CN102701489A - 钙铝化合物对高浓度含磷废水的三步处理法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙铝化合物分步处理高浓度含磷（>200mg/L）废水的方法，属于废水处理领域。本发明根据磷酸盐形式的多样性，设计了钙铝化合物三步除磷法（如附图1），第一步控制溶液pH=4.0～5.0之间，使能够生成AlPO4沉淀；第二步溶液pH控制在5.0～7.0，使产物中有CaHPO4(H2O)2生成；第三步投加碱性调节剂，控制pH在10.0以上，有效利用溶液中的Ca源，产物主要是羟基磷灰石。因为投加试剂中可溶有效成分的差别，最终溶液中磷的去除率能达到60～99.99%。特别地，水铝钙石处理后溶液中磷的浓度低于0.5mg/L，达到排放标准。除磷后污泥的产量减少了10％～15％。该技术克服了以往化学沉淀能耗大、产生污泥量大的缺点，有效利用了试剂并大大减少了污泥量。
Description
技术领域
本发明涉及用钙铝化合物三步处理高浓度含磷废水的方法，属于废水处理技术领域。利用不同条件下钙磷产物的多样性，通过控制pH来控制目标产物的形式，达到有效利用试剂，高效除磷同时减少污泥量的目的。
背景技术
电镀废水中含有高浓度的磷，需要经过处理达标后才能排放。目前常用的化学沉淀絮凝法，就是向污水中投加药剂，使药剂与水中的溶解性磷酸盐形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通过固液分离将磷从废水中去除。常用除磷的药剂主要包括石灰，铁盐和铝盐。虽然化学除磷效率高，但是长期运行来看，会产生大量的化学污泥，污泥的二次污染及处理成为一个难题。
从除磷的有效成分考虑，我们选用了含钙铝的化合物，如水铝钙石、钙铝废渣、富钙富铝粉煤灰等作为去除剂。研究发现钙铝化合物是通过溶解-沉淀机理除磷，溶解的Ca2+跟磷反应生成羟基磷灰石（Ca5(PO)3OH，Ca/P=1.67）来去除溶液中的磷，这个过程中产生了大量的污泥，同时溶液的pH值迅速升值11.0~12.0， Al转化为Al(OH)4 -的形式，对磷的去除没有贡献。
因此研究生成低钙磷比的产物及有效利用钙铝化合物中的溶解态的Al具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是在钙铝化合物中的Ca、Al有效利用的前提下，通过分步投加试剂来控制不同阶段溶液的pH值，从而获得不同的固体沉淀产物。在高效除磷的情况下，可减少试剂的投加量以及较少生成污泥量。
本发明是一种用钙铝化合物三步处理高浓度废水的方法，其特征在于具有以下的处理过程和步骤：
a. 选定含磷废水的条件：废水中磷的浓度>200 mg/L；
b. 第一步：在废水中投加一定量的钙铝化合物，其投加量以其中可溶态Ca为依据，即可溶态钙与磷的摩尔比为Ca：P=1:1，投加后溶液的pH控制在4.0~5.0之间，使生产AlPO4，过滤去除；
c. 第二步：pH控制在5.0~7.0之间，使生产CaHPO4(H2O)2，过滤去除；
d. 第三步：投加碱性调节剂，调节溶液pH=10.0，使生成羟基磷灰石Ca5(PO4)3OH，过滤除去，处理后的废水中磷的浓度低于0.5 mg/L，达到排放标准；
e. 所述的钙铝化合物主要是指含钙铝的工业原料跟废渣，如：水铝钙石，或钙铝废渣，或富钙富铝粉煤灰。
本发明的机理和特点
1. 第一步，控制溶液pH在4.0~5.0之间，目的是使钙铝化合物中的Al以Al3+的形态存在，跟磷反应生成AlPO4；
2. 第二步，使溶液的pH控制在5.0~7.0之间，在这个范围内Ca可以跟P以CaHPO4(H2O)2的形态稳定存在；
3. 钙铝化合物自身溶解能够提高溶液的pH值，第一、二步投加的钙铝化合物的量可根据其对溶液pH的调控能力确定；
4. 第三步的目的是使得溶液中剩余的Ca离子能够得到有效的利用，当pH值在10.0时，羟基磷灰石可以很好的形成，同时溶液中的P得到完全去除；
5. AlPO4和CaHPO4(H2O)2的形成提高了Ca、Al的有效利用率，减少了污泥的产量；
6. 因为CaHPO4(H2O)2的溶度积较大为10-7，沉淀需要较高的Ca、P浓度。本方法适用于含磷浓度较高（高于200 mg/L）的废水。
附图说明
图1为本实施例中电镀废水三步处理法的工艺流程图。
图2为本实施例中三步除磷反应生成产物的XRD图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例描述如下：
实施例以水铝钙石(Ca2Al(OH)4Cl·2H2O)为去除剂，以镀锌废水为处理对象（电镀废水中主要离子的浓度参见表1）举例说明：
本实施例参见图1的工艺流程图。
(1). 第一步，投加1.5g/L的水铝钙石，磁力搅拌24h，用0.45-μm的滤纸过滤；
(2). 第二步，再投加1.5g/L的水铝钙石，磁力搅拌24h，再用0.45-μm的滤纸过滤；
(3). 第三步，用NaOH溶液调节第二步所得的滤液，使得溶液pH=10.0左右，静止0.5h，过滤。此时滤液的磷的浓度降至0.11mg/L，达到排放标准。
下表为分步投加水铝钙石后，电镀废水中的主要离子浓度的变化。从表1中我们可以得出分步投加后溶液中磷的浓度降为0.11mg/L<0.5g/L，达到排放标准。从分步反应生产产物的XRD图(附图2)，可以看出，第一步产物主要是Zn3(PO4)2(H2O)4的峰，通过溶液中离子浓度的平衡计算，我们可以得出Al能够去除其中26.1%的磷；第二步主要生产了CaHPO4(H2O)2和CaZn2(PO4)(H2O)2，前两步磷的去除率就达到了79.2%；第三步主要生成了羟基磷灰石。与将全部材料同时投入的一步法相比，完全去除磷后的污泥产量减少了12.7%。
表1 水铝钙石三步除P过程中溶液离子浓度的变化 (mg/L)
| pH | [P] | [Zn] | [Ca] | [Al] | 磷的去除率（％） | |
| 电镀废水 | 2.47 | 860.74 | 1112.69 | 32.05 | 9.65 | / |
| 第一步 | 4.56 | 565.29 | 475.03 | 424.14 | 5.47 | 34.33 |
| 第二步 | 5.66 | 179.24 | 0 | 532.39 | 4.48 | 79.18 |
| 第三步 | 11.58 | 0.11 | 0 | 152.90 | 0.48 | 99.99 |
Claims (2)
1.一种用钙铝化合物三步处理高磷浓度废水的方法，其特征在于具有以下的处理过程和步骤：
a.选定含磷废水的条件：废水中磷的浓度>200 mg/L；
b.第一步：在废水中投加一定量的钙铝化合物，其投加量以其中可溶态Ca为依据，即可溶态钙与磷的摩尔比为Ca：P=1:1，投加后溶液的pH控制在4.0~5.0之间，使生产AlPO4，过滤去除；
c.第二步：pH控制在5.0~7.0之间，使生产CaHPO4(H2O)2，过滤去除；
d.第三步：投加碱性调节剂，调节溶液pH=10.0，使生成羟基磷灰石Ca5(PO4)3OH，过滤除去；溶液中P的去除率能达到60~99.99%；水铝钙石处理后废水中磷的浓度低于0.5 mg/L，达到排放标准。
2.如权利要求1所述的一种用钙铝化合物三步处理高磷浓度废水的方法，其特征在于所述的钙铝化合物主要是指含钙铝的工业原料跟废渣，如：水铝钙石，或钙铝废渣，或富钙富铝粉煤灰。
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