CN102702867B

CN102702867B - 一种改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN102702867B
Application number: CN201210179609.0A
Authority: CN
Inventors: 李秀苗; 张勇; 徐志兵; 杨续民; 丁伯庆
Original assignee: Anhui Ling Huqi Limited-Liability Co
Current assignee: Anhui Ling Huqi Limited-Liability Co
Priority date: 2012-06-02
Filing date: 2012-06-02
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2032-06-02
Also published as: CN102702867A

Abstract

本发明提供了一种改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料及其生产方法，该长效防腐涂料以HCPE-L高氯化聚乙烯树脂和自制的LAK-14树脂为基料，加入辅料制得。本发明制得的LAK-14树脂柔韧性优良，其和HCPE-L高氯化聚乙烯树脂相复配为成膜物质，环保效果明显，稳定性好；涂覆在物体上形成的复合涂层刚柔相济，并有良好的附着力、耐候性、耐油性；本发明制得的长效防腐涂料固体含量高，在同样的施工粘度下，稀释剂用量少，降低了化石资源的消耗。本发明的长效防腐涂料对港口设备、桥梁、海运设施、输电塔架、矿山机械、钢构厂房等具有优良的防护性能和涂装效果，做到了防腐和装饰性相统一，实现了环保和控制成本的目标。

Description

一种改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能涂料领域，具体说是一种改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料及其制备方法。

背景技术

随着我国港口、桥梁、海上运输、电力、机车、钢构厂房等行业的不断发展，对防腐涂料的装饰性、防腐性要求越来越高，同时现代化的涂装作业要求高效、节能、环保、低成本。国内现有的重防腐涂料以环氧树脂或氯化橡胶为主要成膜物质，环氧类重防腐涂料一般是双组份构成，需要在涂装前严格按配比调漆，并且活化期较短，必须在6-8小时内用完，否则成胶变质，同时环氧类重防腐涂料的耐候性较差，限制了其在户外的应用。氯化橡胶类重防腐涂料由氯化橡胶外加增塑剂为主要成膜物质，增塑剂在环境中缓慢释放，对环保不利；由于传统的氯化橡胶在生产过程中需要使用大量的含氯烃溶剂（四氯化碳或二氯乙烷），这类溶剂排放到大气中会破坏臭氧层，残留在氯化橡胶中，对长期接触的人有致癌作用，故20世纪90年代，为履行《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的义务，我国和一些发达国家已禁止或限制四氯化碳溶剂法生产氯化橡胶，使传统工艺法氯化橡胶取代品得到很大发展，尤其是高氯化聚乙烯（HCPE）的在重防腐领域应用具有现实环保意义和技术可靠性。

本技术制得的改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料，利用中油度亚麻油醇酸树脂（LAK-14）的增塑作用，做到了成膜体系无需外加增塑剂，不向环境缓慢释放小分子增塑剂。高氯化聚乙烯含氯量高，又称HCPE树脂。白色轻质小颗粒，氯含量>61%，热分解温度>130℃ ,热稳定时间180℃>3min。由于分子结构中不含双键，氯原子又是无规分布，因此具有良好的耐候性、耐臭氧性、耐热老化性、耐燃性、耐化学药品性和耐油性，但以此为单一成膜物的涂层很脆、附着力较差。LAK-14和HCPE的复合涂层做到了取长补短、优势互补，在实现环保目标的同时，通过亚麻油醇酸树脂氧化成膜提高体系的交联密度，从而提升涂层的耐油性。合成LAK-14的部分原料——亚麻油及其酸、甘油是可再生资源，减少了化石资源的消耗，符合可持续发展的战略，原料易得且价格较低，有利于控制生产成本。

发明内容

本发明提供了一种改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料，对港口设备、桥梁、海运设施、输电塔架、矿山机械、钢构厂房等具有优良的防护性能和涂装效果，做到了防腐和装饰性相统一，实现了环保和控制成本的目标。

本发明的技术方案如下：

一种改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料，其特征在于：以HCPE-L高氯化聚乙烯树脂和自制的LAK-14树脂为基料，加入辅料制得，所述的长效防腐涂料由面漆和底漆两部分组成，其各组份的重量份为：

面漆：

底漆：

其中，所述的1%201甲基硅油为1%201甲基硅油二甲苯溶液，

所述的35%HCPE-L树脂液是通过下列方法的制备而成，具体包括以下步骤：

按HCPE-L高氯化聚乙烯树脂∶二甲苯∶仲丁酯=35∶60∶5的重量比，称取HCPE-L高氯化聚乙烯树脂慢慢投入二甲苯和仲丁酯的混合溶剂中，边搅拌、边投入，搅拌速度控制在60-80r/min，直至完全溶解成透明粘稠液体即可，备用。

所述的改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料，其特征在于：所述的LAK-14树脂由下列原料组份制备而成，其各原料重量份为：

所述的改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按HCPE-L高氯化聚乙烯树脂∶二甲苯∶仲丁酯=35∶60∶5的重量比，称取HCPE-L高氯化聚乙烯树脂慢慢投入二甲苯和仲丁酯的混合溶剂中，边搅拌、边投入，搅拌速度控制在60-80r/min，直至完全溶解成透明粘稠液体，得到35%HCPE-L树脂液，备用；

（2）在配料釜中按配方量加入LAK-14树脂、甲乙酮肟，开启搅拌按钮，搅拌速度控制在150-300r/min，边搅拌，边按物料密度由小到大的顺序加入颜、填料，再加入配方量1/3的二甲苯调整物料粘度，加毕，高速1500-3000r/min 分散1-1.5小时后，用20目滤网粗滤。

（3）粗滤的物料进入砂磨机研磨，砂磨机出口温度控制在≤60℃，并检测物料细度；

（4）当面漆细度≤25μ,底漆细度≤40μ时，将物料打入调漆釜，补加步骤(1)制备好的35%HCPE-L高氯化聚乙烯树脂液，加入复合催干剂，中速搅匀，再用二甲苯调整粘度至70-90（S）/涂-4杯；

（5）用120目振动筛过滤、包装。

所述的改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料，其特征在于：所述的LAK-14树脂的制备方法为：

（1）在反应釜中加入亚麻油、甘油后，中速80-120r/min搅拌，通入CO₂，并升温至110-120℃时加入LiOH，再继续升温至240℃-245℃进行醇解，醇解半小时后开始测醇清，若不清，以后每隔15分钟测一次，所述的测醇清的方法为：按亚麻油-甘油醇解物∶乙醇=1∶8-10（重量比），充分搅匀后清彻透明为止，检测温度25℃±2℃，若醇解一小时后不清，则提高醇解温度至250℃或补加50%配方量的LiOH，继续维持醇解至测醇清合格；

（2）醇清后降温至180℃，加入亚麻油酸、苯酐、二甲苯A，在185-190℃保温1小时后，继续升温到210℃±2℃开始回流反应，回流反应2.5-3.5小时后开始测酸价和粘度，以后每隔30分钟测一次，检测比为釜内反应物∶二甲苯=1∶0.87（重量比），充分搅匀，测该混合物的酸价和粘度；

（3）在兑稀釜提前备好二甲苯B，当粘度在160-220（S）涂-4杯，酸价≤15mgKOH/g时迅速降温放料至兑稀釜；

（4）放料完毕，停止通入CO2，以配方量的仲丁酯清洗反应釜和管道，一并放入兑稀釜，搅拌均匀；

（5）过滤、包装、备用。

所述的改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料，其特征在于：所述的催干剂为CY-6复合催干剂，由郑州市中岳涂料助剂有限公司提供。

本发明采用柔韧性优良的亚麻油醇酸树脂和HCPE-L高氯化聚乙烯树脂相复配为成膜物质，由于体系中不使用邻苯二甲酸酯类等的增塑剂，环保效果明显；同时通过技术手段确保其和HCPE-L高氯化聚乙烯树脂相溶的稳定性；LAK-14树脂引入配方体系，氧化成膜后的LAK-14柔韧高聚物对高氯化聚乙烯树脂起增塑作用，从而使复合涂层刚柔相济，并有良好的附着力、耐候性、耐油性。

本发明的LAK-14树脂合成中，选用了亚麻油酸为分子量调节剂，由于该原料具有单官能团的羧基，可有效控制高分子的链长，同时分子结构中还有不饱和的共轭双键，易于氧化成膜，提高了涂层的致密性及防腐性，亚麻油酸的线性长链可以有效改善合成高分子的柔韧性，在该成膜体系中，采用亚麻油酸较之苯甲酸做为分子量调节剂，具有以上诸多的优势。

在多元醇这个原料的选择上采用甘油，用甘油制得的树脂柔韧性比用季戊四醇制得的好，由于该树脂合成采用的是亚麻油及其酸，树脂合成后期易于发生共轭双键的加成反应，不利于控制高分子的分子量，甘油应用于该树脂合成既可提供足够的反应官能度，又有利于控制树脂合成后期分子量过快增长，从而提高LAK-14树脂和HCPE-L高氯化聚乙烯树脂的相溶稳定性。

LAK-14树脂合成所用的溶剂，除了二甲苯以外，还采用了仲丁酯，该溶剂加入体系进一步提高了LAK-14树脂和HCPE-L高氯化聚乙烯树脂的互溶稳定性，同时仲丁酯相对挥发速率较快，更有利于涂膜表干和控制淋挂。

在LAK-14树脂合成的醇解阶段选择LiOH为催化剂，其一、催化效率明显较之PbO高；其二、醇解物的颜色较浅；其三、成膜时无重金属残留，更利于环保。为使合成树脂在制做浅复色油漆时，保持良好的鲜艳度，采用CO2为惰性气体保护剂。

采用以上工艺和物料合成的LAK-14树脂具有良好的柔韧性，其和高氯化聚乙烯树脂配伍制得的复合高分子涂层，不会因增塑剂迁移和缓释，而导致涂层发脆和脱落。现在市场上高氯化聚乙烯树脂型号主要有以下几种HCPE-H、HCPE-M、HCPE-L，按从前到后的顺序，高氯化聚乙烯树脂和LAK-14树脂相溶性增加，复合涂层附着力变强，但干性、耐油性递减。通过综合性能比较及长达一年的贮存稳定性考察，最终确定LAK-14树脂和HCPE-L树脂为复合高分子成膜体系，经检测和实际应用该涂层具有优良的理化性能。

防锈颜料的选用：在配方中本发明使用了复合铁钛粉和三聚磷酸铝，该类防锈颜料在具有普通防锈颜料抗渗性的同时，还能在钢铁表面发生“络合反应”，形成致密的防腐网络，活性材料复合于该颜料中，有效地阻隔了水、氧对钢铁表面的侵蚀。

催干剂的选择：摒弃传统的环烷酸钴——铅体系，采用异辛酸钴——钒——稀土复合体系，使涂层更环保，通过反复实验比较及综合考虑成本因素，在面漆体系中CY-6复合催干剂的添加量为0.5-0.7%，底漆体系中添加量为0.3-0.5%。

选择1%的201甲基硅油二甲苯溶液为抗浮色剂，由于其具有低表面张力，对底材有良好的润湿作用，有利于涂层均匀铺展在底材上。甲乙酮肟可以有效防止重防腐涂料在贮存过程中结皮。有机膨润土有良好的防沉淀性。

本发明的改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料的施工方法与普通油漆相同，既可以刷涂，也可以喷涂，施工前应除去工件表面的油污、铁锈、水份、灰尘，一般底漆厚度控制在20-30μm，面漆厚度控制在25-30μm，总厚度控制在50-60μm，即可以达到良好的防腐装饰效果。

本发明的涂料具有如下优点：

1、环保

传统的氯化橡胶和高氯化聚乙烯重防腐涂料，由于配方中添加了一定量的低分子量的增塑剂（如邻苯二甲酸酯类），对环境有不良影响。本复合成膜体系是通过LAK-14树脂的良好柔韧性来增塑HCPE-L树脂，以此技术手段提供涂层良好的柔韧性和附着力，由于复合体系都是高分子聚合物，没有增塑剂向环境缓释，有利于环境保护。同时解决了传统重防腐涂层因增塑剂的迁移和缓释变脆脱落的问题。

2、固含量高，使用时可降低稀释剂用量，节约成本

本发明制得的长效防腐涂料固体含量较传统的高氯化聚乙烯防腐涂料高6-11%，在同样的施工粘度下，VOC(有机挥发物)比传统的氯化橡胶和高氯化聚乙烯重防腐涂料减少5-10%，降低了化石资源的消耗，有利于环保；合成LAK-14树脂的部分原料---亚麻油及其酸、甘油是可再生资源，符合可持续发展的国策。

3、提高涂层的柔韧性、附着力、耐油性

该复合涂层和HCPE/邻苯二甲酸酯成膜体系相比，性价比优势明显，涂层的柔韧性、附着力、耐油性较好，使涂层可以更好地适应经常变形的钢构件的涂饰，如钢板弹簧、压缩/传动装置。

配方中使用的复合铁钛粉已用磷酸盐进行表面处理，磷酸盐微溶于水后，磷酸根在钢铁表面形成一层致密的磷化膜，从而有效阻止水、氧对钢铁表面的侵蚀；同时，该复合铁钛粉已用硅烷偶联剂进行表面处理，增进了其与树脂和钢铁表面的结合力，进一步提高涂层的附着力和防腐性能。

4、涂膜的致密性、防腐性高

采用亚麻油酸为分子量调节剂，使合成的LAK-14树脂分子量适中和HCPE-L树脂互溶性良好、贮存稳定；在调节分子量的同时，亚麻油酸可以提高LAK-14树脂的柔韧性，并可氧化交联成膜，提高涂膜的致密性、防腐性。

具体实施方式：

一、制备LAK-14树脂的主要原材料

亚麻油（工业品）、亚麻油酸（工业品）、甘油（工业品）、苯酐（工业品）、二甲苯（工业品）、仲丁酯（工业品）、LiOH（化学纯）

二、制备LAK-14树脂

其制备方法为：

（1）在反应釜中加入亚麻油、甘油后，中速80-120r/min搅拌，通入CO2，并升温至120℃加入LiOH，再升温至240℃-245℃醇解，醇解半小时后开始测醇清，若不清，以后每隔15分钟测一次。测醇清的方法为：按亚麻油-甘油醇解物∶乙醇=1∶8-10（重量比），充分搅匀后清彻透明为止（检测温度25℃±2℃）。若醇解一小时后不清，提高醇解温度至250℃或补加50%配方量的LiOH，继续维持醇解至测醇清合格。

（2）醇清后降温至180℃，加入亚麻油酸、苯酐、二甲苯A，在185-190℃维持1小时后，继续升温在210℃±2℃回流反应，2.5-3.5小时后开始测酸价和粘度，以后每隔30分钟测一次。检测比为釜内反应物∶二甲苯=1∶0.87（重量比），充分搅匀，测该混合物的酸价和粘度。

（3）事先在兑稀釜备好二甲苯B，当粘度在160-220（S）涂-4杯，酸价≤15mgKOH/g时迅速降温出料，出料至兑稀釜。

（4）出料完毕，关闭CO2气阀，以配方量的仲丁酯洗釜和管道，一并放入兑稀釜，搅拌均匀。

（5）过滤、包装。

制得的LAK-14树脂为浅黄色透明粘稠液体，酸价≤15mgKOH/g，固体含量55±1%。

三、改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料的制备

1、改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料蓝色面漆和铁红底漆的配方见下表：

2、改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按HCPE-L高氯化聚乙烯树脂∶二甲苯∶仲丁酯=35∶60∶5重量比，称取HCPE-L高氯化聚乙烯树脂慢慢投入二甲苯和仲丁酯的混合溶剂中，边搅拌、边投入、搅拌速度控制在60-80r/min，直至完全溶解成透明粘稠液体备用。

（3）粗滤的物料进入砂磨机研磨，砂磨机出口温度控制在≤60℃，检测细度。

（4）当面漆细度≤25μ,底漆细度≤40μ时，将物料打入调漆釜，补加已化好的HCPE-L高氯化聚乙烯树脂液、复合催干剂，中速（100-200 r/min）搅匀，用二甲苯调整粘度至70-90（S）/涂-4杯。

（5）用120目振动筛过滤、包装。

四、配方产品实测的综合性能

Claims

1.一种改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料，其特征在于：以HCPE-L 高氯化聚乙烯树脂和自制的LAK-14 树脂为基料，加入辅料制得，所述的长效防腐涂料由面漆和底漆两部分组成，其各组份的重量份为：

面漆：

原料名称重量份

LAK-14 树脂 45-50

35%HCPE-L 树脂液 20-25

颜料适量

复合铁钛粉 2-4

沉淀硫酸钡 4-6

三聚磷酸铝 5-7

有机膨润土 0.2-0.3

1%201 甲基硅油 0.3-0.5

甲乙酮肟 0.08-0.1

催干剂 0.5-0.7

二甲苯 9-12 ，

底漆：

原料名称重量份

LAK-14 树脂 25-30

35%HCPE-L 树脂液 11-16

着色颜料适量

复合铁钛粉 3-5

沉淀硫酸钡 15-20

三聚磷酸铝 5-7

填料 5-7

有机膨润土 0.4-0.6

1%201 甲基硅油 0.3-0.5

甲乙酮肟 0.08-0.1

催干剂 0.3-0.5

二甲苯 10-13 ,

其中，所述的1%201 甲基硅油为1%201 甲基硅油二甲苯溶液，

所述的35%HCPE-L 树脂液是通过下列方法的制备而成，具体包括以下步骤：按HCPE-L 高氯化聚乙烯树脂∶二甲苯∶仲丁酯=35 ∶ 60 ∶ 5 的重量比，称取HCPE-L高氯化聚乙烯树脂慢慢投入二甲苯和仲丁酯的混合溶剂中，边搅拌、边投入，搅拌速度控制在60-80r/min，直至完全溶解成透明粘稠液体即可，备用；

所述的LAK-14 树脂由下列原料组份制备而成，其各原料重量份为：

亚麻油 22-26

亚麻油酸 1.5-3.5

甘油 7.5-9.2

苯酐 15-18

二甲苯A 3-5

二甲苯B 35-45

仲丁酯 2-3

LiOH 0.1-0.03；

所述的催干剂为CY-6 复合催干剂，由郑州市中岳涂料助剂有限公司提供；

所述的LAK-14树脂的制备方法为：

（1）在反应釜中加入亚麻油、甘油后，中速80-120r/min 搅拌，通入CO2，并升温至110-120℃时加入LiOH，再继续升温至240℃ -245℃进行醇解，醇解半小时后开始测醇清，若不清，以后每隔15 分钟测一次，所述的测醇清的方法为：按亚麻油- 甘油醇解物∶乙醇=1 ∶ 8-10（重量比），充分搅匀后清彻透明为止，检测温度25℃ ±2℃，若醇解一小时后不清，则提高醇解温度至250℃或补加50% 配方量的LiOH，继续维持醇解至测醇清合格；

（2）醇清后降温至180℃，加入亚麻油酸、苯酐、二甲苯A，在185-190℃保温1 小时后，继续升温到210℃± 2℃开始回流反应，回流反应2.5-3.5 小时后开始测酸价和粘度，以后每隔30 分钟测一次，检测比为釜内反应物∶二甲苯=1 ∶ 0.87（重量比），充分搅匀，测该混合物的酸价和粘度；

（3）在兑稀釜提前备好二甲苯B，当粘度在160-220（S）涂-4 杯，酸价≤ 15mgKOH/g 时迅速降温放料至兑稀釜；

（5）过滤、包装、备用。

2.如权利要求1 所述的改性高氯化聚乙烯长效防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按HCPE-L 高氯化聚乙烯树脂∶二甲苯∶仲丁酯=35 ∶ 60 ∶ 5 的重量比，称取HCPE-L 高氯化聚乙烯树脂慢慢投入二甲苯和仲丁酯的混合溶剂中，边搅拌、边投入，搅拌速度控制在60-80r/min，直至完全溶解成透明粘稠液体，得到35%HCPE-L 树脂液，备用；

（2）在配料釜中按配方量加入LAK-14 树脂、甲乙酮肟，开启搅拌按钮，搅拌速度控制在150-300r/min，边搅拌，边按物料密度由小到大的顺序加入颜、填料，再加入配方量1/3 的二甲苯调整物料粘度，加毕，高速1500-3000r/min 分散1-1.5 小时后，用20 目滤网粗滤；

（3）粗滤的物料进入砂磨机研磨，砂磨机出口温度控制在≤ 60℃，并检测物料细度；

（4）当面漆细度≤ 25μ, 底漆细度≤ 40μ 时，将物料打入调漆釜，补加步骤(1) 制备好的35%HCPE-L 高氯化聚乙烯树脂液，加入复合催干剂，中速搅匀，再用二甲苯调整粘度至70-90（S）/ 涂-4 杯；

（5）用120 目振动筛过滤、包装。