CN102703089B - 一种潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料，主要由以下重量百分数含量的组分制备而成：正硅酸乙酯10～25%，甲基三乙氧基硅烷20～35%，硅烷偶联剂1～5%，无水乙醇20～35%，水20～30%。本发明还公开了该有机硅改性复合材料的制备方法。本发明有机硅改性复合材料与现有材料相比，具有以下优点：（1）具有优越的渗透性能，在土遗址表面喷洒或滴入此加固保护液，能快速渗入到土遗址本体中，渗入的深度可达10cm；（2）具有较好的力学性能，应用到土遗址上，可同时增强遗址本体内部及其表面强度，提高土遗址抗风化能力；（3）具有优越的耐水、耐盐性能以及耐候性。
Description
技术领域
本发明涉及一种潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料，本发明还涉及一种潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料的制备方法。
背景技术
潮湿环境下土遗址加固保护一直是文物界面临的重要课题，为了采取科学的保护措施使它们得到妥善保护，依据遗址加固保护的原则，研制一种能在潮湿环境下固化的环保型加固保护材料，对保护潮湿环境下土遗址具有重要意义。
潮湿环境下土遗址的特殊性，对应用于潮湿环境下土遗址的保护材料提出了较苛刻的要求。目前国内能应用于潮湿环境下土遗址加固保护的材料并不多，且多数处于试验阶段，加固保护的效果也不显著，而国外的加固保护产品价格昂贵，也不一定适合我国国情。
中国专利申请公开号为CN101935531A的申请公开了一种采用无机材料加固干燥、半干燥、潮湿环境条件下的黄土遗址的加固剂及其制备和加固方法。该发明的原理是利用草酸与氢氧化钡反应产生草酸钡，从而将松散的土壤颗粒连为一体，达到加固防风化的效果。上述专利申请中的加固剂虽然具有成本低，制备过程和加固方法简单，易操作等优点，但生成的草酸钡易在潮湿环境下土遗址表面结晶。
中国专利申请公开号为CN1544761的申请公开了一种土遗址表层加固保护材料。该方法采用有机硅类加固剂，能在较为潮湿条件下固化，加固后土层外观无变化，抗压强度显著提高，但渗透性较差，仅加固遗址土层表面，没有对遗址本体产生加固保护的效果。
发明内容
为解决潮湿环境下土遗址的加固保护技术难题，本发明的目的在于提供一种切实有效的用于潮湿环境下土遗址加固保护的有机硅改性复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、反应条件温和的潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料的制备方法。
本发明提供的一种潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料，其特征在于：主要由以下重量百分数含量的组分制备而成：
正硅酸乙酯10～25%，
甲基三乙氧基硅烷20～35%，
硅烷偶联剂1～5%,
无水乙醇20～35%，
水20～30%。
上述组分中：
所述正硅酸乙酯为水解制备无机二氧化硅颗粒常用原料，正硅酸乙酯可选用坚意化工进口有限公司的产品；
所述甲基三乙氧基硅烷为一种活性较高的有机硅原料，用于有机硅玻璃树脂的制备，具有较好的憎水性；
所述硅烷偶联剂的类型为KH-550、KH-560或KH-570，硅烷偶联剂KH-550，KH-560，KH-570是常见的有机硅交联材料，能促进正硅酸乙酯水解产生的无机二氧化硅与甲基三甲氧基硅烷之间的交联反应。
上述潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯与水混合，常温下快速搅拌，加入浓酸调节pH值为2～4，在50℃～80℃温度下快速搅拌水解3～4小时，按正硅酸乙酯的体积加入同体积的无水乙醇，搅拌，得到正硅酸乙酯水解液；
（2）在50℃～80℃温度下，水解聚合甲基三乙氧基硅烷1～3小时，将正硅酸乙酯水解液加入其中，然后加入硅烷偶联剂，继续搅拌，降温出料，得到无色或乳白色液体。
上述制备方法中：
所述步骤（1）中，正硅酸乙酯与水的体积比为1～3∶1。
所述步骤（1）中，正硅酸乙酯与水混合后在常温下快速搅拌的时间为10～30分钟。
所述步骤（1）中，浓酸为浓盐酸或浓硫酸。
所述步骤（1）中，加入无水乙醇后的搅拌时间为20～40分钟。
所述步骤（2）中，水解聚合甲基三乙氧基硅烷时，水与甲基三乙氧基硅烷的体积比为1:1～3。
所述硅烷偶联剂的类型为KH-550、KH-560或KH-570。
所述步骤（2）中，加入硅烷偶联剂后继续搅拌的时间为1～2小时。
本发明有机硅改性复合材料与现有材料相比，具有以下优点：
（1）具有优越的渗透性能，在土遗址表面喷洒或滴入此加固保护液，能快速渗入到土遗址本体中，渗入的深度可达10cm。
（2）具有较好的力学性能，应用到土遗址上，可同时增强遗址本体内部及其表面强度，提高土遗址抗风化能力（如图1～6所示，从对比图中明显看出加固后土样致密性明显提高）。
（3）具有优越的耐水、耐盐性能以及耐候性。
本发明有机硅改性复合材料主要参数指标如下：
| 序号 | 参数指标 | 单位 | 数值 |
| 1 | 渗透深度 | cm | >8 |
| 2 | 无侧限抗压强度提高率 | % | >30 |
| 3 | 抗水崩解质量损失率 | % | <1.00 |
| 4 | 色差 | <2.0 | |
| 5 | 耐冻融循环 | 次 | >10 |
| 6 | 耐盐循环 | 次 | >5 |
附图说明
图1为南方某潮湿环境下土遗址土样加固保护前的SEM照片（X1000倍），
图2为南方某潮湿环境下土遗址土样加固保护前的SEM照片（X2000倍），
图3为南方某潮湿环境下土遗址土样加固保护前的SEM照片（X3000倍），
图4为南方某潮湿环境下土遗址土样采用本发明复合材料加固保护后的SEM 照片（X1000倍），
图5为南方某潮湿环境下土遗址土样采用本发明复合材料加固保护后的SEM照片（X2000倍），
图6为南方某潮湿环境下土遗址土样采用本发明复合材料加固保护后的SEM照片（X3000倍）。
具体实施方式
以下实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容和各参数所取范围，均可实现本发明的目的。
以下实施例1～4提供的潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料，主要由以下重量百分数含量的组分制备而成：正硅酸乙酯10～25%，甲基三乙氧基硅烷20～35%，硅烷偶联剂1～5%，无水乙醇20～35%，水20～30%。
实施例1
1．复合材料的制备
（1）将正硅酸乙酯与水按2:1的体积比混合，常温下快速搅拌30分钟，加入浓盐酸调节pH值为3，在70℃温度条件下快速搅拌水解4小时，按正硅酸乙酯的体积加入同体积的无水乙醇，搅拌半小时，得到正硅酸乙酯水解液；
（2）在70℃温度条件下，水解聚合甲基三乙氧基硅烷2小时（水与甲基三乙氧基硅烷的体积比为1:2），将正硅酸乙酯水解液按照2:1的体积比加入其中，加入硅烷偶联剂KH-550，继续搅拌2小时，降温出料，得到无色液体。
2．加固保护效果的实验室检验
选取室外较为潮湿土层为实验材料，粉碎后用40目的筛网筛分，去掉大颗粒。然后用环刀和抗压试模制作标准样块，其大小分别为Φ62mm×20mm圆饼状土样和Φ57mm×60mm圆柱状土样，将上述标准样块自然风干后进行编号、称量，放置备用。按照公路土工试验规程JTG E40-2007，分别检测此复合材料加固后的土样的渗透深度、无侧限抗压强度提高率、抗水崩解质量损失率、色差、耐冻融循环及耐盐循环。检测结果如下：
| 序号 | 参数指标 | 单位 | 数值 |
| 1 | 渗透深度 | cm | 10.52 |
| 2 | 无侧限抗压强度提高率 | % | 32.7 |
| 3 | 抗水崩解质量损失率 | % | 0.95 |
| 4 | 色差 | —— | 1.37 |
| 5 | 耐冻融循环 | 次 | 17 |
| 6 | 耐盐循环 | 次 | 9 |
实施例2
1．复合材料的制备
（1）将正硅酸乙酯与水按2:1的体积比混合，常温下快速搅拌30分钟，加入浓盐酸调节pH值为3.5，在80℃温度条件下快速搅拌水解2小时，按正硅酸乙酯的体积加入同体积的无水乙醇，搅拌半小时，得到正硅酸乙酯水解液；
（2）在80℃温度条件下，水解聚合甲基三乙氧基硅烷1小时（水与甲基三乙氧基硅烷的体积比为1:3），将正硅酸乙酯水解液按照2:1的体积比加入其中，加入硅烷偶联剂KH-570，继续搅拌1小时，降温出料，得到乳白色液体。
2．加固保护效果的实验室检验
选取室外较为潮湿土层为实验材料，粉碎后用40目的筛网筛分，去掉大颗粒。然后用环刀和抗压试模制作标准样块，其大小分别为Φ62mm×20mm圆饼状土样和Φ57mm×60mm圆柱状土样，将上述标准样块自然风干后进行编号、称量，放置备用。按照公路土工试验规程JTG E40-2007，分别检测此复合材料加固后的土样的渗透深度、无侧限抗压强度提高率、抗水崩解质量损失率、色差、耐冻融循环及耐盐循环。检测结果如下：
| 序号 | 参数指标 | 单位 | 数值 |
| 1 | 渗透深度 | cm | 8.82 |
| 2 | 无侧限抗压强度提高率 | % | 44.11 |
| 3 | 抗水崩解质量损失率 | % | 0.61 |
| 4 | 色差 | —— | 1.92 |
| 5 | 耐冻融循环 | 次 | 19 |
| 6 | 耐盐循环 | 次 | 11 |
实施例3
1．复合材料的制备
（1）将正硅酸乙酯与水按1:1的体积比混合，常温下快速搅拌30分钟，加入浓硫酸调节pH值为3.5，在70℃温度条件下快速搅拌水解4小时，按正硅酸乙酯的体积加入同体积的无水乙醇，搅拌40分钟，得到正硅酸乙酯水解液；
（2）在70℃温度条件下，水解聚合甲基三乙氧基硅烷2小时（水与甲基三乙氧基硅烷的体积比为1:2），将正硅酸乙酯水解液按照1:1的体积比加入其中，加入硅烷偶联剂KH-550，继续搅拌2小时，降温出料，得到无色液体。
2．加固保护效果的实验室检验
选取室外较为潮湿土层为实验材料，粉碎后用40目的筛网筛分，去掉大颗粒。然后用环刀和抗压试模制作标准样块，其大小分别为Φ62mm×20mm圆饼状土样和Φ57mm×60mm圆柱状土样，将上述标准样块自然风干后进行编号、称量，放置备用。按照公路土工试验规程JTG E40-2007，分别检测此复合材料加固后的土样的渗透深度、无侧限抗压强度提高率、抗水崩解质量损失率、色差、耐冻融循环及耐盐循环。检测结果如下：
| 序号 | 参数指标 | 单位 | 数值 |
| 1 | 渗透深度 | cm | 11.72 |
| 2 | 无侧限抗压强度提高率 | % | 31.5 |
| 3 | 抗水崩解质量损失率 | % | 1.03 |
| 4 | 色差 | —— | 1.72 |
| 5 | 耐冻融循环 | 次 | 14 |
| 6 | 耐盐循环 | 次 | 7 |
实施例4
1．复合材料的制备
（1）将正硅酸乙酯与水按3:1的体积比混合，常温下快速搅拌30分钟，加入浓硫酸调节pH为3，在70℃温度条件下快速搅拌水解4小时，按正硅酸乙酯的体积加入同体积的无水乙醇，搅拌40分钟，得到正硅酸乙酯水解液；
（2）在70℃温度条件下，水解聚合甲基三乙氧基硅烷2小时（水与甲基三乙氧基硅烷的体积比为1:3），将正硅酸乙酯水解液按照1:2的体积比加入其中，加入硅烷偶联剂KH-560，继续搅拌2小时，降温出料，得到无色液体。
2．加固保护效果的实验室检验
选取室外较为潮湿土层为实验材料，粉碎后用40目的筛网筛分，去掉大颗 粒。然后用环刀和抗压试模制作标准样块，其大小分别为Φ62mm×20mm圆饼状土样和Φ57mm×60mm圆柱状土样，将上述标准样块自然风干后进行编号、称量，放置备用。按照公路土工试验规程JTG E40-2007，分别检测此复合材料加固后的土样的渗透深度、无侧限抗压强度提高率、抗水崩解质量损失率、色差、耐冻融循环及耐盐循环。检测结果如下：
| 序号 | 参数指标 | 单位 | 数值 |
| 1 | 渗透深度 | cm | 9.77 |
| 2 | 无侧限抗压强度提高率 | % | 42.86 |
| 3 | 抗水崩解质量损失率 | % | 1.01 |
| 4 | 色差 | —— | 1.97 |
| 5 | 耐冻融循环 | 次 | 16 |
| 6 | 耐盐循环 | 次 | 11 |
实施例5
1．供试土样：土样取自于南方某土遗址1。
2.供试材料：材料1为有机硅改性丙烯酸乳液，材料2为高模数硅酸钾溶液，材料3为有机硅改性硅酸盐，材料4为硅酸酯类，材料5为实施例1制得的复合材料。
3.试验方法：按实施例1方法将土制成Φ62mm×20mm圆饼状土样和Φ57mm×60mm圆柱状土样，采用滴注的方式，分别用上述材料加固试样，按照公路土工试验规程JTG E40-2007，分别检测各材料加固后的土样的渗透深度、无侧限抗压强度提高率、抗水崩解质量损失率、色差、耐冻融循环及耐盐循环。检测结果如下：
| 序号 | 参数指标 | 材料1 | 材料2 | 材料3 | 材料4 | 材料5 |
| 1 | 渗透深度（cm） | 7.5 | 6.5 | 7.2 | 8.0 | 8.1 |
| 2 | 无侧限抗压强度提高率（%） | 14.6 | 10.8 | 19.5 | 25.3 | 32.5 |
| 3 | 抗水崩解质量损失率（%） | <27.12 | <25.20 | <30.1 | <3.25 | <1.28 |
| 4 | 色差（△E） | 2.39 | 4.61 | 2.02 | 2.19 | 1.48 |
| 5 | 耐冻融循环（次） | 3 | 5 | 4 | 12 | 17 |
| 6 | 耐盐循环（次） | 3 | 3 | 5 | 7 | 10 |
实施例6
1.供试土样：南方某土遗址2
2.试验材料：材料1为纯丙乳液，材料2为氟硅改性硅氧烷，材料3为硅酸酯类材料，材料4为实施例2制得的复合材料。
3.试验方法：按实施例2方法将土制成Φ62mm×20mm圆饼状土样和Φ57mm×60mm圆柱状土样，采用滴注的方式，分别用上述材料加固试样，按照公路土工试验规程JTG E40-2007，分别检测各材料加固后的土样的渗透深度、无侧限抗压强度提高率、抗水崩解质量损失率、色差、耐冻融循环及耐盐循环。检测结果如下：
| 序号 | 参数指标 | 材料1 | 材料2 | 材料3 | 材料4 |
| 1 | 渗透深度（cm） | 5.2 | 5.6 | 5.1 | 7.2 |
| 2 | 无侧限抗压强度提高率（%） | 17.31 | 26.48 | 38.33 | 34.65 |
| 3 | 抗水崩解质量损失率（%） | 1.10 | 1.28 | 0.89 | 1.02 |
| 4 | 色差（△E） | 4.51 | 2.15 | 3.88 | 1.58 |
| 5 | 耐冻融循环（次） | 3 | 4 | 5 | 11 |
| 6 | 耐盐循环（次） | 2 | 4 | 7 | 9 |
实施例7
1.供试土样：南方某土遗址3
2.供试材料：材料1为硅氧烷材料，材料2为PS无机材料，材料3为水性聚氨酯，材料4为实施例3制得的复合材料。
3试验方法：按实施例3方法将土制成Φ62mm×20mm圆饼状土样和Φ57mm×60mm圆柱状土样，采用滴注的方式，分别用上述材料加固试样，按照公路土工试验规程JTG E40-2007，分别检测各材料加固后的土样的渗透深度、无侧限抗压强度提高率、抗水崩解质量损失率、色差、耐冻融循环及耐盐循环。检测结果如下：
| 序号 | 参数指标 | 材料1 | 材料2 | 材料3 | 材料4 |
| 1 | 渗透深度（cm） | 4.92 | 4.89 | 5.51 | 7.44 |
| 2 | 无侧限抗压强度提高率（%） | 2.18 | 4.76 | 4.35 | 13.19 |
| 3 | 抗水崩解质量损失率（%） | 8.15 | 26.42 | 20.16 | 0.58 |
| 4 | 色差（△E） | 2.49 | 4.91 | 3.78 | 0.35 |
| 5 | 耐冻融循环（次） | 8 | 2 | 4 | 19 |
| 6 | 耐盐循环（次） | 4 | 3 | 3 | 12 |
实施例8
1.供试土样：南方某土遗址4
2.供试材料：材料1为硅丙非水分散体系，材料2为PS无机材料，材料3为硅酸酯类，材料4为实施例4制得的复合材料。
3试验方法：按实施例4方法将土制成Φ62mm×20mm圆饼状土样和Φ57mm×60mm圆柱状土样，采用滴注的方式，分别用上述材料加固试样，按照公路土工试验规程JTG E40-2007，分别检测各材料加固后的土样的渗透深度、无侧限抗压强度提高率、抗水崩解质量损失率、色差、耐冻融循环及耐盐循环。检测结果如下：
| 序号 | 参数指标 | 材料1 | 材料2 | 材料3 | 材料4 |
| 1 | 渗透深度（cm） | 4.02 | 4.19 | 5.11 | 6.44 |
| 2 | 无侧限抗压强度提高率（%） | 9.35 | 9.40 | 6.18 | 15.21 |
| 3 | 抗水崩解质量损失率（%） | 9.25 | 30.43 | 20.16 | 0.58 |
| 4 | 色差（△E） | 2.49 | 4.91 | 3.78 | 0.35 |
| 5 | 耐冻融循环（次） | 8 | 2 | 4 | 19 |
| 6 | 耐盐循环（次） | 4 | 3 | 3 | 12 |
Claims (1)
1.一种潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料，其特征在于：主要由以下重量百分数含量的组分通过如下方法制备而成：
组分：正硅酸乙酯10～25%，甲基三乙氧基硅烷20～35%，硅烷偶联剂1～5%，无水乙醇20～35%，水20～30%；
制备方法：将正硅酸乙酯与水混合，常温下快速搅拌，加入浓酸调节pH值为2～4，在50℃～80℃温度下快速搅拌水解3～4小时，按正硅酸乙酯的体积加入同体积的无水乙醇，搅拌，得到正硅酸乙酯水解液；在50℃～80℃温度下，水解聚合甲基三乙氧基硅烷1～3小时，将正硅酸乙酯水解液加入其中，然后加入硅烷偶联剂，继续搅拌，降温出料，得到无色或乳白色液体。
2．根据权利要求1所述的潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂的类型为KH-550、KH-560或KH-570。
3．一种权利要求1所述的潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯与水混合，常温下快速搅拌，加入浓酸调节pH值为2～4，在50℃～80℃温度下快速搅拌水解3～4小时，按正硅酸乙酯的体积加入同体积的无水乙醇，搅拌，得到正硅酸乙酯水解液；
（2）在50℃～80℃温度下，水解聚合甲基三乙氧基硅烷1～3小时，将正硅酸乙酯水解液加入其中，然后加入硅烷偶联剂，继续搅拌，降温出料，得到无色或乳白色液体。
4．根据权利要求3所述的潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，正硅酸乙酯与水的体积比为1～3∶1。
5．根据权利要求3所述的潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，正硅酸乙酯与水混合后在常温下快速搅拌的时间为10～30分钟。
6．根据权利要求3所述的潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，浓酸为浓盐酸或浓硫酸。
7．根据权利要求3所述的潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，加入无水乙醇后的搅拌时间为20～40分钟。
8．根据权利要求3所述的潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，水解聚合甲基三乙氧基硅烷时，水与甲基三乙氧基硅烷的体积比为1:1～3。
9．根据权利要求3所述的潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的类型为KH-550、KH-560或KH-570。
10．根据权利要求3所述的潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，加入硅烷偶联剂后继续搅拌的时间为1～2小时。
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| CN101987941A (zh) * | 2009-08-03 | 2011-03-23 | 深圳大学 | 一种纳米加硬有机硅涂层的制备方法 |
-
2012
- 2012-05-28 CN CN201210169641.0A patent/CN102703089B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101987941A (zh) * | 2009-08-03 | 2011-03-23 | 深圳大学 | 一种纳米加硬有机硅涂层的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 颜薇等.《SiO2 -有机硅"共聚物耐热涂料》.《化工学报》.2002,第53卷(第1期), |
| 颜薇等.《SiO2-有机硅"共聚物耐热涂料》.《化工学报》.2002,第53卷(第1期), * |
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| CN102703089A (zh) | 2012-10-03 |
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