CN102703880A - 利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，包括：1）利用原子层沉积技术，在基材上沉积第一折射率层，测得不同循环次数下的第一折射率层的厚度，并计算相应的生长速率，绘制成速率曲线；2）通过速率曲线确定稳态速率，找出过渡区的划分点，并得到该过渡区的划分点所对应的循环次数和生长速率，该循环次数和该生长速率的乘积为预沉积层厚度基准；3）在宽带抗反射多层膜初始膜系和基材之间引入一层预沉积层，并进行优化；4）利用原子层沉积技术，在新的基材按厚度优化值先沉积预沉积层，再交替沉积第二折射率层和第一折射率层，制备得到高精度光学宽带抗反射多层膜，精度极高，抗反射性能优异。

Description

利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法

技术领域

本发明涉及光学抗反射多层膜的制备领域，具体涉及一种利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法。

背景技术

原子层沉积(ALD)技术是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基底上化学吸附并反应而形成薄膜的一种方法。它由芬兰科学家于20世纪70年代提出。随着90年代中期微电子和深亚微米芯片技术的发展，ALD在半导体领域的应用愈发广泛。由于ALD表面反应的自限性，理论上ALD沉积的精度可以达到原子量级。此外，相对于传统的光学薄膜沉积方式而言，ALD生长的薄膜在沉积温度、聚集密度和保形性上有着不可比拟的优势，使得利用ALD制备光学薄膜逐渐成为人们研究的热点。

ALD的表面反应具有自限制性，即在每个脉冲期间，气相前驱体只能与沉积表面活化的键位发生原子成键位的沉积反应，基材表面的活化位置的数量直接决定ALD制备薄膜的生长速率。当ALD生长的薄膜均匀连续的时候，可供每轮反应的表面活化位置是由前期已均匀覆盖的薄膜表面提供的。因此，对于每个循环而言，数量基本统一，可以获得恒定的沉积速率。然而，对于普通的光洁基材而言，在薄膜生长初期，光洁基材表面活化键位的分布并不均匀，初始的ALD生长只能发生在基材的活化位置上，同时这些初始生长的薄膜也可以提供后续生长的活化位置。ALD生长的初期的活化位置是同时由基材和薄膜提供的，反应过程中数量并不恒定，造成了初期生长速率不稳的情况。大多数光学宽带抗反射多层膜系的第一层的厚度往往落在ALD沉积的过渡范围内，此时，如果对膜系中相同的材料采用统一的速率来沉积，势必会造成制备误差。

目前ALD制备的光学薄膜只在单点抗反射膜这类简单膜系上有较为合格的结果，而在应用更为广泛的较为复杂的宽带抗反射多层膜方面的表现差强人意。现有的抗反射多层膜包括高折射率层和低折射率层，并且高折射率层和低折射率层交替排列。Yaowei Wei等人在题为《Laser damage properties ofTiO₂/Al₂O₃ thin films grown by atomic layer deposition》的文章中提出了利用ALD技术制备1064nm单点抗反膜，见Appl.Opt.的第50期第4720-4726页的记载。在1064nm单点实现了较好的抗反效果，但该膜系过于简单，对各种误差不敏感，沉积时间也较短，所以无法普适地用于复杂光学薄膜的制备中。Adriana Szeghalmi等人在题为《Atomic layer deposition of Al₂O₃ and TiO₂multilayers for applications as bandpass filters and antireflection coatings》的文章中提出了利用ALD技术制备带通滤光片和抗反射膜，见Appl.Opt.的第48期第1727-1732页的记载。文中认为ALD生长的薄膜为简单的线性生长模型，对于相同的材料以统一的速率加以沉积，并未考虑光洁基板上薄膜生长初期生长速率不稳定的情况。制备的抗反射膜结果较差，在400nm-600nm带宽范围内，透过率无法满足要求。相对于传统成熟的光学薄膜沉积方法而言，制备误差比较大，不足以运用到实际的科研或生产中，无法满足实际的科研或生产的需要。

发明内容

本发明针对ALD生长的初期由于基材上羟基分布不均导致生长速率不稳定，难以准确制备复杂多层抗反射膜的技术问题，提供了在一种无监控条件下，利用ALD制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，通过对基材上ALD过渡区范围的划定，提出了引入预沉积层的光学抗反射多层膜的制备方法，从而能够使得ALD制备的宽带抗反射多层膜的带宽（400nm~680nm）精度极高，反射率很低，抗反射性能优异。

一种利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，包括以下步骤：

1）利用原子层沉积技术，在基材上沉积第一折射率层，所述的第一折射率层由不同循环次数下累积膜得到，测得不同循环次数下的第一折射率层的厚度，并计算相应的生长速率，以循环次数为横坐标、以生长速率为纵坐标绘制成速率曲线；

所述的生长速率（nm/cycle）=第一折射率层的厚度/该厚度下对应的循环次数；

一次循环是指原子层沉积技术中两种气相反应前驱体分别通入反应腔，完成一次膜的生长的过程。循环次数为1是ALD反应中两种气相前驱体脉冲分别交替通入反应腔一次，完成一次反应生长膜，循环次数为2，重复上述过程一次，以此类推，第一折射率层的厚度下对应的循环次数，是指累积完成膜沉积的生长次数；

2）通过速率曲线确定稳态速率，速率曲线上在达到稳态速率之前临近稳态速率且生长速率的波动小于等于稳态速率的10%的点作为过渡区的划分点，并得到该过渡区的划分点所对应的循环次数和生长速率，该循环次数和该生长速率的乘积即为预沉积层厚度基准，即原子层沉积在基材上过渡区的厚度；

3）在宽带抗反射多层膜初始膜系和基材之间引入一层预沉积层，所述的宽带抗反射多层膜初始膜系由第二折射率层和第一折射率层交替排列组成，然后对宽带抗反射多层膜初始膜系和预沉积层进行优化，优化过程中约束预沉积层厚度大于预沉积层厚度基准，得到预沉积层、第二折射率层和第一折射率层的厚度优化值；

4）利用原子层沉积技术，在新的基材上按所述厚度优化值先沉积预沉积层，再交替沉积第二折射率层和第一折射率层，制备得到高精度光学宽带抗反射多层膜。

所述的宽带抗反射多层膜初始膜系由第二折射率层和第一折射率层交替组成，第二折射率层是指高折射率层，第一折射率层是指低折射率层。

所述的高精度是指设计带宽（400nm~680nm）内，实际平均反射率和设计平均反射率差别小于等于0.2%。

本发明采用引入预沉积层的方法，通过单层膜实验确定光洁基材上ALD过渡区的范围，在膜系和基材之间引入一层预沉积层，在重新优化的过程中控制其厚度大于基材上过渡区的厚度，优化后利用原子层沉积技术制备得到高精度光学宽带抗反射多层膜。得到的高精度光学宽带抗反射多层膜可以统一用稳定的速率控制，不需要考虑过渡区速率不稳的影响。

基材可选用透明材料，作为优选，所述的基材，包括步骤1）和步骤3）的基材以及步骤4）中新的基材，均为各类光学玻璃或者光学塑料，具有较好的透明性，可以保证光的透过率。

作为优选，所述的第一折射率层作为低折射率层，为SiO₂、Al₂O₃或者MgF₂。

作为优选，所述的预沉积层也为低折射率层，为SiO₂、Al₂O₃或者MgF₂。

作为优选，所述的第二折射率层作为高折射率层，为TiO₂、HfO₂或者LaF₃，上述材料为高折射率材料，为通常宽带抗反射多层膜初始膜系中的第一层的材料。

步骤2）中，所述的过渡区是ALD制备薄膜初期，薄膜不稳定生长的一段区域。基材上过渡区的厚度是指过渡区中所生长的薄膜的厚度。所述的过渡区的划分点为速率曲线上在达到稳态速率之前临近稳态速率且生长速率的波动小于等于稳态速率的10%的点，即该点位置，表明过渡区结束。

作为优选，所述的稳态速率指生长速率处于稳定状态时的起始生长速率，所述的稳定状态指速率曲线上的连续的多个点的切线斜率的绝对值均小于等于0.1的点的集合。所述的连续的多个点一般是指连续10个以上的循环次数下对应的点。

作为优选，所述的过渡区的划分点为速率曲线上在达到稳态速率之前临近稳态速率且达到稳态速率0.90~0.93倍或者1.07~1.10倍的点，从而能够准确划分过渡区，得到准确的预沉积层厚度基准。进一步优选，所述的过渡区的划分点为速率曲线上在达到稳态速率之前临近稳态速率且达到稳态速率0.90倍或者1.1倍的点。

步骤3）中，所述的预沉积层、第二折射率层和第一折射率层的厚度优化可采用TFCalc商用软件设计得到。宽带抗反射多层膜初始膜系由第二折射率层（高折射率层）和第一折射率层（低折射率层）交替组成，可采用以(HL）^⁵(参见《现代光学薄膜技术》第三章，光学薄膜系统设计，唐晋发、顾培夫、刘旭、李海峰著，浙江大学出版社2006年11月第1版)为初始膜系，初始膜系可进一步选用高折射率层H为TiO₂，厚度为137.5nm，低折射率层L为Al₂O₃，厚度为137.5nm，周期数为5。优化过程中，评价函数为F=(I×D×C-T)/N，I＝1是光源强度，D=1是探测器效率，C是计算所得的反射率，T是反射率目标值（即400nm~680nm连续波长范围内，反射率为0），N＝1是归一化因子。在优化过程中，限定预沉积层厚度大于预沉积层基准，可改变的参数为预沉积层、第二折射率层和第一折射率层的各层厚度，使评价函数最小化为设计目标，从而得到预沉积层、第二折射率层和第一折射率层的厚度优化值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，在光洁基材上划分第一折射率层的过渡区范围，并基于此引入预沉积层，在宽带抗反射膜设计过程中，限定该预沉积层厚度大于原子层沉积在基材上过渡区的厚度，得到满足设计要求的宽带抗反膜。利用原子层沉积设备，按优化后的厚度先沉积预沉积层，再交替沉积第二折射率层和第一折射率层，得到高精度光学宽带抗反射多层膜，通过该方法就可以简单而有效地提高了原子层沉积制备光学宽带抗反射多层膜的精度，并可以被广泛应用于各种原子层沉积系统中，通用性强。本发明利用原子层沉积制备宽带抗反射多层膜的方法，实施过程简单，无需考虑速率修正等问题，成本低廉，无需任何附加设施，实现无在线监控制备光学宽带抗反射多层膜。同时，制备的光学宽带抗反射多层膜中各层生长速率均匀、稳定，制备结果在设计带宽（400nm-680nm）中制备精度高，反射率很低，抗反射性能优异。

附图说明

图l为在光洁基板上，利用原子层沉积制备低折射率层时不同循环次数下生长速率的典型曲线图；

图2为现有一般的宽带抗反射多层膜的反射率曲线图；

图3为高精度光学宽带抗反射多层膜和光洁基板的结构示意图；

图4为实施例1，在光洁基板上，利用原子层沉积制备不同循环次数下Al₂O₃的生长速率的曲线图；

图5为实施例1的高精度光学宽带抗反射多层膜的理论反射率和实际反射率的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

由于ALD表面反应的自限性，理论上ALD沉积的精度可以达到原子量级并实现单原子层精度的生长，因此，在ALD系统可以通过计数循环次数来实现监控，而不需配置常规的监控手段。然而，在ALD膜系生长的初期，光洁基板上羟基分布不均将导致薄膜生长速率不稳定的特性，即存在过渡区范围，如图1所示，即为使用ALD在光洁基板上制备低折射率层时不同循环次数下生长速率的典型曲线图，横坐标是循环次数，纵坐标是生长速率（nm/cycle）。在实际的宽带抗反射多层膜制备中，光洁基板上初期的生产速率不确定性将对宽带抗反射多层膜的精确度产生很大的影响。

现有的宽带抗反射多层膜包括高折射率层和低折射率层，并且高折射率层和低折射率层交替排列，为常用光学薄膜的膜系，其每层膜厚由具体的带宽范围所决定。通常宽带抗反射多层膜的第一层比较薄，其厚度往往落在过渡区范围之内。

以(HL）^⁵(高折射率层H为TiO₂，厚度为137.5nm；低折射率层L为Al₂O₃，厚度为137.5nm）为初始膜系，周期数为5，优化过程中，评价函数为F=(I×D×C-T)/N，I＝1是光源强度，D=1是探测器效率，C是计算所得的反射率，T是反射率目标值（即400nm~680nm连续波长范围内，反射率为0），N＝1是归一化因子。在优化过程中，可改变的参数为高折射率层和低折射率层的各层厚度，使评价函数最小化为设计目标。优化后的结果如表1所示，其中，H代表高折射率层的材料为TiO₂，L代表低折射率层的材料为Al₂O₃，具体如表1中第一层开始交替，即第一层的厚度为高折射率层，第二层的厚度为低折射率层，以此类推，如此交替，最后得到现有的抗反射多层膜，所得的反射率曲线如图2所示，横坐标为反射率（%），纵坐标为波长（nm）。第一层落入ALD生长在光洁基板的过渡区范围内，将造成较大制备误差。

表1

为了解决上述问题和避免过渡区的影响，本发明提出了确定过渡区范围，并引入预沉积层的方法来避免误差提高精度。如图3所示，为引入预沉积层0的宽带抗反射多层膜和光洁基板3，包括：光洁基板3（作为基材）、覆盖在光洁基板3上的预沉积层0、以及交替沉积的高折射率层1和低折射率层2，过渡区范围4的厚度包含在预沉积层0的厚度中，起一个示意的作用，做一个厚度的比较。光洁基板3为光学玻璃或者光学塑料，预沉积层0的材料为低折射率材料，为Al₂O₃、SiO₂或者MgF₂，通过引入预沉积层0，使用利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜。

实施例1

下面结合实施例来对本发明提出的提高ALD制备宽带抗反射多层膜精度的方法进行进一步说明，但本发明不限于此。本发明实施例是利用ALD制备高精度光学宽带（400nm~680nm）抗反射多层膜。

如图3所示，为引入预沉积层0的宽带抗反射多层膜（即高精度光学宽带抗反射多层膜）和光洁基板3，包括：光洁基板3（作为基材）、覆盖在光洁基板3上的预沉积层0、以及交替沉积的高折射率层1和低折射率层2，过渡区范围4包含在预沉积层0中，其中，预沉积层0的材料为Al₂O₃，高折射率层1的材料为TiO₂，低折射率层2的材料为Al₂O₃，光洁基板3选用单抛BK7玻璃，在制备前对光洁基板3使用乙醇乙醚混合液进行清洗。

在制备过程中，利用原子层沉积，在光洁基板3上沉积低折射率层2（即Al₂O₃薄膜），使用三甲基铝（TMA）、H₂O作为前躯体。一次循环是指原子层沉积技术中三甲基铝（TMA）和H₂O两种气相反应前驱体分别通入反应腔，完成一次膜的生长的过程。三甲基铝（TMA）、H₂O的通入和冲洗时间均为600ms，前躯体温度为20℃恒定，光洁基板3的温度为120℃，反应腔真空度为5mbar，利用光谱椭偏仪测得在不同循环次数下低折射率层2的厚度，厚度除以所需的循环次数，计算出不同循环次数下所对应的低折射率层2的生长速率（低折射率层2的生长速率（nm/cycle）=该循环次数下低折射率层2的厚度/所需循环次数），并绘制成速率曲线，其中横坐标为循环次数，纵坐标为生长速率，如图4所示。

如图4所示，通过速率曲线确定稳态速率，稳态速率指生长速率处于稳定状态时的起始生长速率，稳定状态指速率曲线上的连续的多个点的切线斜率的绝对值均小于等于0.1的点的集合，稳态速率为0.125nm/cycle，速率曲线上在达到稳态速率之前临近稳态速率且生长速率的波动小于等于稳态速率的10%的点作为过渡区的划分点，图4中，过渡区的划分点为速率曲线上在达到稳态速率之前临近稳态速率且达到稳态速率1.1倍的点，并得到该过渡区的划分点下的循环次数300和低折射率层2的生长速率0.138nm/cycle，该循环次数和低折射率层2的生长速率的乘积即为预沉积层厚度基准，预沉积层厚度基准（即过渡区范围4）为41nm。

本发明中宽带抗反射多层膜初始膜系以(HL）^⁵为初始膜系，其中H为高折射率层1，高折射率层1的材料为TiO₂，厚度为137.5nm；L为低折射率层2，低折射率层2的材料为Al₂O₃，厚度为137.5nm；周期数为5，在以上初始膜系和光洁基板之间引入一层低折射率的预沉积层0，预沉积层0为Al₂O₃薄膜，优化过程中，评价函数为F=(I×D×C-T)/N，I＝1是光源强度，D=1是探测器效率，C是计算所得的反射率，T是反射率目标值（即400nm~680nm连续波长范围内，反射率为0），N＝1是归一化因子。在优化过程中，限定预沉积层0厚度大于预沉积层基准（即41nm），可改变的参数为预沉积层0、高折射率层1和低折射率层2的各层厚度，使评价函数最小化为设计目标。对光学宽带抗反射多层膜进行优化，得到预沉积层、高折射率层1和低折射率层2的厚度优化值，结果如表2所示，其中，第一层为预沉积层，材料为Al₂O₃，之后十层为交替排列的高折射率层1（材料为TiO₂）和低折射率层2（Al₂O₃），即第二层为高折射率层1，材料为TiO₂，第三层为低折射率层2，材料为Al₂O₃，第四层为高折射率层1，材料为TiO₂，第五层为低折射率层2，材料为Al₂O₃，以此类推。如表2所示，预沉积层0最终厚度为82.2nm。优化过程可采用TFCalc商用软件实现。

分别使用三甲基铝（TMA）、H₂O和四氯化钛（TiCl₄）、H₂O作为前躯体，将三甲基铝（TMA）和H₂O作为气相前躯体制备沉积层0（Al₂O₃）和低折射率层2（Al₂O₃），将四氯化钛和H₂O作为气相前驱体制备高折射率层1(TiO₂)。反应过程中前躯体温度为20℃恒定，光洁基板3的温度为120℃，反应腔真空度为5mbar。对于沉积层0（Al₂O₃）和低折射率层2（Al₂O₃）而言，三甲基铝（TMA）和H₂O通入和冲洗时间均为600ms，对于高射率层1(TiO₂)而言，四氯化钛（TiCl₄）和H₂O通入和冲洗时间均为200ms。在新的光洁基板3上先利用原子层沉积制备一层厚度为大于预沉积层厚度基准的预沉积层0，预沉积层0的厚度为82.2nm，具体如表2中第一层的厚度，然后再利用原子层沉积交替沉积高折射率层1和低折射率层2，具体如表2中第二层开始交替，即第二层为高折射率层1，第三层低折射率层2，以此类推，如此交替，最后得到高精度光学宽带抗反射多层膜，所得的反射率曲线如图5所示，横坐标为反射率（%），纵坐标为波长（nm），其中虚线为实验数据，实线为理论数据。从图5可知，该高精度光学宽带抗反射多层膜的精度极高，在设计带宽（400nm~680nm）范围内平均反射率误差仅为0.102%。

表2

Claims (8)

1.一种利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，包括以下步骤：

1）利用原子层沉积技术，在基材上沉积第一折射率层，所述的第一折射率层由不同循环次数下累积膜得到，测得不同循环次数下的第一折射率层的厚度，并计算相应的生长速率，以循环次数为横坐标、以生长速率为纵坐标绘制成速率曲线；

2）通过速率曲线确定稳态速率，速率曲线上在达到稳态速率之前临近稳态速率且生长速率的波动小于等于稳态速率的10%的点作为过渡区的划分点，并得到该过渡区的划分点所对应的循环次数和生长速率，该循环次数和该生长速率的乘积即为预沉积层厚度基准；

3）在宽带抗反射多层膜初始膜系和基材之间引入一层预沉积层，所述的宽带抗反射多层膜初始膜系由第二折射率层和第一折射率层交替排列组成，然后对宽带抗反射多层膜初始膜系和预沉积层进行优化，优化过程中约束预沉积层厚度大于预沉积层厚度基准，得到预沉积层、第二折射率层和第一折射率层的厚度优化值；

4）利用原子层沉积技术，在新的基材上按所述厚度优化值先沉积预沉积层，再交替沉积第二折射率层和第一折射率层，制备得到高精度光学宽带抗反射多层膜。

2.根据权利要求1所述的利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，其特征在于，所述的基材为光学玻璃或者光学塑料。

3.根据权利要求1所述的利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，其特征在于，所述的第一折射率层为SiO₂、Al₂O₃或者MgF₂。

4.根据权利要求1所述的利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，其特征在于，所述的预沉积层为SiO₂、Al₂O₃或者MgF₂。

5.根据权利要求1所述的利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，其特征在于，所述的第二折射率层为TiO₂、HfO₂或者LaF₃。

6.根据权利要求1所述的利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，其特征在于，步骤2）中，所述的稳态速率指生长速率处于稳定状态时的起始生长速率，所述的稳定状态指速率曲线上的连续的多个点的切线斜率的绝对值均小于等于0.1的点的集合。

7.根据权利要求1所述的利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，其特征在于，步骤2）中，所述的过渡区的划分点为速率曲线上在达到稳态速率之前临近稳态速率且达到稳态速率0.90~0.93倍或者1.07~1.10倍的点。

8.根据权利要求7所述的利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法，其特征在于，所述的过渡区的划分点为速率曲线上在达到稳态速率之前临近稳态速率且达到稳态速率0.90倍或者1.1倍的点。

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