CN115572029A - 一种与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法，属于污泥处理技术领域。将脱水污泥和水铝钙石按质量比1～2:1混合均匀，混合物置于可编程管式电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至600～800℃，热解2小时后冷却至室温并取出保存，得到热解产物，采用TCLP法对脱水污泥的热解产物进行重金属的浸出，计算Zn、Cu、Cd、Pb、Ni的浸出量和稳定化率；将热解产物投放入含有磷酸盐、硝酸盐和氟化物的废水中，在温度为25±5℃及180rpm振荡条件下，水浴震荡24小时，计算废水中磷酸盐、硝酸盐和氟化物的去除率。本发明水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属效果显著，重金属稳定化率超过85％，热解产物对水体中的污染物的去除率超过90％。
Description
技术领域
本发明涉及污泥处理技术领域，具体是一种与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法。
背景技术
脱水污泥作为城市污水处理的一种副产品，随着城市化进程的加快，城市生活污水排放量日益增加，城市污水处理厂的规模和数量也都迅速增长，污水处理过程中产生的污泥量也大幅度增长。脱水污泥中含有多种植物生长所需的微量元素和物质，如N、C、P、K、有机物和氨基酸等，能够改善土壤和增加土壤肥力。然而，脱水污泥也含有Cu、Zn、Ni、Cd、Cr、Pb等重金属和病原体、微塑料、抗生素等其他有毒有害物质，如果脱水污泥处理不当，可在土壤中积累，污染地下水和农作物，进入食物链，人通过食物摄取后，就会在某些器官中累积导致中毒。因此，脱水污泥中的重金属、病原体和微塑料等有毒有害物质严重阻碍了污泥的再利用，降低了污泥资源化利用率。
传统的污泥处理处置方法有卫生填埋、干化焚烧和堆肥等。其中，污泥卫生填埋在土地利用、有毒物质泄漏等方面的弊端，卫生填埋已被逐渐废弃。而堆肥在提取的有机肥料过程中会对环境造成风险，而且堆肥过程有毒细菌、重金属等污染物会对环境产生二次污染。对于焚烧法，不仅浪费大量的资源和原料，而且还会产生大量的有毒有害气体污染空气，对人类造成严重伤害。因此，开发环境友好型污泥处理技术和促进污泥处理行业发展势在必行。污泥热解法是一种很有前途的环保技术，因为它能产生有价值的生物能源，并能够完全杀死病原体，并将污泥转化为高碳材料(即所谓的“污泥生物炭”)，可用于土壤改良和水处理。已有研究表明，污泥生物炭可以有效提高土壤肥力，促进作物生长和减少农田碳排放。
然而，脱水污泥灰分含量高，水分含量高，无机成分复杂，特别是重金属和潜在的有毒元素，极大降低了热解产物的质量，阻碍了热解污泥生物炭工艺和其产物的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术的不足，提供的一种与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法，可以显著降低脱水污泥热解产物中重金属的浸出毒性，而且避免在应用过程中对环境造成二次风险。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法，包括以下步骤：
S1：将脱水污泥和水铝钙石按质量比1～2:1混合均匀，混合物置于可编程管式电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至600～800℃，热解2小时后冷却至室温并取出保存，得到热解产物；
S2：采用TCLP法对脱水污泥的热解产物进行重金属的浸出；
S3：采用原子吸收分光光度计测定浸出液中Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的浓度，计算Zn、Cu、Cd、Pb、Ni的浸出量和稳定化率。
进一步地，S1中，所述水铝钙石是钙盐和铝盐按摩尔比为1:1在水溶液中混合并通过氢氧化钠共沉淀形成的复合物。
进一步地，所述钙盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙水化合物、硫酸钙水化合物、硝酸钙水化合物中的一种或多种。
进一步地，所述铝盐选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝水化合物、硫酸铝水化合物、硝酸铝水化合物中的一种或多种。
本发明的另一个目的在于提供一种与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的热解产物：采用上述与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法步骤S1中得到的热解产物。
本发明的另一个目的在于提供上述热解产物在净化水体中的应用：
(1)向含有磷酸盐、硝酸盐和氟化物的废水中投放所述热解产物，在温度为25±5℃及180rpm振荡条件下，水浴震荡24小时；
(2)用0.22μm滤头过滤，测定滤液中磷酸盐、硝酸盐和氟化物浓度，计算废水中磷酸盐、硝酸盐和氟化物的去除率。
进一步地，所述热解产物的用量与废水的体积之比为0.5～2g:1L。
进一步地，所述废水中污染物浓度为：50～100mg/L磷酸盐，25～50mg/L硝酸盐和5～10mg/L氟化物。
本发明的技术原理为：高温共热解和保温时间可以减少脱水污泥的体积，杀灭寄生虫和病原体，降低有机污染的含量；水铝钙石和脱水污泥共热解是通过水铝钙石中的钙盐和铝盐与脱水污泥中丰富的硅酸盐共同作用将脱水污泥重金属的固定化，水铝钙石在热解过程中也可以使脱水污泥形成较发达的多孔结构和丰富的官能团，从而促进更多的重金属被固化。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提出了一种与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法和其产物的应用，可以显著降低脱水污泥热解产物中重金属的浸出毒性和避免在应用过程中对环境造成二次风险，使污泥生物炭具有更多的表面官能团和较发达的多孔结构，有利于其在净化水体中能够更好去除磷酸盐、硝酸盐和氟化物等多种污染物，缓解水体水质恶化和水生态系统退化等问题。该方法为脱水污泥无害化处置提供过了一种可行的替代选择，也为其资源化利用提供了一种潜在的新方法，实现经济效益和环境效益的双增值。
本发明操作简单、处理效果好，为实现污泥的无害化处置和资源化利用提供一条有效的出路，促进污泥处理业的发展。与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属效果良好，重金属的毒性浸出远远小于美国EPA规定的标准。在不同条件的处理工艺，多种重金属的固化率大于80％，且不受重金属种类的限制。热解后使原脱水污泥中的病原体、微塑料和抗生素均被分解，大大降低污泥中有毒有害物质在污泥资源化利用过程中对环境造成二次污染的风险。此外，污泥和水铝钙石共热解可以提高污泥热解产物的灰分含量和芳香性，使其具有更多的表面官能团和更加发达的多孔结构，有利于产物可以在水体净化中应用，对水体多种污染物的去除率超过90％，可以达到“以废治废，变废为宝”的目的，有效解决水体富营养化、水体恶臭等水质问题。
附图说明
图1是本发明实施例1中水铝钙石共热解对脱水污泥的重金属固化在扫面电镜下的表面形态图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的具体步骤如下：
脱水污泥中的重金属固化：将干脱水污泥和水铝钙石按质量比1:1混合均匀，混合物置于可编程管式电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，热解2小时后冷却至室温并取出保存，得到热解产物；然后，根据TCLP法对脱水污泥的热解产物进行重金属的浸出实验，采用原子吸收分光光度计测定Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的浓度，计算浸出量，如表1所示；计算Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的稳定化率，如表2所示。
热解产物在净化水体中的应用：将上述得到的脱水污泥热解产物0.2g添加到100mL100mg/L磷酸盐、50mg/L硝酸盐和10mg/L氟化物混合溶液中，25±5℃水浴震荡24小时；用0.22μm滤头过滤，测定其磷酸盐、硝酸盐和氟化物浓度，计算各污染物的去除率如表3所示。
本发明实施例中，所述水铝钙石是钙盐和铝盐按摩尔比为1:1在水溶液中混合并通过氢氧化钠共沉淀形成的复合物；钙盐为氯化钙(或其水化合物)，铝盐为氯化铝(或其水化合物)。
本发明实施例1中水铝钙石共热解对脱水污泥的重金属固化在扫面电镜下的表面形态，如图1所示。
实施例2
本实施例的具体步骤如下：
脱水污泥中的重金属固化：将干脱水污泥和水铝钙石按质量比2:1混合均匀，混合物置于可编程管式电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，热解2小时后冷却至室温并取出保存，得到热解产物；然后，根据TCLP法对脱水污泥的热解产物进行重金属的浸出实验，采用原子吸收分光光度计测定Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的浓度，计算浸出量，如表1所示；计算Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的稳定化率，如表2所示。
热解产物在净化水体中的应用：将上述得到的脱水污泥热解产物0.1g添加到100mL100mg/L磷酸盐、50mg/L硝酸盐和10mg/L氟化物混合溶液中，25±5℃水浴震荡24小时；用0.22μm滤头过滤，测定其磷酸盐、硝酸盐和氟化物浓度，计算其污染物的去除率如表3所示。
本发明实施例中，所述水铝钙石是钙盐和铝盐按摩尔比为1:1在水溶液中混合并通过氢氧化钠共沉淀形成的复合物；钙盐为硫酸钙(或其水化合物)，铝盐为硫酸铝(或其水化合物)。
实施例3
本实施例的具体步骤如下：
脱水污泥中的重金属固化：将干脱水污泥和水铝钙石按质量比1.5:1混合均匀，混合物置于可编程管式电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，热解2小时后冷却至室温并取出保存，得到热解产物；然后，根据TCLP法对脱水污泥的热解产物进行重金属的浸出实验，采用原子吸收分光光度计测定Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的浓度，计算浸，出量如表1所示；计算Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的稳定化率，如表2所示。
热解产物在净化水体中的应用：将上述得到的脱水污泥热解产物0.1g添加到100mL100mg/L磷酸盐、50mg/L硝酸盐和10mg/L氟化物混合溶液中，25±5℃水浴震荡24小时；用0.22μm滤头过滤，测定其磷酸盐、硝酸盐和氟化物浓度，计算其污染物的去除率如表3所示。
本发明实施例中，所述水铝钙石是钙盐和铝盐按摩尔比为1:1在水溶液中混合并通过氢氧化钠共沉淀形成的复合物；钙盐为硝酸钙(或其水化合物)，铝盐为硝酸铝(或其水化合物)。
实施例4
本实施例的具体步骤如下：
脱水污泥中的重金属固化：将干脱水污泥和水铝钙石按质量比1:1混合均匀，混合物置于可编程管式电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至700℃，热解2小时后冷却至室温并取出保存，得到热解产物；然后，根据TCLP法对脱水污泥的热解产物进行重金属的浸出实验，采用原子吸收分光光度计测定Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的浓度，计算浸出量，如表1所示；计算Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的稳定化率，如表2所示。
热解产物在净化水体中的应用：将上述得到的脱水污泥热解产物0.05g添加到100mL50mg/L磷酸盐、25mg/L硝酸盐和5mg/L氟化物混合溶液中，25±5℃水浴震荡24小时；用0.22μm滤头过滤，测定其磷酸盐、硝酸盐和氟化物浓度，计算其污染物的去除率如表3所示。
本发明实施例中，所述水铝钙石是钙盐和铝盐按摩尔比为1:1在水溶液中混合并通过氢氧化钠共沉淀形成的复合物；钙盐为氯化钙(或其水化合物)和硫酸钙(或其水化合物)的混合物，铝盐为氯化铝(或其水化合物)和硫酸铝(或其水化合物)的混合物。
实施例5
本实施例的具体步骤如下：
脱水污泥中的重金属固化：将干脱水污泥和水铝钙石按质量比2:1混合均匀，混合物置于可编程管式电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至600℃，热解2小时后冷却至室温并取出保存，得到热解产物；然后，根据TCLP法对脱水污泥的热解产物进行重金属的浸出实验，采用原子吸收分光光度计测定Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的浓度，计算浸出量，如表1所示；计算Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的稳定化率，如表2所示。
热解产物在净化水体中的应用：将上述得到的脱水污泥热解产物0.2g添加到100mL75mg/L磷酸盐、37.5mg/L硝酸盐和7.5mg/L氟化物混合溶液中，25±5℃水浴震荡24小时；用0.22μm滤头过滤，测定其磷酸盐、硝酸盐和氟化物浓度，计算其污染物的去除率如表3所示。
本发明实施例中，所述水铝钙石是钙盐和铝盐按摩尔比为1:1在水溶液中混合并通过氢氧化钠共沉淀形成的复合物；钙盐为氯化钙(或其水化合物)、硫酸钙(或其水化合物)和硝酸钙(或其水化合物)的混合物，铝盐为氯化铝(或其水化合物)、硫酸铝(或其水化合物)和硝酸铝(或其水化合物)的混合物。
对比例1
对比例具体步骤如下：
脱水污泥中的重金属固化：将干脱水污泥和水铝钙石按质量比1:0混合均匀，混合物置于可编程管式电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，热解2小时后冷却至室温并取出保存，得到热解产物；然后，根据TCLP法对脱水污泥的热解产物进行重金属的浸出实验，采用原子吸收分光光度计测定Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的浓度，计算浸出量，如表1所示；计算Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的稳定化率，如表2所示。
热解产物在净化水体中的应用：将上述得到的脱水污泥热解产物0.1g添加到100mL100mg/L磷酸盐、50mg/L硝酸盐和10mg/L氟化物混合溶液中，25±5℃水浴震荡24小时；用0.22μm滤头过滤，测定其磷酸盐、硝酸盐和氟化物浓度，计算其污染物的去除率如表3所示。
表1重金属浸出结果表
表2重金属稳定化率
| Zn | Cu | Cd | Ni | Pb | |
| 实施例1(％) | 94.96 | 90.80 | 86.16 | 88.57 | 92.81 |
| 实施例2(％) | 87.04 | 90.34 | 78.63 | 88.13 | 79.36 |
| 实施例3(％) | 90.42 | 87.78 | 83.08 | 83.13 | 88.30 |
| 实施例4(％) | 87.45 | 89.87 | 85.64 | 73.13 | 85.87 |
| 实施例5(％) | 91.41 | 76.60 | 81.04 | 78.57 | 81.16 |
| 对比例1(％) | 27.66 | 6.40 | 42.65 | 16.96 | 18.42 |
表3对污染物的去除率
观察表1、表2和表3，由实施例1～3与对比例1对比可知，缺少水铝钙石只通过高温热解处理脱水污泥的话，会显著降低脱水污泥中重金属的固化效果和其产物净化水体的效果不佳，而不同含量的水铝钙石与脱水污泥共热解，多种重金属浸出量的降低率均大于80％，且不受重金属种类的限制，其中实施例1工艺处理脱水污泥重金属固化的效果最显著，Zn、Cu、Cd、Ni和Pb的浸出毒性的稳定化率分别为94.96、90.80、86.16、88.57和92.81，表明水铝钙石的添加量越高，脱水污泥中重金属的固化效果越好。此外，在实施例1工艺中利用其得到的脱水污泥共热解产物，发现对废水具有更优异的净化能力，对水体中的磷酸盐、硝酸盐和氟化物的去除率均超过90％，这是因为更高含量的水铝钙石共热解，可以提供更加丰富的氧化钙或氧化铝，而这些金属氧化物为去除废水中的磷酸盐、硝酸盐和氟化物等污染物提供了充足的吸附活性点位。对比实施例1和实施例4～5发现，共热解温度的调整对于脱水污泥的重金属固化性能和净化水体的能力也有一定的提升效果，这主要是由于高温共热解可以使脱水污泥形成丰富的多孔结构和丰富的官能团，从而导致脱水污泥中更多的重金属被固化和更有助于去除磷酸盐、硝酸盐和氟化物，实现污泥减量化、无害化和资源化利用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将脱水污泥和水铝钙石按质量比1～2:1混合均匀，混合物置于可编程管式电炉中，以5℃/min的升温速率，升温至600～800℃，热解2小时后冷却至室温并取出保存，得到热解产物；
S2：采用TCLP法对脱水污泥的热解产物进行重金属的浸出；
S3：采用原子吸收分光光度计测定浸出液中Zn、Cu、Cd、Pb和Ni的浓度，计算Zn、Cu、Cd、Pb、Ni的浸出量和稳定化率。
2.如权利要求1所述的与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法，其特征在于：S1中，所述水铝钙石是钙盐和铝盐按摩尔比为1:1在水溶液中混合并通过氢氧化钠共沉淀形成的复合物。
3.如权利要求2所述的与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法，其特征在于：所述钙盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙水化合物、硫酸钙水化合物、硝酸钙水化合物中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法，其特征在于：所述铝盐选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝水化合物、硫酸铝水化合物、硝酸铝水化合物中的一种或多种。
5.一种与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的热解产物，其特征在于：采用如权利要求1～4任一项所述的与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的方法，步骤S1中得到的热解产物。
6.如权利要求5所述的与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的热解产物，在净化水体中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向含有磷酸盐、硝酸盐和氟化物的废水中投放所述热解产物，在温度为25±5℃及180rpm振荡条件下，水浴震荡24小时；
(2)用0.22μm滤头过滤，测定滤液中磷酸盐、硝酸盐和氟化物浓度，计算废水中磷酸盐、硝酸盐和氟化物的去除率。
7.如权利要求6所述的与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的热解产物，在净化水体中的应用，其特征在于：所述热解产物的用量与废水的体积之比为0.5～2g:1L。
8.如权利要求6所述的与水铝钙石共热解固化脱水污泥中重金属的热解产物，在净化水体中的应用，其特征在于，所述废水中污染物浓度为：50～100mg/L磷酸盐，25～50mg/L硝酸盐和5～10mg/L氟化物。
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