CN102701391B

CN102701391B - 一种用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用方法

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Publication number: CN102701391B
Application number: CN 201210141785
Authority: CN
Inventors: 肖建中; 陈刚; 杨波; 程晓兵; 石利利
Original assignee: JIANGSU TENGLONG BIOLOGICAL PHARMACEUTICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU TENGLONG BIOLOGICAL PHARMACEUTICAL CO Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: CN102701391A

Abstract

本发明公开了一种用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用方法，首先是在搅拌的条件下向已加入镍铝催化剂的含氯代和/或硝基的有机废水中投放易电离的含氟金属离子化合物，且满足电离出的氟离子质量浓度为镍铝催化剂投加质量的1‰～10%；然后向降解完的废水中加入氢氧化钙并搅拌；最后过滤出氟化钙及镍铝催化剂，并将镍铝催化剂循环重复使用。本发明具有低成本、高效稳定、操作简便的氢解脱氯脱硝基处置效果，适宜推广。

Description

一种用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用方法

技术领域

本发明涉及一种利用催化剂对有机废水进行降解时增效的方法，具体是涉及一种用于降解含氯代和/或硝基的有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用方法。

背景技术

氯代有机物、硝基苯等是重要的化工原材料和有机试剂，广泛应用于化工、农药、油漆、建筑等行业。随着这些有机物的大量生产和使用，其扩散导致的污染问题已对人类健康和环境生态构成严重威胁。例如：作为饮用水消毒副产物和农药合成重要前驱物的氯乙酸、常见的有机氯农药（滴滴涕、氯丹、灭蚁灵）以及氯苯、氯酚类化合物都具有显著毒性和“三致作用”（致癌、致畸、致突变）。而《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》目前公布的12种受控化学品均为氯代有机化合物。还有生产苯胺染料等的硝基苯，也具有较大的急性毒性、致突变性、生殖毒性。因此，近年来如何有效消除这些有机污染物对人类健康和环境生态的危害，已成为环境污染治理工作的重点。

目前，上述有机污染物的去除技术主要有生物降解、化学氧化或氢解还原法。生物降解法尽管成本较低，但对于有毒难降解的氯代化合物、硝基苯等，其降解时间较长，实际工程效果不理想；化学氧化法（如高温焚烧或湿式氧化法）处置氯代有机污染物时，能耗较高，且易生成毒性更高的副产物，如二恶英；氢化还原法则在较温和的条件下，通过氢原子的还原作用脱除引起有机污染物毒性的杂原子（卤素、氮、硫和磷等），生成易生物降解的碳氢烃类化合物，而该过程仅脱除目标物上的致毒原子，能耗比将污染物彻底矿化的氧化法明显要低。因此，氢化还原法具有无毒性副产物生成，绿色低耗的特征，是一种降解有机污染物简单、高效和极具应用前景的处理技术。

对于氯代有机污染物，近年来，文献报导的加氢脱氯过程主要采用负载型贵金属（钯、铂、铑）催化剂和氢供体（如H₂、甲酸、异丙醇）在气相或液相条件下进行其加氢还原降解。然而，气相加氢脱氯过程易出现HCl中毒、积碳或烧结等原因导致的催化剂失活，维持气相反应所需的高温条件也需要较高的能耗和设备成本。液相条件下使用贵金属催化剂成本高，采用H₂也会增加操作难度和危险性。

目前，国内外一些文献对镍铝合金进行脱氯加氢还原进行了相关研究。

例如文献：A facile method for the dechlorination of mono-anddichlorobiphenyls using Raney Ni–Al alloy in dilute aqueous solutionsof alkali hydroxides or alkalimetal carbonates.Tetrahedron,2009,65:2497–2505中采用日本和光纯药工业株式会社（Wako）提供的雷尼镍-铝合金（镍铝重量各占50%）颗粒在强碱性条件下，如溶液中NaOH的质量浓度为5～10%（pH>14），水相反应在90C或60C辅助超声的条件下进行，500mL水相中含942mg的一氯联苯，其在反应8h后被完全脱氯。但，采用镍/铝合金在强碱性条件下进行脱氯，需投加大量碱使pH值大于14，且需高温条件和长时间反应，该文献报导的反应条件苛刻，而且强碱性废水在实际工矿中不常见，反应在加热条件下进行也会增加工程实施的难度，脱氯后的强碱性废水还需进一步处理才能达标排放。

文献：The influence of triethylamine on the hydrodechlorinationreactivity of chlorophenols over Raney N i catalyst.CatalysisCommunications,2010,12:282–285中提到采用大连通用化工有限公司提供的雷尼镍催化剂（镍质量含量超过90%，铝质量含量小于7%），在80ml溶液中含有6.22mmol的2-氯酚，6.85mmol的NaOH（溶液pH＞13），投加0.2g雷尼镍，反应在40C进行，并按流量10ml min-1通入氢气作为氢源，反应1h可完成2-氯酚的彻底脱氯。由此可见，采用雷尼镍尽管也能实现氯酚的快速脱氯降解，但反应也需强碱性条件下才能进行，对于中性、酸性、弱碱性废水就不再适用，而且过程中通入H₂和需要加热都会增加工艺操作的难度。

文献：Study of dehalogenation of halogenoanilines using Raney Al-Nialloy in aqueous medium at room temperature.Monatshefte fur Chemie,2010,141:1015–1020中采用Sigma-Aldrich公司提供的镍铝合金（铝、镍各占50%重量），在100mL水相中溶解1mmol的氯苯胺，投加540mg镍铝合金，并配制成由EDTA和NaOH组成的碱性缓冲溶液，pH维持在10.9左右，常温下（25C）剧烈搅拌（500rpm）24h，可完成氯苯胺的完全脱氯，反应产物为苯胺。由此可见，对于脱氯难度低于氯酚的氯苯胺，在中等强度的碱性溶液中，也需要很长的反应时间镍铝合金才能实现氯苯胺的完全脱氯。另外，反应需强化传质，在较为剧烈的搅拌条件下才能完成脱氯，这在实际使用过程中会增加能耗和带来操作上的难度。

因此，对于含氯代和/或硝基有机废水或受其污染的常规水体，采用氢化还原方法进行水污染控制时，寻找低成本、高效稳定、操作简便的氢解脱氯脱硝基处置流程，是亟待解决的重要课题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于降解水相中含氯代和/或硝基等有机物的废水的双金属催化剂的增效且循环使用方法，该方法，可实现镍铝在酸性、中性、碱性水体中的高催化还原活性，从而使该方法成为水体中含氯代和/或硝基等有机污染物氢化还原有效实用的技术。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用方法，首先是在搅拌的条件下向已加入镍铝催化剂的含氯代和/或硝基的有机废水中投放易电离的含氟金属离子化合物，且满足电离出的氟离子质量浓度为镍铝催化剂投加质量的1‰～10%；然后向降解完的废水中加入氢氧化钙并搅拌；最后过滤出氟化钙及镍铝催化剂，并将镍铝催化剂循环重复使用。

本发明具体是按照以下顺序的操作步骤完成镍铝催化剂的增效且循环使用的：

（1）将镍铝催化剂投入到含氯代和/或硝基的有机废水中;

（2）在适当搅拌的条件下投加易电离的含氟金属离子化合物，且满足溶解到废水中的氟离子质量浓度为水体中镍铝催化剂投加质量的1‰～10%;

（3）在完成降解后的废水中加入微溶的氢氧化钙，并且在常温或适当加热的条件下搅拌30～60min；

（4）将废水中的剩余氟离子以氟化钙沉淀物形式去除，并将未反应完的镍铝催化剂滤出，循环使用。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中所述镍铝催化剂为颗粒状，且粒径范围在20～400目，其中镍含量在40～50wt.%。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中所述易电离的含氟金属离子化合物包括氟化钾、氟化钠和氟化锌中的一种或几种。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中所述镍铝催化剂单次投放量控制在1～20g/L。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中所述氢氧化钙在废水中的浓度在0.01～1.0g/L。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中所述步骤（3）中加热搅拌温度不超过40C。

本发明采用镍铝双金属合金作为催化材料，在氟离子等增效试剂和氢氧化钙后续处理的作用下，可实现镍铝催化剂在酸性、中性、碱性水体中的高催化脱氯脱硝基活性，从而使该方法成为水体中含氯代和/或硝基等有机污染物氢化还原有效实用的技术。本发明所述的镍铝催化剂通过氟离子的增效作用进行有机废水氢化降解方法适用于多种工业有机废水的还原处理，由此经过处理的有机废水毒性大幅度下降，并适宜后续生物方法降解实现彻底无害化。另外，镍铝催化剂在不进行废水处理时，可放在中性水体或干燥状况下长期稳定保存且本发明采用的镍铝催化剂是生产雷尼镍的前驱物，其成本仅为雷尼镍的1/4到1/5，适宜普及。

附图说明

图1:实施例1、2、3中镍铝催化剂在氟离子增效作用下对各种有机废水氢化还原降解对比示意图。

图2：实施例9中经氢氧化钙活化后镍铝催化剂再次进行脱氯反应的效果对比示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述方法进行详细说明。

实施例1

以镍铝催化剂在氟离子增效作用下进行氯代有机废水氢化还原降解为例进行说明。

首先，将常规的商业铝/镍合金（国药集团化学试剂有限公司提供，镍含量在40～50wt.%，即技术方案中提到的镍铝催化剂）颗粒投入有机废水中，可根据废水中污染物浓度将镍铝催化剂投放量控制在1～20g/L；

其次，投加氟离子（Fˉ），其用量为镍铝催化剂质量的1‰～10%，对于水相中氯代有机污染物的脱氯降解反应，氟离子用量比例可随镍铝催化剂用量增加而减少；

再次，脱氯降解反应在常温搅拌条件下进行，以强化传质，氯代污染物脱氯反应通常进行较为彻底，在较短时间内（常规氯代有机物通常为30～60min）即可实现完全脱氯；

随后，在完成脱氯后的废水中加入微溶的氢氧化钙（Ca(OH)₂），控制氢氧化钙在废水中的浓度为0.01～1.0g/L，在常温或适当加热的条件下（不超过40C）搅拌30～60min，可将废水中残留的氟离子以氟化钙沉淀物形式（Ksp＝5.2×10^-9）有效去除，并对使用过的铝/镍合金进行活化再生，使其维持氢化还原降解氯代有机物的高活性。

由此，有机废水毒性大幅度下降，可适宜后续生物方法彻底降解；另外，镍铝催化剂在不进行废水处理时，可放在中性水体或干燥状况下长期稳定保存。

镍铝催化剂颗粒在氟离子作用下进行水相中氯代有机物加氢脱氯反应性能评价过程如下：以常见的氯代芳烃类物质4-氯酚作为目标物，在常规反应容器中，倒入50mL初始浓度为50mg/L的4-氯酚水溶液，放入0.5g铝/镍合金颗粒（粒径50目），随后向溶液中加入0.02g的氟化钾颗粒（6.9mm），溶液初始pH值为7.4，在搅拌状态（180rpm）下反应1h，过程中定时采取水样，并通过液相色谱进行产物分析，脱氯反应效果如图1所示，1h后实现了完全脱氯。液相色谱分析结果表明4-氯酚脱氯产物为苯酚。

实施例2

以镍铝催化剂在氟离子增效作用下进行硝基苯废水氢化还原降解为例进行说明。

镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件基本同实施例1，不同之处是采用硝基苯废水，体积为100mL，其初始浓度为100mg/L，放入1g铝/镍合金颗粒（粒径100目）和0.1g氟化钾颗粒，溶液初始pH值为7.3，搅拌反应，过程中采取水样经气相色谱分析，硝基苯的加氢降解反应进行迅速，反应20min后硝基苯完全降解，产物主要为苯胺，反应效果如图1所示。

实施例3

以镍铝催化剂在氟离子增效作用下进行高浓度氯乙酸废水氢化还原降解为例进行说明。

镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件基本同实施例1，不同之处是采用农药厂实际高浓度氯乙酸和氯乙酸甲脂的混合废水，氯乙酸和氯乙酸甲脂的混合液由于它们之间易相互转化，初始浓度之和约高达1g/L，体积取为500mL，为强酸性溶液，其初始pH值为1.69，放入10g镍铝催化剂颗粒（粒径100目）和1g氟化钾颗粒，搅拌反应，过程中采水样经甲基叔丁基醚萃取后通过气相色谱（GC-ECD）分析，反应30min后氯乙酸和氯乙酸甲脂没有检出（GC-ECD检出限为500ppb），表明已完全脱氯降解，反应过程中的浓度变化如图1所示。

实施例4

镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件同实施例1，不同之处是采用等摩尔浓度的氟化钠替代实施例1中的氟化钾，反应时将初始pH值为7.3，水样分析结果表明反应1h后4-氯酚完全脱氯，与采用氟化钾时对应的脱氯效率相近。

实施例5

镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件同实施例1，不同之处是采用等摩尔浓度的氟化锌替代实施例1中的氟化钾，反应时将初始pH值为6.9，水样分析结果表明反应1h后4-氯酚完全脱氯，与采用氟化钾时对应的脱氯效率相近。

实施例6

镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件同实施例1，不同之处是采用氟化氢替代实施例1中的氟化钾，反应时将初始pH值通过氢氟酸调至5.6，反应30min后4-氯酚完全脱氯，高于采用氟化钾时对应的脱氯效率。

实施例7

镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件同实施例1，不同之处是采用氯化氢替代实施例1中的氟化钾，通过氯离子的作用进行氧化铝膜的破除。反应时将初始pH值通过盐酸调至3.1，反应2h后4-氯酚的转化率为57.6%，比采用氟化钾时对应的脱氯效率偏低。

实施例8

镍铝催化剂在氟离子作用下的反应性能评价条件同实施例1，不同之处是采用氨水替代实施例1中的氟化钾，通过氨水作用进行氧化铝膜的破除。反应时投加28%～29%的氨水将初始pH值调至约10.0，反应1h后4-氯酚的转化率为63.5%，比采用氟化钾时对应的脱氯效率偏低。

实施例9

上述镍铝催化剂在完成水相有机污染物加氢还原降解后，在处理后的废水中加入微溶的氢氧化钙（Ca(OH)₂），其在废水中的浓度可控制在0.01～1.0g/L范围，在常温或适当加热的条件下搅拌30～60min，对废水中剩余氟离子的进行沉淀去除（生成难溶的氟化钙），并实现镍铝催化剂的再生活化。

氢氧化钙进行镍铝催化剂活化性能评价过程如下：以4-氯酚作为目标物，将实施例1使用过的镍铝催化剂颗粒滤出放入0.5g/L的氢氧化钙水溶液中，搅拌60min，再将镍铝催化剂颗粒滤出放入50mL初始浓度为50mg/L的4-氯酚水溶液，随后向溶液中加入0.02g的氟化钾颗粒，反应1h，与未经氢氧化钙溶液活化再生的实施例1使用过的镍铝催化剂对比。经氢氧化钙活化后镍铝催化剂再次进行脱氯反应的效果如图2所示，未经氢氧化钙活化的镍铝催化剂再次使用时活性下降了约70%，这可能与氟离子会和铝生成致密的AlF₃附着在镍铝催化剂表面有关，而经氢氧化钙活化的镍铝催化剂，其氢化脱氯性能未明显下降。

综上所述，本发明利用水相中氟离子可穿透并有效破坏铝材上氧化铝保护层的特性，显著增加镍铝催化剂的催化加氢还原降解有机污染物的能力。通常，镍铝催化剂的铝表面有致密的氧化膜层，常规条件下很难破坏该氧化膜保护层，使Al基质裸露并被水分子氧化成Al³⁺和产氢（2Al+6H₂O=2Al(OH)₃↓+3H₂↑），析出的氢在镍的催化作用下，可完成对有机污染物的氢化还原降解作用。文献报导较多的是采用强碱性溶液来促进氧化铝膜溶解（pH≥14），使得铝基材便于发生氧化析氢，但强碱性溶液在实际废水中不常见，而且对于酸性、中性废水的场合，镍铝催化剂就失效了。而本发明利用氟离子的作用使Al基质易于暴露并完成后续的有机污染物氢化还原降解过程。另一方面，本发明选用镍铝催化剂比目前报导常用的负载型双金属催化剂用于催化加氢反应有优势，这是因为后者是在基材金属上负载第二种催化金属，而负载的表层催化金属在实际使用中因基材氧化腐蚀而最终容易脱落，致使双金属催化作用丧失，镍铝催化剂由于金属之间已相互渗透结合，不会出现上述负载型双金属在使用过程中脱落表层催化金属的问题，因此镍铝催化剂具有催化加氢的长效性和稳定性，其成本也比负载型双金属催化剂低。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种用于降解有机废水的镍铝双金属合金催化剂的增效且循环使用方法，其特征在于：首先是在搅拌的条件下向已加入镍铝双金属合金催化剂的含氯代和/或硝基的有机废水中投放易电离的含氟金属离子化合物，且满足电离出的氟离子质量为镍铝双金属合金催化剂投加质量的1‰～10%；然后向降解完的废水中加入氢氧化钙并搅拌；最后过滤出氟化钙及镍铝双金属合金催化剂，并将镍铝双金属合金催化剂循环重复使用；所述镍铝双金属合金催化剂为颗粒状，且粒径范围在20～400目，其中镍含量在40～50wt.%。

2.如权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝双金属合金催化剂的增效且循环使用方法，其特征在于：

按照以下顺序的操作步骤完成镍铝双金属合金催化剂的增效且循环使用的：

（1）将镍铝双金属合金催化剂投入到含氯代和/或硝基的有机废水中;

（2）在适当搅拌的条件下投加易电离的含氟金属离子化合物，且满足电离出的氟离子质量为水体中镍铝双金属合金催化剂投加质量的1‰～10%;

（4）将废水中的剩余氟离子以氟化钙沉淀物形式去除，并将未反应完的镍铝双金属合金催化剂滤出，循环使用。

3.如权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝双金属合金催化剂的增效且循环使用方法，其特征在于：所述易电离的含氟金属离子化合物包括氟化钾、氟化钠和氟化锌中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝双金属合金催化剂的增效且循环使用方法，其特征在于：所述镍铝双金属合金催化剂单次投放量控制在1～20g/L。

5.如权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝双金属合金催化剂的增效且循环使用方法，其特征在于：所述氢氧化钙在废水中的浓度在0.01～1.0g/L。

6.如权利要求2所述的用于降解有机废水的镍铝双金属合金催化剂的增效且循环使用方法，其特征在于：所述步骤（3）中加热搅拌不超过40℃。