CN102702930A

CN102702930A - 一种含硼的耐高温耐磨重防腐石油管道内壁涂料制备方法

Info

Publication number: CN102702930A
Application number: CN2012101331271A
Authority: CN
Inventors: 张红军; 蒋洪敏; 王重; 洪德胜; 毕文军; 刘学彬
Original assignee: PANJIN ZHONGJI SPECIAL PIPE MANUFACTURING Co Ltd; Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: PANJIN ZHONGJI SPECIAL PIPE MANUFACTURING Co Ltd; Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明涉及一种含硼的耐高温耐磨重防腐石油管道内壁涂料的组成物以及制备方法。该种耐高温耐磨重防腐石油管道内壁涂料甲组分由基料、颜料、溶剂、消泡剂和分散剂组成，其原料组成按质量百分比为环氧树脂11.7%—17.4%，硼酚醛树脂4.7%—9.7%，颜填料28.6%—39.7%，消泡剂0.02%，混合溶剂40.3%—50%；乙组分为胺类固化剂。本发明中由于硼的引入，使涂料的耐高温性能得到提高，同时本发明的耐磨，耐酸、碱、盐性能均良好。

Description

一种含硼的耐高温耐磨重防腐石油管道内壁涂料制备方法

技术领域

本发明涉及一种可在输油管道中使用的含有硼的耐高温耐磨重防腐涂料的组成及制备方法。

技术背景

硼酚醛树脂除了具有一般酚醛树脂优良的耐酸、耐碱性能外，其热分解温度可高达438℃，由于B-O键能（774.04 kJ/mol）高于C-C键能（334.72 kJ/mol），故硼酚醛固化物（含有硼的三维交联网状结构）的耐热性和耐烧蚀性远高于普通酚醛树脂；另外，B-O 键又具有较好的柔顺性，故硼酚醛树脂的脆性降低、力学性能有所提高，并常用作胶粘剂，以提高材料的综合性能。

随着油田开发的不断深入，各种新型开发措施的应用以及采出液腐蚀性的不断增加，开采过程中出现了严重的管杆偏磨和腐蚀问题。且金属材料在高温含有酸性气体和杂质的环境中腐蚀比较严重，针对这一实际问题,分析了其产生的原因及相关的防护措施，在此基础上欲开发出了一种改性的有机-无机杂化的硼酚醛-环氧树脂复合防腐耐磨涂层材料，用于油管的防护，以延长油管的使用寿命。同时此种涂料也可广泛用于高温下含有酸性气体以及杂质的环境中。

发明内容

本发明的目是提供一种含有硼的耐高温耐磨重防腐涂料的组成及制备方法，该涂料可在高温含有酸性气体以及杂质的环境中长期使用，并具有良好防偏磨性和机械性能。

本发明的技术方案是：

一种含硼的耐高温耐磨重防腐石油管道内壁涂料制备方法，分为甲、乙两组分，其配方按质量百分比如下：

甲组分：

环氧树脂11.7%—17.4%，硼酚醛树脂4.7%—9.7%，钛白粉7%—9.7%，硫酸钡8.1%—28.1%,碳化硅3.5%—4.9%,滑石粉0%—7%，白炭黑0%—0.8%，钛纳米浆0.5%—1.3%，液体丁腈橡胶0%—5.8%，有机膨润土0%—1.3%，消泡剂0.02%，混合溶剂40.3%—50%。

乙组分：

乙组分为胺类固化剂T31，其量为甲组分的4.7%—9.7%。

本发明中所述的环氧树脂为E-44以及E-51环氧树脂。

本发明中混合溶剂为正丁醇、乙酸乙酯、环己酮以1:1:1配成的混合溶液。

本发明中所述的钛白粉为金红石型钛白粉；碳化硅为含SiC 97%以上的绿色碳化硅；白炭黑为沉淀白炭黑。

本发明中所述的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂；分散剂为有机膨润土。

本发明中所述的硼酚醛树脂可是用三种硼酚醛树脂：

（1）FB耐高温阻燃热固性酚醛树脂

（2）FB88^#耐高温粉末涂料树脂

（3）自制硼酚醛树脂

所述（3）中自制硼酚醛树脂制备过程如下：

硼酚醛树脂的合成采用以一定物质量之比的苯酚和甲醛，根据需要调节硼酸的用量，以氢氧化钠作为催化剂，甲苯作为脱水剂。将28.2 g的苯酚和40ml甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电动搅拌器和500ml四口瓶中。在油浴中升温至90℃，加入定量硼酸，同时加入氢氧化钠，调节pH至7.5，该溶液在90～100℃温度下反应一段时间。然后，加入一定量的多聚甲醛，在110～120℃之间搅拌反应数小时，冷却后，在60℃抽真空即得浅黄绿色的树脂固体，反应是二步法完成。其中硼酸、苯酚、甲醛物质量之比为1：3：(2.4～4.5)。

一种含硼的耐高温耐磨重防腐涂料的制备：

按所述配比，将环氧树脂、硼酚醛树脂、颜填料、消泡剂、混合溶剂配好，经球磨分散2小时后制成甲组分；然后在常温下加入乙组分，通过充分搅拌后进行涂刷；将涂刷好的试样在70℃加热0.5小时，再升温至107℃加热0.5小时，然后升温至140℃加热0.5小时，最后在140—170℃、固化1.5—2小时。

底材具体工艺：底材须经过预处理，可采用化学除锈或打磨等手段。本发明中采用打磨手段，打磨后须用丙酮和乙醇依次处理表面，使表面无杂质。涂装时可一次涂装，也可以采用多次涂装，以增加涂膜厚度，获得较厚的漆膜。该涂膜耐热性较好，具有良好的防偏磨性和机械性能，并可长期耐酸、碱、盐溶液腐蚀。

具体实施方式

以下给出本发明一种含硼的耐高温耐磨重防腐涂料制备的具体实施方式，给出5个实施例，但须指出，本发明的实施不限于以下实施方式。

实施例1

一种含硼的耐高温耐磨重防腐涂料，其中硼酚醛树脂所使用的是FB耐高温阻燃热固性酚醛树脂，其原料组成的质量百分比为：

甲组分：

环氧树脂E-44 11.7%（可采用无锡凤凰集团的产品）；

硼酚醛树脂 4.7%（可采用蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司的FB耐高温阻燃热固性酚醛树脂）；

钛白粉 7%（可采用美国杜邦公司的金红石型钛白粉产品）；

硫酸钡 28.1%（可采用天津市大茂化学品公司的产品）；

碳化硅 3.5%（可采用国药集团的绿色碳化硅产品）；

钛纳米浆 1.1%（哈尔滨市长河特种涂料厂有限责任公司的产品）；

消泡剂 0.02%（可采用上海泰格聚合物技术有限公司生产的有机硅消泡剂368）；

混合溶剂 43.7%(可采用国药集团的环己酮、正丁醇、乙酸乙酯，以体积比1:1:1均匀混合)。

乙组分：胺类固化剂T31。

制备步骤为：

（1）将环氧树脂、硼酚醛树脂、颜填料、消泡剂、混合溶剂配好，经球磨2小时后制成甲组分；

（2）然后在常温下按照比例加入乙组分，通过充分搅拌后进行涂刷；

（3）将涂刷好的试样在70℃加热0.5小时，再升温至107℃加热0.5小时，然后升温至140℃加热0.5小时，最后在170℃、固化2小时。得到光滑且坚硬的涂膜，测试其机械性能如下表：

项目	指标	实验方法
			1、漆膜颜色及外观	灰白色，光滑平整	目测
2、附着力	1级	GB1720
			3、冲击	>50cm	GB-T1732
4、磨耗	0.001g	GB-T15036
			5、柔韧性	0.5±0.1mm	GB-T1731-1993
6、硬度	6H	GB-T1730-1993
			7、耐酸性（H₂SO₄10%）	720h，不起泡，不变色
8、耐碱性（NaOH 10%）	720h，不起泡，不变色
			9、耐盐水（NaCl 10%）	720h，不返锈	GB-T10834

实施例2

一种含硼的耐高温耐磨重防腐涂料，其原料组成的质量百分比为：

甲组分：

环氧树脂E-44 17.4%；

FB耐高温阻燃热固性酚醛树脂 7%；

钛白粉 7%；

硫酸钡 8.1%；

碳化硅 4.6%；

滑石粉 7%；

白炭黑 0.6% (可采用通化双龙化工股份有限公司生产的沉淀白炭黑)；

钛纳米浆 1.2%；

液体丁腈橡胶 5.8%；

有机膨润土 1.2%；

消泡剂 0.02%；

混合溶剂 43.2%（混合溶剂配比同实施例1）。

乙组分：固化剂为胺类固化剂T31。

制备步骤为：

（3）将涂刷好的试样在70℃加热0.5小时，再升温至107℃加热0.5小时，然后升温至140℃加热0.5小时，最后在140℃、固化1.5小时。得到光滑且坚硬的涂膜，测试其机械性能如下表：

项目	指标	实验方法
			1、漆膜颜色及外观	灰白色，光滑平整	目测
2、附着力	1级	GB1720
			3、冲击	>50cm	GB-T1732
4、磨耗	0.001g	GB-T15036
			5、柔韧性	0.5±0.1mm	GB-T1731-1993
6、硬度	6H	GB-T1730-1993
			7、耐酸性（H₂SO₄10%）	168h，不起泡，不变色
8、耐碱性（NaOH 10%）	168h，不起泡，不变色
			9、耐盐水（NaCl 10%）	168h，不返锈	GB-T10834

实施例3

本实施例中所使用的硼酚醛树脂为FB88^#耐高温粉末涂料树脂，使用该种树脂制得的耐高温耐磨重防腐涂料，其原料组成的质量百分比为：

甲组分：

环氧树脂E-44 16.2%；

FB88^#耐高温粉末涂料树脂 9.7%；

钛白粉 9.7%；

硫酸钡 11.3%；

碳化硅 4.9%；

滑石粉 6.5%；

白炭黑 0.8%；

钛纳米浆 0.5%；

消泡剂 0.01%；

混合溶剂 40.3%（混合溶剂配比同实施例1）。

乙组分：固化剂为胺类固化剂T31。

制备步骤为：

（3）将涂刷好的试样在70℃加热0.5小时，再升温至107℃加热0.5小时，然后升温至140℃加热0.5小时，最后在150℃、固化2小时，得到涂膜。

实施例4

本实施例中采用的硼酚醛为自制硼酚醛，使用该种树脂制得的耐高温耐磨重防腐涂料，其原料组成的质量百分比为：

甲组分：

环氧树脂E-44 13.3%；

自制硼酚醛树脂 8%；

钛白粉 8%；

硫酸钡 9.3%；

碳化硅 4%；

滑石粉 5.3%；

白炭黑 0.7%；

钛纳米浆 1.3%；

消泡剂 0.02%；

混合溶剂 50%（混合溶剂配比同实施例1）。

乙组分：固化剂为胺类固化剂T31。

其中自制硼酚醛树脂的制备过程为：

硼酚醛树脂的合成采用以一定物质量之比的苯酚和甲醛，根据需要调节硼酸的用量，以氢氧化钠作为催化剂，甲苯作为脱水剂。将28.2 g的苯酚和40ml甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电动搅拌器和500ml四口瓶中。在油浴中升温至90℃，加入定量硼酸，同时加入氢氧化钠至pH=7.5，该溶液在90～100℃温度下反应一段时间。然后，加入一定量的多聚甲醛，在110～120℃之间搅拌反应数小时，冷却抽真空后即得浅黄绿色的树脂固体。其中硼酸、苯酚、甲醛物质量之比为1：3：(2.4～4.5)。

该种涂料的制备步骤为：

实施例5

本实施例中用环氧树脂E-51代替了环氧树脂E-44制备涂料，使用该种环氧树脂制得的耐高温耐磨重防腐涂料，其原料组成的质量百分比为：

甲组分：

环氧树脂E-51 13.3%（可采用可采用无锡凤凰集团的产品）；

FB耐高温阻燃热固性酚醛树脂 5.3%；

钛白粉 8%；

硫酸钡 9.3%；

碳化硅 4%；

滑石粉 5.3%；

白炭黑 0.7%；

钛纳米浆 1.3%；

液体丁腈橡胶 1.3%；

有机膨润土 1.3%；

消泡剂 0.02%；

混合溶剂 50%（混合溶剂配比同实施例1）。

乙组分：固化剂为胺类固化剂T31。

制备步骤为：

Claims

1.一种含硼的耐高温耐磨重防腐石油管道内壁涂料，有甲、乙两种组分构成，其特征为：

（1）甲组分按质量百分数配比如下：

环氧树脂11.7%—17.4%，硼酚醛树脂4.7%—9.7%，钛白粉7%—9.7%，硫酸钡8.1%—28.1%,碳化硅3.5%—4.9%,滑石粉0%—7%，白炭黑0%—0.8%，钛纳米浆0.5%—1.3%，液体丁腈橡胶0%—5.8%，有机膨润土0%—1.3%，消泡剂0.02%，混合溶剂40.3%—50%；

（2）乙组分为胺类固化剂T31，其量为甲组分的4.7%—9.7%。

2.如权利要求1所述，此种涂料的特征在于：将环氧树脂，硼酚醛树脂，颜填料，消泡剂等按照一定配比混合形成甲组分，将其以414转/min的速度球磨2小时。

3.如权利要求1所述的硼酚醛树脂分为三类，其特征为:

（1）FB耐高温阻燃热固性酚醛树脂

此种硼酚醛树脂为黄色块状脆性固体，分解温度500℃以上，1000℃仍有50%的残炭率；氧指数48.5，不燃，基本无烟无毒；可溶于DMF、无水乙醇、工业酒精、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、乙酸乙酯或它们的混合溶剂中；

（2）FB88^#耐高温粉末涂料树脂

此种硼酚醛树脂为浅黄色粉末状，细度为80—200目，树脂起始分解温度大于430℃，大量分解温度在500℃以上，900℃残炭率高于60%；FB88^#可快速溶解于小于60℃的酒精中，还可溶于DMF、无水乙醇、工业酒精、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、乙酸乙酯或它们的混合溶剂中；

（3）自制硼酚醛树脂

此种硼酚醛树脂为浅黄绿色固体，采用先由酚和硼化物合成硼酸酚酯，然后和固体醛类缩合成树脂的方法制得。

4.如权利要求3所述自制硼酚醛的制备方法，其特征在于：

硼酚醛树脂的合成采用以一定物质量之比的苯酚和甲醛，根据需要调节硼酸的用量，以氢氧化钠作为催化剂，甲苯作为脱水剂，将28.2 g的苯酚和40ml甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电动搅拌器和500ml四口瓶中，在油浴中升温至90℃，加入定量硼酸，同时加入氢氧化钠至pH=7.5，该溶液在90～100℃温度下反应一段时间，然后，加入一定量的多聚甲醛，在110～120℃之间搅拌反应数小时，冷却抽真空后即得浅黄绿色的树脂固体，反应是二步法完成，其中硼酸、苯酚、甲醛物质量之比为1：3：(2.4～4.5)。

5.如权利要求1所述，此种涂料甲组分所用的混合溶剂为：正丁醇、乙酸乙酯、环己酮，其体积比为1:1:1。

6.如权利要求1所述，环氧树脂为E-44和E-51，颜填料中所用的钛白粉为金红石型钛白粉,碳化硅为绿色碳化硅，白炭黑为沉淀白炭黑。

7.如权利要求1所述，此种涂料的制备方法特征在于：将按照比例配好的甲组分经球磨后与一定质量的乙组分混合，在70—140℃预固化1.5小时，再在140—170℃固化1.5—2小时。

8.如权利要求5所述，涂料制备方法中固化温度，其特征在于：预固化过程分为三段进行，在70℃加热0.5小时，107℃加热0.5小时，140℃加热0.5小时，使混合溶剂充分挥发。

9.如权利要求1所述，此种涂料的特征在于：引入了硼酚醛，它除了具有一般酚醛树脂优良的耐酸、耐碱性能外，其热分解温度可高达438℃，由于B-O键能（774.04 kJ/mol）高于C-C键能（334.72 kJ/mol），故硼酚醛固化物（含有硼的三维交联网状结构）的耐热性和耐烧蚀性远高于普通酚醛树脂；另外，B-O 键又具有较好的柔顺性，故硼酚醛树脂的脆性降低、力学性能有所提高，并常用作胶粘剂，以提高材料的综合性能；同时引入液体丁腈橡胶，改善了涂料的柔韧性。

10.如权利要求1所述，此种涂料使用上的特征在于：可直接涂于处理过的金属表面，无需底漆与面漆。