CN102701915A - 一种制备防老剂sp的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备防老剂SP的方法，属于精细化工技术领域。制备方法为：向苯酚中加入固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃，在100℃～140℃下滴加苯乙烯，然后再反应1～5h，即得；其中，苯酚与苯乙烯的质量比为0.3~0.5∶1，所述固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃的用量为苯酚与苯乙烯总质量的1~6%，所述固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃中氧化铝的质量含量为10~20%。本发明的方法产物收率高，产物中的二取代物的有效含量高，并且基本不污染环境、生产成本低，同时解决了传统的以硫酸或者对甲苯磺酸等液体酸为催化剂带来的设备腐蚀与工艺流程长的问题。

Description

一种制备防老剂SP的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种制备防老剂SP的方法。

背景技术

防老剂SP的化学名称为苯乙烯化苯酚，为淡黄色粘稠液体，它不仅是一种重要的化工原料，也是一种十分有效的抗氧剂，具有高效、低毒、价廉等优点。它主要用于丁苯橡胶和氯丁橡胶等的稳定剂，聚烯烃及聚甲醛等的抗氧剂，可以延缓合成高分子材料的氧化过程，保证制品加工及应用的稳定性。

苯乙烯化苯酚的合成是在烷基化催化剂的作用下，苯乙烯与苯酚进行Friedel-Crafts反应，其反应式如下：

防老剂SP的合成是典型的烷基化反应，其反应机理是苯乙烯在酸性催化剂的作用下形成碳正离子，然后碳正离子与苯酚上的苯环形成σ络合物，然后再脱去质子形成产物。此反应由于苯酚羟基的存在，其苯环上的对位活性最强，其次为邻位，间位的活性最差，生成的产物以对位与邻位的取代物为主；而且由于苯乙烯在进行烷基化反应的同时会发生聚合，主要为二聚物，然后二聚物再与苯环发生烷基化反应；另外，苯乙烯与苯酚在起始反应阶段主要为一取代物，但随着反应的进行，也会有大量的二取代物以及三取代物生成。所以此反应得到的产物是多种产物的混合物，其中二取代物的抗氧化性最强。

目前国内防老剂SP的传统生产工艺存在转化率低、产物收率低、二取代物的有效含量低、成本高等问题，传统工艺所用的酸性催化剂主要为路易斯酸型和质子酸型，其中路易斯酸型以氯化物为主，最常用的为无水三氯化铝，其特点是活性高，但有腐蚀性而且使用中能产生大量的酸雾，污染比较严重；质子酸型以氢氟酸、硫酸和磷酸为主，其特点是活性高，低价，但有腐蚀性，特别是氢氟酸、硫酸腐蚀很大，需要特殊材质的设备，而且使用后要用碱中和，其得到的副产要用吸附剂进行脱除，生产工艺比较麻烦，其整体的生产成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备防老剂SP的新方法，产物收率高，产物中的二取代物的有效含量高，并且基本不污染环境、生产成本低。

本发明的技术方案为：

一种制备防老剂SP的方法：向苯酚中加入固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃，在100℃～140℃下滴加苯乙烯，然后再反应1～5h，即得。

其中，苯酚与苯乙烯的质量比为0.3~0.5∶1，所述固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃的用量为苯酚与苯乙烯总质量的1-6%，所述固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃中氧化铝的质量含量为10~20%。催化剂中氧化铝的含量与反应的收率有直接关系，含量偏低与偏高都会使收率降低。

作为优选，本发明催化剂的用量占反应物苯酚与苯乙烯总质量的2~4%，此时，反应收率更佳。

本发明的所述的固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃的制备方法为：取硅酸钠制成硅酸钠水溶液，并升温至50~60℃，缓慢加入硫酸溶液至pH值为6.0~7.0，反应1~2h，再加入硫酸铝溶液，然后滴加氨水调pH值为6.0~8.0，反应2~4h后，再进行老化、水洗、干燥、焙烧，即得。

作为优选，所述硅酸钠与硫酸铝的质量比为2.4∶1~5.4∶1，在该范围内反应转化率高。

本发明中用硫酸调节硅酸钠水溶液pH值为6.0~7.0，是为了使析出氧化硅晶体。

本发明中加入硫酸铝溶液后用氨水调节pH值为6.0~8.0，是为了使氧化铝发生沉淀从而与氧化硅结合。

本发明所述的催化剂制备过程中使用的硅酸钠溶液、硫酸溶液、硫酸铝溶液质量百分比浓度为8~20%，在上述浓度范围内，反应充分，制得的催化剂收率高，进一步优选为10~18%，在反应充分的同时，制得的催化剂收率更高。

本发明所述的催化剂制备过程中进行焙烧时，焙烧温度为400℃~600℃，时间为5~10h,焙烧的目的是改变催化剂的晶型，使之具有活性。

本发明的方法可以使反应原料转化率达到97%以上，产品收率在95%以上，其中防老性能效果最好的二取代物的含量在55%以上。本发明的方法同时解决了传统的以硫酸或者对甲苯磺酸等液体酸为催化剂带来的设备腐蚀与工艺流程长的缺点。

具体实施方式

实施例1

固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃的制备过程：先制备质量百分含量为15%的硅酸钠水溶液，取1000g硅酸钠水溶液加入到带搅拌的反应釜中；升温到50℃，然后缓慢滴加15%硫酸溶液，至溶液pH值为6.0~7.0，滴加完毕后再反应1h；然后一次加入300g的15%硫酸铝溶液；缓慢滴加氨水调节溶液pH值为6.0~8.0，滴加结束后再反应2h；降温到室温，静止老化24h以上；过滤得到滤饼，加入去离子水进行洗涤，然后再过滤，反复操作3次；然后将滤饼在100℃温度下干燥24h；在500℃下焙烧8h；降温到室温后得到催化剂SiO₂-Al₂O₃，氧化铝含量约15%（质量）。

防老剂SP的制备过程：将47g苯酚与3.1g催化剂一起加入到带搅拌的反应釜中；用氮气冲扫，升温到80℃使苯酚熔化；然后开启搅拌，缓慢升温，到反应温度120℃后，开始滴加苯乙烯110g，2h滴加完毕，继续搅拌1h，使反应完全。然后进行保温（温度在70~80℃）真空过滤，得到产品防老剂SP；产品收率98%，产品中二取代物含量为55.3%，苯乙烯含量在1.2%。

实施例2

在固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃的制备过程中，将硅酸钠水溶液、硫酸溶液与硫酸铝溶液的浓度由15%改为12%，其余同发明实例1。产品收率97%，产品中二取代物含量为56.1%，苯乙烯含量在2.1%。

实施例3

在固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃的制备过程中，将硅酸钠水溶液、硫酸溶液与硫酸铝溶液的浓度由15%改为18%，其余同发明实例1。产品收率96%，产品中二取代物含量为55.8%，苯乙烯含量在1.9%。

实施例4

在固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃的制备过程中，改变催化剂中氧化铝的含量为18%，即将15%硫酸铝溶液由300g改为360g，其余同发明实例1。产品收率98%，产品中二取代物含量为56.3%，苯乙烯含量在2.0%。

实施例5

在防老剂制备过程中，改变催化剂用量为3.6g，其余同发明实例1。产品收率97%，产品中二取代物含量为58.3%，苯乙烯含量在1.0%。

实施例6

在防老剂制备过程中，改变催化剂用量为2.5g，其余同发明实例1。产品收率95%，产品中二取代物含量为57.3%，苯乙烯含量在3.0%。

实施例7

在防老剂制备过程中，改变反应温度为110℃，其余同发明实例1。产品收率97%，产品中二取代物含量为58.2%，苯乙烯含量在2.0%。

实施例8

在防老剂制备过程中，改变反应温度为130℃，其余同发明实例1。产品收率97%，产品中二取代物含量为55.2%，苯乙烯含量在0.5%。

实施例9

在防老剂制备过程中，改变反应温度为110℃，其余同发明实例1。产品收率97%，产品中二取代物含量为58.2%，苯乙烯含量在2.0%。

实施例10

在防老剂制备过程中，改变苯乙烯用量为120g，其余同发明实例1。产品收率97%，产品中二取代物含量为58.2%，苯乙烯含量在2.5%。

实施例11

在防老剂制备过程中，改变苯乙烯用量为105g，其余同发明实例1。产品收率97%，产品中二取代物含量为55.2%，苯乙烯含量在0.3%。

Claims (7)

1.一种制备防老剂SP的方法，其特征在于，向苯酚中加入固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃，在100℃～140℃下滴加苯乙烯，然后反应1～5h，即得；

其中，苯酚与苯乙烯的质量比为0.3~0.5∶1；所述固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃的用量为苯酚与苯乙烯总质量的1~6%；所述固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃中氧化铝的质量含量为10~20%。

2.如权利要求1所述的制备防老剂SP的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃的用量为苯酚与苯乙烯总质量的2~4%。

3.如权利要求1或2所述的制备防老剂SP的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂SiO₂-Al₂O₃的制备方法为：取硅酸钠制成硅酸钠水溶液，并升温至50~60℃，缓慢加入硫酸溶液至pH 值为6.0~7.0，反应1~2h，再加入硫酸铝溶液，然后滴加氨水调pH 值为6.0~8.0，反应2~4h后，再进行老化、水洗、干燥、焙烧，即得。

4.如权利要求3所述的制备防老剂SP的方法，其特征在于，所述硅酸钠与硫酸铝的质量比为2.4∶1~5.4∶1。

5.如权利要求3所述的制备防老剂SP的方法，其特征在于，所述硅酸钠水溶液、硫酸溶液、硫酸铝溶液的质量百分比浓度为8~20%。

6.如权利要求3所述的制备防老剂SP的方法，其特征在于，所述硅酸钠水溶液、硫酸溶液、硫酸铝溶液的质量百分比浓度为10~18%。

7.如权利要求3所述的制备防老剂SP的方法，其特征在于，焙烧温度为400℃~600℃，时间为5~10h。