CN102709413A

CN102709413A - 一种图形化的蓝宝石衬底的制造方法

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Publication number: CN102709413A
Application number: CN2012101857535A
Authority: CN
Inventors: 丁海生; 李东昇; 马新刚; 江忠永; 张昊翔; 王洋; 李书文; 李超; 黄捷
Original assignee: Hangzhou Silan Azure Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Silan Azure Co Ltd
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-05
Also published as: CN102709413B

Abstract

本发明提出一种图形化的蓝宝石衬底的制造方法，步骤如下：提供一表面平坦的蓝宝石衬底，在蓝宝石衬底上沉积氮氧化硅作为掩膜层，所述氮氧化硅的化学分子式为Si_3x+yN_4xO_2y，其中，y和x的比例范围为0～1000，3x+y、4x、2y分别代表Si、N、O的原子个数；在掩膜层上形成图形化的光刻胶；利用湿法腐蚀或干法刻蚀形成图形化的掩膜层，去除图形化的光刻胶；采用高温湿法腐蚀工艺同步腐蚀图形化的掩膜层和蓝宝石衬底，在图形化的掩膜层消失后，蓝宝石衬底表面形成有锥状结构。本发明通过控制蓝宝石衬底与掩膜层的腐蚀选择比，经过一次混酸腐蚀便能在蓝宝石衬底表面形成有锥状结构。

Description

一种图形化的蓝宝石衬底的制造方法

技术领域

本发明属于半导体制造领域，尤其涉及一种图形化的蓝宝石衬底(PatternedSapphire Substrate，PSS)的制造方法。

背景技术

蓝宝石由于其自身的优势，如化学稳定性好、机械强度高、易于清洗和处理、生产技术相对成熟等，已成为氮化镓(GaN)基发光二极管(LED)的主流衬底。然而，使用蓝宝石作为GaN基LED的衬底也存在很多的缺陷，例如晶格失配和热应力失配不但会在外延材料中产生大量缺陷，而且还会给后续器件的加工增加额外的困难；再例如蓝宝石是一种绝缘体，其导电性能和导热性能均不好，所以，基本上只能制作横向结构的LED，不可避免地会产生电流拥挤效应，影响器件的发光效率及寿命，也不适于大电流的注入、制作出功率型芯片。

为了缓解甚至解决晶格失配和热应力失配带来的问题，为了迎接近年来LED对发光亮度的挑战，异质外延GaN材料生长领域形成了一系列较为成熟的技术方案，其中采用PSS技术不但可以缓解蓝宝石衬底于GaN外延生长过程中造成的应力，降低GaN外延中的缺陷密度，提高外延材料的晶体质量，而且此技术在蓝宝石衬底表面形成的粗糙的图形化结构对光波具有散射或漫反射作用，能够增加光子的逃逸几率，进而提高LED的发光效率。

制作图形化蓝宝石衬底的方法主要有干法刻蚀、湿法腐蚀及两者相结合而产生的第三种方法。其中干法刻蚀具有刻蚀速率可控、图形转化精度高、各向异性、均匀性好、稳定性好、重复性高等优点，但干法刻蚀也具有一些缺点，如刻蚀速率低、容易造成损伤等；湿法腐蚀具有通量大、腐蚀速率快、生产效率高、生产成本低等优点，但其也存在腐蚀速率不易控制、图形控制精度低等缺点；可以说是干法刻蚀与湿法腐蚀各有优缺点、优势互补，所以又产生了湿法腐蚀与干法刻蚀相结合的混合技术制备图形化蓝宝石衬底的方法。

中国专利文献CN1294649C公开了《一种湿法腐蚀蓝宝石图形衬底的方法》，该方法通过蓝宝石衬底表面上的二氧化硅为掩膜层，利用硫酸或硫酸与磷酸的混合液高温腐蚀蓝宝石衬底，最后用氢氟酸溶液去除二氧化硅掩膜层，获得可用于氮化物外延生长的具有周期性的台状与槽状条纹图形的图形化蓝宝石衬底。由于该方法以二氧化硅为掩膜层，在高温腐蚀蓝宝石衬底时，二氧化硅掩膜层难以反应(而在低温下虽然可以与二氧化硅发生反应，但蓝宝石衬底却难以反应)，去除二氧化硅掩膜层后，在蓝宝石图形的顶端存在掩膜图形截面大小的平面。

中国专利文献CN102064088A公开了《一种干法与湿法混合制备蓝宝石图形化衬底的方法》，该方法在蓝宝石衬底表面上采用干法刻蚀制作二氧化硅或氮化硅掩膜图形，通过所述具有掩膜图形的二氧化硅或氮化硅为掩膜层，利用硫酸和磷酸的混合溶液高温湿法腐蚀蓝宝石衬底，最后用常规工艺去除掩膜层，获得可用于氮化物外延生长的图形化蓝宝石衬底。该方法只是在蓝宝石衬底上用干法刻蚀技术制作掩膜图形，解决掩膜图形不规则的问题，却不是真正意义上的干法刻蚀和湿法腐蚀混合技术制备图形化蓝宝石衬底的方法，且在去除掩膜层后，在蓝宝石图形的顶端也存在掩膜图形截面大小的平面。

中国专利文献CN102184842A公开了《一种湿法腐蚀与干法刻蚀相结合图形化蓝宝石的方法》，该方法提出了真正意义上的干法刻蚀和湿法腐蚀混合技术制备图形化蓝宝石衬底的方法，采用该专利提供的方法既保证了刻蚀速率，又能降低刻蚀成本，同时还能获得较好的图形精度，达到良好的刻蚀效果。但是，由于该方法也是以二氧化硅为掩膜层，去除二氧化硅掩膜层后，在蓝宝石图形的顶端同样存在掩膜图形截面大小的平面。

上述三篇专利文献存在一个共同的缺点就是在蓝宝石图形的顶端都存在掩膜图形截面大小的平面，这不利于LED芯片发光效率的提高。

中国专利文献CN102005518B公开了《锥状图形衬底的两次腐蚀制备方法》，该方法通过有二氧化硅或氮化硅掩膜和无掩膜的两步腐蚀制作无台面结构的锥尖蓝宝石图形衬底，该方法虽然可行，但仍有许多缺陷。首先，多了一道工序，增加了人力和物力成本、延长了生产周期；其次，削尖的时间受台面图形结构、尺寸大小，溶液浓度、温度等多方面的影响，难于把握；再次，受目前光刻精度的限制，掩膜图形的大小不可能完全一致，其对台面图形尺寸略有影响，所以台面图形的尺寸不可能完全一致；最后，导致一些制品范围内有些区域正好被削尖、有些区域未被完全削尖、有些区域被过度削尖等，即，一致性差、重复性差等。

虽然采用干法刻蚀制备图形化蓝宝石衬底的技术和方法已被应用于商业化生产，但是其技术存在缺点，而采用湿法腐蚀或湿法腐蚀和干法刻蚀混合的技术制备PSS的方法还处于由实验室向产业化发展的转型期，因此，为了解决上述问题，急需一种PSS的制造方法，既不会在蓝宝石图形的顶端存在掩膜图形截面大小的平面，也无需通过两步腐蚀制作无台面结构而导致的诸多问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种图形化的蓝宝石衬底的制造方法，即不会在蓝宝石图形的顶端存在掩膜图形截面大小的平面，也无需通过两步腐蚀制作无台面结构而导致的诸多问题。

为解决上述问题，本发明提出的一种图形化的蓝宝石衬底的制造方法，包括如下步骤：

提供一表面平坦的蓝宝石衬底，在蓝宝石衬底上沉积氮氧化硅作为掩膜层，所述氮氧化硅的化学分子式为Si_3x+yN_4xO_2y，其中，y和x的比例范围为0～1000，3x+y、4x、2y分别代表Si、N、O的原子个数；

利用光刻技术在所述掩膜层上制备出图形化的光刻胶；

以所述图形化的光刻胶为掩膜，利用湿法腐蚀工艺或干法刻蚀工艺在蓝宝石衬底上形成图形化的掩膜层，去除所述图形化的光刻胶；

以所述图形化的掩膜层为掩膜，采用高温湿法腐蚀工艺同步腐蚀所述图形化的掩膜层和蓝宝石衬底，在所述图形化的掩膜层消失后，所述蓝宝石衬底表面形成有锥状结构。

进一步的，所述高温湿法腐蚀工艺采用混酸溶液，所述混酸溶液为硫酸和磷酸的混合液，其中混合液中的硫酸和磷酸的体积比为3∶1～10∶1，所述高温湿法腐蚀工艺的温度为200度～300度，所述高温湿法腐蚀工艺的时间为1分钟～60分钟。

进一步的，所述掩膜层采用等离子体增强化学气相沉积工艺形成。

进一步的，所述掩膜层的厚度为0.1um～1um。

进一步的，所述图形化的光刻胶的厚度为1um～5um。

进一步地，所述的图形化的光刻胶为周期性图形的阵列，所述周期性图形为圆形、多边形、方形、三角形及不规则图形中的至少一种。

进一步的，所述周期性图形的尺寸为1um～10um，所述周期性图形的间距为0.1um～5um。

进一步的，所述锥状结构为周期性图形的阵列，所述锥状结构的底部关键尺寸为1um～10um，所述锥状结构的高度为1um～10um，相邻锥状结构之间的间距为0.1um～5um。

由上述技术方案可见，本发明与传统制备图形化的蓝宝石衬底的工艺相比，本发明公开的图形化的蓝宝石衬底的制造方法，首先，利用氮氧化硅或氮化硅与蓝宝石衬底在不同温度下的腐蚀选择比不同，以及氮氧化硅或氮化硅由于自身的氮和氧的比例不同腐蚀选择比也不同，选取氮氧化硅或氮化硅作为掩膜层，通过调整混酸溶液的温度及掩膜层中N(氮)和O(氧)的比例，就能确定蓝宝石衬底与掩膜层的腐蚀选择比，根据腐蚀选择比，经过一次混酸高温湿法腐蚀便能完成图形化蓝宝石衬底的制作，无需二次削尖过程；其次，所获得的PSS由于消除了顶端的平面，所以能更有效地降低外延中的缺陷密度、提高LED的发光效率；最后，制作的周期较短、工艺简单、成本较低。

附图说明

图1为本发明一种图形化的蓝宝石衬底的制造方法流程；

图2A至图2H为本发明一种图形化的蓝宝石衬底的制造方法的剖面结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

其次，本发明利用示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

参见图1，本发明所提供的一种图形化的蓝宝石衬底的制造方法流程为：

S100：提供一表面平坦的蓝宝石衬底，在蓝宝石衬底上沉积氮氧化硅作为掩膜层，所述氮氧化硅的化学分子式为Si_3x+yN_4xO_2y，其中，y和x的比例范围为0～1000，3x+y、4x、2y分别代表Si、N、O的原子个数；

S101：利用光刻技术在所述掩膜层上制备出图形化的光刻胶；

S102：以所述图形化的光刻胶为掩膜，利用湿法腐蚀工艺或干法刻蚀工艺在蓝宝石衬底上形成图形化的掩膜层，去除所述图形化的光刻胶；

S103：以所述图形化的掩膜层为掩膜，采用高温湿法腐蚀工艺同步腐蚀所述图形化的掩膜层和蓝宝石衬底，在所述图形化的掩膜层消失后，所述蓝宝石衬底表面形成具有锥状结构。

下面以图1所示的方法流程为例，结合附图2A至2H，对一种图形化的蓝宝石衬底的制造方法的制作工艺进行详细描述。

S100：提供一表面平坦的蓝宝石衬底，在蓝宝石衬底上沉积氮氧化硅作为掩膜层，所述氮氧化硅的化学分子式为Si_3x+yN_4xO_2y，其中，y和x的比例范围为0～1000，3x+y、4x、2y分别代表Si、N、O的原子个数。

参见图2A，提供一表面平坦的蓝宝石衬底1，在蓝宝石衬底1上利用等离子体增强化学气相沉积工艺(PECVD)沉积一层0.1um-1um的掩膜层2，所述掩膜层2可以是氮氧化硅(Si_3x+yN_4xO_2y)，3x+y、4x、2y分别代表Si(硅)、N、O的原子个数，其中y∶x的比例范围为0～1000，通过调整掩膜层2中的N和O的比例，来调整掩膜层2被腐蚀的腐蚀选择比。当y＝0，x等于1时，氮氧化硅也可以是氮化硅(Si₃N₄)，氮化硅作为掩膜层2是y∶x＝0的特例。

S101：利用光刻技术在所述掩膜层上制备出图形化的光刻胶。

参见图2B，通过常规光刻技术在掩膜层2上形成有图形化的光刻胶3，所述图形化的光刻胶3为周期性图形的阵列，所述周期性图形4可以是圆形、多边形、方形、三角形及不规则图形中的至少一种，所述周期性图形的尺寸为1um-10um，所述周期性图形的间距为0.1um-5um，所述图形化的光刻胶的厚度为1um-5um。

S102：以所述图形化的光刻胶为掩膜，利用湿法腐蚀工艺或干法刻蚀工艺在蓝宝石衬底上形成图形化的掩膜层，去除所述图形化的光刻胶。

首先，参见图2C，以所述的图形化的光刻胶3为掩膜，通过湿法腐蚀工艺或干法刻蚀工艺将光刻胶3上的图形转移到所述掩膜层2上，从而在蓝宝石衬底1上形成图形化的掩膜层2，所述图形化的掩膜层2也为周期性图形的阵列。

然后，参见图2D，用常规去胶工艺将所述的图形化的光刻胶3去除。

首先，参见图2E，以所述的图形化的掩膜层2作为掩膜，采用高温湿法腐蚀工艺同步腐蚀所述的图形化的掩膜层2和蓝宝石衬底1。高温湿法腐蚀工艺采用混酸溶液，所述混酸溶液是硫酸和磷酸的混合液，其中混合液中的硫酸与磷酸的体积比为3∶1～10∶1，所述高温湿法腐蚀工艺的温度为200度～300度，如温度低于200度，蓝宝石衬底被腐蚀的速率非常慢，几乎为零；如温度高于300度，蓝宝石衬底和掩膜层被腐蚀的速率都非常快，制备PSS所用的腐蚀时间很短，时间稍有波动所得到的图形尺寸就不符合工艺要求，可能使后续步骤工艺中窗口5的底部尺寸变为零，导致相邻锥状结构7完全连接(请参见图2G)，从而不利用异质外延GaN材料生长，所以温度选择在200度到300度之间，优选的，所述高温湿法腐蚀工艺的温度为270度左右，所述高温湿法腐蚀工艺的时间为1分钟～60分钟。由于所述图形化的掩膜层2和所述蓝宝石衬底1在温度越高的情况下，反应速度越快，因此，所述图形化的掩膜层2与蓝宝石衬底1在不同温度下的腐蚀选择比也不同，通过混酸溶液温度的控制可以调整所述图形化的掩膜层2和所述蓝宝石衬底1被腐蚀的速度。

所述的图形化的掩膜层2和蓝宝衬底1在混酸溶液中被同步腐蚀，经过一段时间后，掩膜层2的横向和纵向都被部分腐蚀，由掩膜层2逐渐变小成掩膜层2’，所述掩膜层2’也为周期性图形的阵列。随着掩膜层2的逐渐变小，无掩膜层2之间的蓝宝石衬底被腐蚀出的窗口5的顶部尺寸却逐渐变大，窗口5的深度也逐渐变大，而窗口5的底部尺寸却逐渐变小，当掩膜层2逐渐变小成掩膜层2’时，位于掩膜层2下方的蓝宝石衬底被腐蚀成具有突起形状的结构6，所述突起形状可以为近似锥状或圆锥台状，突起形状的斜面可以为如图2E所示的圆弧状或其他非平坦的斜坡形状，蓝宝石衬底1和掩膜层2被腐蚀掉的部分均用虚线表示。

其次，参见图2F，蓝宝石衬底1和图形化的掩膜层2’在混酸溶液中继续被同步腐蚀，经过一段时间后，图形化的掩膜层2’的横向和纵向继续都被腐蚀，然后，图形化的掩膜层2’逐渐消失。随着图形化的掩膜层2’的逐渐变小，无掩膜层2之间的蓝宝石衬底1被腐蚀出的窗口5的顶部尺寸和深度还会逐渐变大，但窗口5的底部尺寸却逐渐变小，因此，位于掩膜层2下方的蓝宝石衬底1中的突起形状的结构6的底部关键尺寸却继续变大，所述突起形状的顶部也逐渐变成锥状，虽然突起形状的斜面可以为如图2F所示的圆弧状或其他非平坦的斜坡形状，但所述突起形状的斜面变得更为平滑，蓝宝石衬底1和图形化的掩膜层2’被腐蚀掉的部分还继续用虚线表示。

然后，图形化的掩膜层2’消失后，参见图2G，将带有突起形状的结构6的蓝宝石衬底1继续腐蚀数分钟，窗口5的顶部关键尺寸无变化，窗口5的深度逐渐变大，窗口5的底部尺寸逐渐变小，从而所述蓝宝石衬底表面便形成具有周期性的锥状结构7，所述锥状结构7的侧面为平滑的斜坡。所述锥状结构7为周期性图形的阵列，所述锥状结构7的底部关键尺寸为1um～10um，所述锥状结构7的高度为1um～10um，相邻锥状结构7之间的间距为0.1um～5um。

由此可见，当通过调整混酸溶液的温度及掩膜层中N和O的比例，就能确定蓝宝石衬底1与掩膜层2的腐蚀选择比，根据腐蚀选择比，经过一次混酸高温湿法腐蚀便能完成图形化蓝宝石衬底的制作，无需二次削尖过程；其次，所获得的PSS由于消除了顶端的平面，所以能更有效地降低外延中的缺陷密度、提高LED的发光效率；最后，制作的周期较短、工艺简单、成本较低。

最后，参见图2H，若将图2E至图2G所示的各步逐渐腐蚀掉蓝宝石衬底1和掩膜层2的虚线部分进行合成为图2H，可以一目了然地知道所述蓝宝石衬底表面逐渐形成具有周期性的锥状结构的过程。

本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。

Claims

1.一种图形化的蓝宝石衬底的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

利用光刻技术在所述掩膜层上制备出图形化的光刻胶；

2.根据权利要求1所述的蓝宝石衬底的制造方法，其特征在于：所述高温湿法腐蚀工艺采用混酸溶液，所述混酸溶液为硫酸和磷酸的混合液，其中混合液中的硫酸和磷酸的体积比为3∶1～10∶1，所述高温湿法腐蚀工艺的温度为200度～300度，所述高温湿法腐蚀工艺的时间为1分钟～60分钟。

3.根据权利要求1所述的蓝宝石衬底的制造方法，其特征在于：所述掩膜层采用等离子体增强化学气相沉积工艺形成。

4.根据权利要求1或3所述的蓝宝石衬底的制造方法，其特征在于：所述掩膜层的厚度为0.1um～1um。

5.根据权利要求1所述的蓝宝石衬底的制造方法，其特征在于：所述图形化的光刻胶的厚度为1um～5um。

6.根据权利要求1或5所述的蓝宝石衬底的制造方法，其特征在于：所述的图形化的光刻胶为周期性图形的阵列，所述周期性图形为圆形、多边形、方形、三角形及不规则图形中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的蓝宝石衬底的制造方法，其特征在于：所述周期性图形的尺寸为1um～10um，所述周期性图形的间距为0.1um～5um。

8.根据权利要求1所述的蓝宝石衬底的制造方法，其特征在于：所述锥状结构为周期性图形的阵列，所述锥状结构的底部关键尺寸为1um～10um，所述锥状结构的高度为1um～10um，相邻锥状结构之间的间距为0.1um～5um。