están preparados por regeneración a partir de soluciones (es decir, formadas por ejemplo por precipitación de soluciones que contienen materiales celulósicos disueltos). La fibra modificada formada de acuerdo con la presente invención tiene propiedades superabsorbentes mientras que al mismo tiempo, tiene la estructura de la fibra de pulpa celulósica de la cual se deriva. Como se indicó arriba, al fibra modificada de la invención se puede producir como una .va individual o como una lámina o malla (por ejemplo material de rollo) de fibras. La naturaleza de la fibra modificada producida depende del uso para el cual se va a destinar dicha fibra finalmente. Las fibras modificadas se pueden incorporar en un producto absorbente para el cuidado personal. Las fibras modificadas se pueden formar en un material mixto para su incorporación en un producto absorbente para el cuidado personal. Los materiales mixtos se pueden formar a partir de fibras modificadas solas o combinando dichas fibras modificadas con otros materiales, incluyendo materiales fibrosos, materiales aglutinantes, u otros materiales absorbentes, así como otros materiales que se emplean comúnmente en los productos absorbentes para el cuidado personal. Los materiales fibrosos adecuados incluyen fibras sintéticas, tales como poliéster, polipropileno, y fibras de unión bicomponentes; y fibras celulósicas, tales como pulpa de pelusilla, fibras celulósicas entrelazadas, fibras de algodón, y fibras CTM. Los materiales absorbentes adecuados incluyen absorbentes naturales, tales como musgo de esfagnínea, y súper absorbentes sintéticos tales como poliacrilatos (por ejemplo SAPs). En una modalidad, la fibra modificada se trata además con un material compatible para proveer una fibra modificada revestida. La fibra modificada se puede revestir con una variedad de materiales que incluyen aquellos que se indicaron arriba así como aglutinantes, agentes de control de pH y agentes reductores de olor, entre otros. -j-»-_Afc--. -fitít.1*. A* jí¿|¡lg i Las redes que incluyen las fibras modificadas se pueden preparar en cualquiera de una variedad de métodos conocidos en la técnica de formación de mallas. Los métodos incluyen métodos de formación de tendido al aire y formación en húmedo. Como se indicó arriba, las mallas que se forman en húmedo que incluyen las fibras modificas se pueden formar por ejemplo, agregando agua en una cantidad suficiente para unir las fibras sulfatadas entrelazadas a un grado suficiente para proveer una malla con integridad estructural. Otros materiales, que también se pueden incluir en estas mallas son materiales fibrosos y absorbentes. En algunos casos, cuando se tiene la intención de utilizarse en un producto absorbente para el cuidado personal, se desea una forma de rollo de la fibra modificada. Una ventaja de al fibra modificada en forma de rollo es que se puede incorporar directamente tal como se recibe por ejemplo por el fabricante de pañales, cortando dicho rollo en la forma y tamaño deseados, e insertando la malla de forma y tamaños deseados en un artículo absorbente. De esta forma, la fibra modificada en forma de rollo se puede utilizar directamente en una línea de fabricación de pañales. El material en rollo que contiene la fibra modificada también puede incluir uno o más de una variedad de otros materiales útiles tales como los que se identificaron anteriormente. Los materiales mixtos absorbentes derivados de las fibras modificadas de la invención o los que incluyen a las fibras modificadas de la invención se pueden incorporar de manera conveniente en una variedad de artículos absorbentes tales como pañales, incluyendo pañales desechables y •calzones de entrenamiento; productos para la higiene femenina incluyendo toallas sanitarias y protectores de pantaletas; productos para la incontinencia de adultos; toallas; esponjas quirúrgicas y dentales; bandas de curación; manteletas para charolas de alimentos; y similares. Por lo tanto, en otro aspecto, la presente invención provee materiales mixtos absorbentes y artículos absorbentes que incluyen la fibra modificada. Como se indicó anteriormente, la fibra modificada de la invención tiene una estructura de fibra que como sucede en otras fibras de pulpa, provee la absorción por mecha de los líquidos. Como los materiales superabsorbentes, la fibra modificada tiene una alta capacidad absorbente de líquidos. Por consiguiente, la fibra modificada puede ser útil en productos absorbentes tales como por ejemplo, un pañal para niños, en donde se requiera la absorción de líquidos y el almacenamiento de los mismos. Debido a sus únicas propiedades de absorción de líquidos y de capacidad de absorción, la fibra modificada se puede formar en un material mixto y se puede utilizar como un núcleo de retención o almacenamiento de líquidos en un pañal. Dicho núcleo solamente puede incluir la fibra modificada. Para una fibra modificada que tenga una capacidad absorbente por lo menos de alrededor de 22 g/g, el núcleo resultante tiene una capacidad absorbente por lo menos de alrededor de 22 g/g. Los núcleos de almacenamiento o retención de líquidos de los pañales convencionales y comerciales, incluyen dos componentes 1 ) fibras de pelusilla de pulpa para absorber líquidos y 2) materiales superabsorbentes para almacenar el líquido recibido. El núcleo típicamente consiste por lo menos (fe aproximadamente 25 por ciento en peso de fibras de pelusilla de pulpa y máximo aproximadamente al 75 por ciento en peso del material superabsorbente. Los materiales superabsorbentes generalmente tienen una capacidad absorbente de alrededor de 28 g/g y las fibras de pelusilla de pulpa generalmente tienen una capacidad absorbente de alrededor de 2 g/g. Por lo tanto, dicho núcleo tiene una capacidad de aproximadamente 22 g/g. Los núcleos preparados a partir de una fibra modificada que tiene una capacidad por lo menos de aproximadamente 22 g/g pueden exceder las características de rendimiento de los materiales mixtos absorbentes convencionales. Por lo tanto, las fibras modificadas de la invención proveen ventajas relacionadas con la fabricación de núcleos absorbentes. Se proveen los siguientes ejemplos para los propósitos de ilustración, más no de limitación de la presente invención.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Preparación de fibras celulósicas sulfatadas En este ejemplo, se describe un método representativo para formar fibras celulósicas sulfatadas. Antes de la sulfatación, se activó la pulpa con ácido acético. Diez gramos de pelusilla de pulpa de pino amarillo del sur blanqueado fibrilado (NB416, Weyerhaeuser Company, Federal Way, WA) que se han secado en horno a 105°C, se sumergieron en 600 ml de ácido acético glacial. Después, se colocó la pulpa/ácido (suspensión) en una cámara al vacío y después se evacuó el aire. Se dejó que la suspensión reposara bajo vacío durante 30 minutos después de ese tiempo se volvió a presurizar la cámara a presión atmosférica. Posteriormente se dejó que la suspensión se reposara en condiciones ambientales durante 45 minutos antes de volverse a someter a vacío por treinta minutos adicionales. Después de la segunda aplicación de vacío, se dejó una vez más que reposara la solución durante 45 minutos a presión atmosférica. La suspensión se vertió en un embudo Buchner en donde se recolectó la pulpa y se comprimió hasta que el peso del ácido acético residual era igual a dos veces el peso de la pulpa que se había secado en horno (es decir peso total de la pulpa recolectada fue 30 g). La pulpa recolectada se colocó dentro de una bolsa de plástico y se enfrío a -10°C en un congelador. La solución de sulfatación se preparó mezclando 240 g de ácido sulfúrico concentrado, con 60 g de isopropanol y 0.226 g de sulfato de magnesio. Se preparó la solución vertiendo isopropanol en un agitador que se mantuvo a 4°C en baño de hielo. Se agregó después el sulfato de magnesio al isopropanol y la mezcla se enfrío a 4°C. Se pesó el ácido sulfúrico en un vaso de precipitado y se enfrío por separado a 9°C antes de mezclarse lentamente en la mezcla de isopropanol y sulfato de magnesio. La solución de sulfatación resultante se dejó que enfriara a 4°C. La pulpa activada con ácido acético enfriada (-10°C) se agitó dentro de la solución de sulfatación enfriada (4°C). La suspensión resultante de la pulpa y la solución de sulfatación se dejaron reaccionar 35 minutos con agitación constante. Después de 35 minutos, la solución de pulpa/sulfatación se vertió en un embudo Buchner y se recolectó la pulpa sulfatada y se lavó al vacío con isopropanol enfriado (-10°C). La pulpa recolectada se formó en suspensión con isopropanol enfriado (-10°C) en un mezcladora Waring y se volvió a verter en el embudo Buchner en donde una vez más se lavó la pulpa con isopropanol enfriado (-10°C). La naturaleza y calidad de la fibra modificada formada de acuerdo con la invención puede depender del paso de lavado. Primero, el ácido se lavo preferiblemente con la pulpa tan rápido como sea posible para evitar una degradación de la celulosa continua y/o acelerada. Segundo, la temperatura de enfriamiento de la pulpa se mantiene preferiblemente para que se evite la degradación de celulosa. Tercero, se lava preferiblemente el ácido de la pulpa lo más minucioso posible antes de la neutralización para evitar la formación de sales inorgánicas difíciles de remover durante el paso de neutralización. Estas sales pueden afectar adversamente la absorbencia de la fibra modificada. La pulpa sulfatada lavada se modificó en suspensión en isopropanol enfriado (-10°C) y se agregó a gotas una solución de hidróxido de sodio etanólico hasta que se neutralizó la suspensión. Después, se vertió la suspensión en un embudo Buchner en donde se lavó la pulpa sulfatada neutralizada con isopropanol a temperatura ambiente. Se agitó entonces la pulpa sulfatada neutralizada para remover cualquier sal inorgánica que se pudiera haber incrustado en la superficies de la fibra después de lo cual, se lavó otra vez la pulpa sulfatada neutralizada con isopropanol en un embudo Buchner. Finalmente, la pulpa sulfatada recolectada se dejó que secara al aire.

EJEMPLO 2 La preparación de fibras celulósicas sulfatada entrelazadas representativas En este ejemplo, se describe un método representativo para formar fibras celulósicas sulfatadas entrelazadas. Las fibras celulósicas sulfatadas preparadas como se describen en el ejemplo 1 , se entrelazaron con un agente de entrelazamiento representativo. Se utilizó un sistema de urea/formaldehído catalizados para entrelazar las fibras celulósicas sulfatadas. El catalizador incluía cloruro de magnesio y la sal de sodio de ácido dodecilbencensulfónico disuelto en 88% de etanol/agua. Además de esta función primaria, la solución catalizadora sirvió como diluyente para el agente de entrelazamiento. Se obtuvo el agente de entrelazamiento disolviendo urea en 37% (p/p) de formaldehído acuoso. El agente de entrelazamiento se combinó con la solución catalizadora y se aplicó a las fibras sulfatadas. Después se curaron las fibras tratadas colocándolas en un horno a 105°C durante 60 minutos. En el experimento, se aplicaron varias cantidades de agentes de entrelazamiento a las fibras. La cantidad de agente de entrelazamiento utilizada variaba de 1 a 11 % de peso de las fibras sulfatadas y la cantidad de diluyente catalítico fue 250% de peso de las fibras sulfatadas. Los materiales y sus cantidades utilizadas para preparar el diluyente catalítico y las soluciones de agente de entrelazamiento se muestran en el cuadro 1 a continuación.

CUADRO 1 Composición de la solución de diluyente catalítico v agente de entrelazamiento.

EJEMPLO 3 Las características de rendimiento de las fibras representativas celulósicas sulfatadas entrelazadas En este ejemplo, se describen las características de rendimiento de las fibras celulósicas sulfatadas entrelazadas representativas formadas de acuerdo con la presente invención. Las fibras modificadas representativas, preparadas como se describió en los ejemplos 1 y 2 anteriores, con diversos niveles de agente de entrelazamiento aplicados a las fibras, se evaluaron para observar la capacidad absorbente por medio de ia prueba de la capacidad absorbente total/volumen de gel de bolsa de té que es una prueba que se describe a continuación. La capacidad de absorbente de la fibra modificada como función del agente de entrelazamiento aplicado a la fibra se resume en el cuadro 2 a continuación. La preparación de los materiales, el procedimiento de prueba y los cálculos para determinar la capacidad de absorbente fueron los siguientes: Preparación de materiales 1 ) Preparación de bolsa de té: desenrollar material de bolsa de té (material de bolsa de té sellable con calor (Dexter #1234T) y cortar tramos en 6 centímetros. Plegar a lo largo, del borde exterior a exterior. Sellar con calor los bordes de 0.3175cm con una plancha (con nivel de calor más alto), dejar abierto el extremo superior. Cortar el exceso del borde superior para formar una bolsa de 6 cm por 6 cm. Preparar 3 bolsas de té. 2) Etiquetar el borde con una identificación de la muestra. 3) Pesar previamente la bolsa de té y registrar el peso (para que sea lo más cercano a 0.001 g). 4) Pesar 0.200 g de la muestra (lo más cercano a 0.001 g) sobre material de vidrio mermado y registrar el peso. 5) Llenar las bolsa de té con muestra de la fibra modificada. 6) Sellar el borde superior de la bolsa de té de 0.3175cm. con la plancha. 7) Pesar y registrar el peso total de la bolsa de té que se ha llenado con la muestra de la fibra modificada. Almacenar en una bolsa de plástico sellada hasta que esté lista para la prueba. li i Éit lilimnitiÉiii-M-Miffriir r-ifimriíTMiriifit ^^fe. - — Procedimiento de prueba 1 ) Llenar el recipiente hasta una profundidad por lo menos de 5.08cm con 1 % en peso de solución salina. 2) Sostener la bolsa de té horizontalmente y restribuir la muestra de la fibra modificada de manera uniforme a toda lo largo de la bolsa de té. 3) Tender la bolsa de té sobre la superficie líquida de la solución salina (comenzar el conteo del tiempo) y dejar que la bolsa de té se humedezca antes de sumergirla (aproximadamente 10 segundos). 4) Remojar la bolsa de té por 3 minutos. 5) Retirar la bolsa de té de la solución salina con pinzas y sujetarla a un estante de escurrimiento. 6) Dejar que cuelgue la bolsa de té durante 3 minutos. 7) Retirar cuidadosamente la bolsa de té en la pinza y tocar ligeramente la esquina saturada de al bolsa de té sobre un papel secante para retirar el fluido en exceso. Pesar la bolsa de té y registrar el peso (es decir, el peso del líquido escurrido). 8) Colocar la bolsa de té en la pared de la centrífuga presionando el borde superior contra la pared. Equilibrar la centrífuga colocando las bolsas de té alrededor de la circunferencia de la centrífuga. 9) Someter a centrifugado a 2800 rpm durante 75 segundos. 10) Retirar la bolsa de té de la centrífuga, pesar y registrar la bolsa de té y obtener el peso centrifugado de la misma.

Cálculo de la capacidad de centrífuga absorbente: (Muestra de peso neto en húmedo - muestra de peso neto en seco)/muestra de peso neto ejemplo = capacidad en g/g. El peso neto en húmedo es el peso de centrífuga menos el peso en seco de la bolsa de té y la muestra de la fibra. El peso neto en seco es el peso en seco de la muestra de fibra. La capacidad absorbente (g/g) que se determinó tal como se describió anteriormente, como una función del tiempo de reacción de su sulfatación y el agente de entrelazamiento aplicado a la fibra para las fibras modificadas representativas se resume en el cuadro 2 a continuación y se ilustra gráficamente en la figura 4.

CUADRO 2 Capacidad absorbente de la fibra modificada: nivel de entrelazamiento y efecto de tiempo de reacción de sulfatación. - ? ^'^é^^s^ Como se muestra en el cuadro 2, y en la figura 4, hasta cierto punto, la capacidad absorbente se incrementa al incrementar la sulfatación. Sin embargo, en el punto en donde la sulfatación resulta en una degradación de la fibra, disminuye la capacidad absorbente. Los resultados también demuestran que la capacidad absorbente también se incrementa a incrementar el entrelazamiento incrementado hasta cierto punto. A mayores niveles de entrelazamiento, disminuye la capacidad absorbente. Aunque se ha ilustrado y descrito la modalidad preferida de la invención, se apreciará que se pueden realizar varios cambios en la misma sin apartarse del alcance y espíritu de la invención.

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Claims (16)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una fibra que comprende una fibra celulósica sulfatada entrelazada hasta un grado para volver a la fibra sustancialmente insoluble en agua.

2.- Una malla que comprende fibras celulósicas sulfatadas entrelazadas entre fibras a un grado para volver a la fibra sustancialmente insoluble en agua.

3.- La malla de conformidad con ia reivindicación 2, caracterizada además porque la malla está enrollada.

4.- La malla de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque comprende adicionalmente al menos una de fibras de pulpa de madera, fibras celulósicas, fibras celulósicas entrelazadas, fibras CTMP y fibras sintéticas.

5.- La malla de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque las fibras sintéticas se pueden unir a fibras sulfatadas.

6.- La malla de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque al menos una porción de las fibras está unida entre fibras. i imiÉi i t á i M

7.- Un artículo absorbente que comprende fibras celulósicas sulfatadas entrelazadas entre fibras a un grado para volver a la fibra sustancialmente insoluble en agua.

8.- El núcleo absorbente de un artículo absorbente que comprende fibras celulósicas sulfatadas entrelazadas entre fibras a un grado para volver a la fibra sustancialmente insoluble en agua.

9.- El núcleo absorbente de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el núcleo tiene una capacidad de absorción de líquido de al menos aproximadamente 22 g/g.

10.- Un método que comprende los pasos de hacer reaccionar fibras celulósicas con un agente de sulfatación para proveer fibras sulfatadas; aplicar un agente de entrelazamiento a dichas fibras sulfatadas; y curar el agente de entrelazamiento para proveer fibras celulósicas sulfatadas entrelazadas.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el agente de sulfatación comprende ácido sulfúrico.

12.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque las fibras celulósicas están en forma de una malla.

13.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque las fibras sulfatadas están entrelazadas a un grado para volver a la fibra sustancialmente insoluble en agua. ? MMM i tM* i á ¡* mi^

14.- Un polímero que tiene la forma de una fibra celulósica natural derivada de material celulósico o lignocelulósico tratado con una cantidad de ácido sulfúrico efectiva para volver dicho material superabsorbente,

15.- El polímero de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque dicho polímero está entrelazado.

16.- El polímero de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque dicho polímero es un polímero celulósico entrelazado. ¿j ^ **.*—*** ±f^ *J2 ?