CN102693805A - 宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锰锌铁氧体材料，提供一种宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料，由主成分和辅助成分组成，其主相为尖晶石结构，其中，主成分及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃为51.5～53.5mol％、ZnO为15～18mol％、MnO为30.5～35mol％；按主成分总重量计的辅助成分为：CaO400～800ppm、Nb₂O₅100～600ppm、ZrO₂100～800ppm、Co₂O₃1000～4000ppm、MoO₃100～500ppm、TiO₂100～800ppm中的一种或组合。本发明还提供了上述材料的制备方法。本发明的铁氧体材料在-40℃～120℃温度范围内具有良好的直流迭加特性，可以满足目前市场上更为严格环境要求。

Description

宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于软磁高导领域，具体涉及一种宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

随着综合业务数字网（ISDN）、局域网（LAN）、宽域网（WAN）、背景照明等领域的脉冲变压器的飞速发展，在适合于LAN网络系统脉冲变压器使用的铁氧体材料需求也在日益增长，LAN网络系统在尖端领域的应用例如在工业领域就需求温度使用范围拓展到较宽的范围如（-40℃到85℃）。此类铁氧体主要用于网络通信设备网络隔离变压器、网络滤波器，包括有：10/M、100/M、1000/M以太网滤波器、变压器，采用此类宽温高迭加材料制造的高速局域网用宽温环型变压器小磁环的100 Base-T脉冲变压器在苛刻的工作环境下拥有更好的传输特性，并能在相同的驱动条件下减少所需的线圈的匝数。

目前宽带网络需求所需要产品在更恶劣的环境下使用，特别是在-40℃～120℃下均需具有高的直流叠加电感值，但是现有的铁氧体迭加性能不能满足上述特定环境条件。如：1.申请号为CN200510060362.0的中国发明，此发明提供的铁氧体具有低的剩余磁感应强度，宽的工作温度(0℃-70℃)直流迭加特性，是适合网络用脉冲变压器的铁氧体磁芯的铁氧体。2. 日本TDK公司宣传DNW45材料制作的器件是为高速局域网(LAN)系统中的脉冲变压器设计的，这种材料在-40℃到85℃的温度范围内具有很高的感应系数，在dc偏置条件下，该材料的起始磁导率比原来（DN45）的产品提高20%。但是，可以看出，上述文章所述同类材料应用范围限于在-40℃到85℃之内，没有提及本发明所提到-40℃到120℃范围。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的首先是提供一种宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料，使其在-40℃～+120℃范围内具有高直流迭加特性，第二个目的是提供所述铁氧体材料的制备方法。

为实现本发明的目的，发明人提供下述技术方案：

一种宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料，由主成分和辅助成分组成，其主相为尖晶石结构，其中，主成分及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃为51.5～53.5mol％、ZnO为15～18mol％、MnO为30.5～35 mol％；按主成分总重量计的辅助成分为：CaO 400～800ppm、Nb₂O₅ 100～600ppm、ZrO₂ 100～800ppm、Co₂O₃ 1000～4000ppm、MoO₃ 100～500ppm、TiO₂ 100～800ppm中的一种或组合。

本发明通过添加CaO使材料晶粒间晶界偏析，以达到提高材料电阻率的目的；通过添加Nb₂O₅和ZrO₂使材料晶粒间晶界高电阻化；通过添加 Co₂O₃和TiO₂以实现磁晶各向异性常数K1的补偿，从而获得平坦的磁导率-温度曲线；通过添加MoO₃使材料晶粒细化，从而提高材料迭加性能。

实验研究发现，上述技术方案中当氧化锌不在15-18mol%范围内的配方，辅助成分Co₂O₃ 不在1000～4000ppm范围内，获得的Mn-Zn铁氧体其μΔ≤3000（85℃）或μΔ≤2000（120℃）。

作为优选方案，根据本发明所述的宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料，其中，所述的主成分及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃为52～52.5mol％、ZnO为15.5～16.5mol％、MnO为31～32.5 mol％。

作为优选方案，根据本发明所述的宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料，其中，所述的所述的辅助成分及含量以氧化物计算为：CaO 500～700ppm、Nb₂O₅ 100～300ppm、ZrO₂ 200～600ppm、Co₂O₃ 1500～3000ppm、MoO₃ 100～400ppm、TiO₂ 100～600ppm中的一种或组合。

实验研究发现，对基础方案进一步优化，即对主成分的比例和辅助成分的含量控制的更加严格的话，或者对辅助成分的比例和辅助成分的含量控制的更加严格的话，可以进一步优化材料的性能。

作为优选方案，根据本发明所述的宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料，其中，所述的宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料在f=100KHz、H=30A/m条件下磁心在-40℃～120℃温度范围内有如下的μΔ性能：

μΔ＞2800 （-40℃），

μΔ＞3500 （25℃），

μΔ＞3000 （85℃），

μΔ＞2000 （120℃）。

具备此性能的铁氧体材料可以满足目前市场上应用更为严格环境要求场合(-40℃~120℃)。

本发明还提供上述的宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料的制备方法，依次包括下述步骤：

（1）球磨处理：按比例称取主成分和辅助成分原料，用V形混料器干式强混，混料时间为0.5～1小时；

（2）振磨处理：球磨处理后的材料采用振磨机振磨，振磨时间为0.4～1小时；

（3）预烧：采用空气窑直接对振磨处理后的粉料进行预烧，温度为900～1100℃，时间为1～5小时；

（4）砂磨：采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为0.5～4小时，其中：料：球：水=0.8～1.2:0.8～1.2:0.55～0.65，经砂磨后的粉料平均粒度为0.8～1.4μm；

（5）造粒成型：采用造粒机进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中：造粒时入口温度控制在250～290℃之间，出口温度为110～150℃，成型时毛坯密度控制在2.5～3.6g/cm³，尺寸公差控制在±0.1mm；

（6）烧结：采用烧结炉进行烧结，并用N₂保护烧结，烧结温度控制在1220～1420℃，烧结时间为2～6小时，然后在平衡气氛中冷却，得到所要的铁氧体材料。

本发明中，如无特别说明，出现的专业术语或名词，其含义是本领域通常所指的含义。

本发明的有益效果是：

1．采用加入适量的Nb₂O₅和Co₂O₃，降低磁心Br值，同时提高Bs/Br值，并改善-40℃～120℃的温度特性，提高直流叠加性能； 

通过以上配方和方法制备出的材料在f=100KHz、H=30A/m条件下磁心在-40℃～120℃温度范围内有如下良好的μΔ性能：

μΔ＞2800 （-40℃），

μΔ＞3500 （25℃），

μΔ＞3000 （85℃），

μΔ＞2000 （120℃），

本发明的铁氧体具有宽温范围电感量高、漏感小、直流偏置特性好等特点。

2．本发明所涉及的生产工艺具有生产成本低、工艺稳定的特点，能制造出具有宽温（-40℃～120℃范围内）高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1

1.配料：按照铁氧体材料的主成分和辅助成分以氧化物计的组成进行配料，其中：主成分组成为Fe₂O₃为52mol％、ZnO为16.5mol％、MnO为31.5 mol％；按主成分总重量计的辅助成分为：CaO 600ppm、Nb₂O₅ 200ppm、ZrO₂ 300ppm 、Co₂O₃ 2000ppm、MoO₃ 300ppm、TiO₂300ppm。

2．球磨：用V形混料器干式强混，混料时间为0.7小时；

3．振磨：采用振磨机振磨，振磨时间为0.6小时；

4．预烧：采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为950℃，时间为2.5小时。

5．砂磨：采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为2小时，其中，料：球：水＝1：1：0.60；经砂磨后的粉料平均粒度为1.0～1.2μm。

6．造粒成型：采用造粒机进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在270℃，出口温度130℃，成型时标准环毛坯密度控制在3.0g/cm³，尺寸公差控制在土0.1mm。

7．烧结：采用烧结炉进行烧结，并用N₂保护烧结，烧结温度控制在1360℃：烧结时间为4小时，然后在平衡气氛中冷却。

将制备好的样环用HP4284测试材料的磁导率及μΔ。在f=100KHz、H=24A/m条件下磁心在-40℃～120℃温度范围内μΔ性能为：μΔ：2960 （-40℃），μΔ：3770 （25℃），μΔ：3168（85℃），μΔ：2318（120℃）。

实施例2

1.配料：按照铁氧体材料的主成分和辅助成分以氧化物计的组成进行配料，其中：主成分组成为Fe₂O₃为52.5mol％、ZnO为15.5mol％、MnO为32 mol％；按主成分总重量计的辅助成分为：CaO 600ppm、Nb₂O₅ 200ppm、ZrO₂ 400ppm 、Co₂O₃ 2500ppm、MoO₃ 300ppm、TiO₂200ppm。

2．球磨：用V形混料器干式强混，混料的时间为0.5小时；

3．振磨：采用振磨机振磨，振磨时间1小时；

4．预烧：采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为1100℃，时间为1小时。

5．砂磨：采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为4小时；其中料：球：水＝0.8：0.8：0.55；经砂磨后的粉料平均粒度为0.8～1.0μm。

6．造粒成型：采用造粒机进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在290℃，出口温度150℃，成型时标准环毛坯密度控制在3.6g/cm³，尺寸公差控制在土0.1mm。

7．烧结：采用烧结炉进行烧结，并用N₂保护烧结，烧结温度控制在1220℃：烧结时间为6小时，然后在平衡气氛中冷却。

将制备好的样环用HP4284测试材料的磁导率及μΔ。在f=100KHz、H=24A/m条件下磁心在-40℃～120℃温度范围内μΔ性能：μΔ：2925 （-40℃），μΔ：3626（25℃），μΔ：3156 （85℃）；μΔ：2123 （120℃）。

实施例3

1.配料：按照铁氧体材料的主成分和辅助成分以氧化物计的组成进行配料，其中：主成分组成为Fe₂O₃为52.3mol％、ZnO为16.5mol％、MnO为31.2 mol％；按主成分总重量计的辅助成分为：CaO 600ppm、Nb₂O₅ 200ppm、ZrO₂ 400ppm 、Co₂O₃ 1500ppm、MoO₃ 300ppm、TiO₂200ppm。

2．球磨：用V形混料器干式强混，混料的时间为1小时；

3．振磨：采用振磨机振磨，振磨时间0.4小时；

4．预烧：采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为900℃，时间为5小时。

5．砂磨：采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为3小时；其中料：球：水＝1.2：1.2：0.65；经砂磨后的粉料平均粒度为1.2～1.4μm。

6．造粒成型：采用造粒机进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在250℃，出口温度110℃，成型时标准环毛坯密度控制在2.5g/cm³，尺寸公差控制在土0.1mm。

7．烧结：采用烧结炉进行烧结，并用N₂保护烧结，烧结温度控制在1420℃：烧结时间为2小时，然后在平衡气氛中冷却；

将制备好的样环用HP4284测试材料的磁导率及μΔ。在f=100KHz、H=24A/m条件下磁心在-40℃～120℃温度范围内μΔ性能：μΔ：2956（-40℃），μΔ：3726（25℃），μΔ：3228（85℃）；μΔ：2353（120℃）。

实施例4

1.配料：按照铁氧体材料的主成分和辅助成分以氧化物计的组成进行配料，其中：主成分组成为Fe₂O₃为52.5mol％、ZnO为16.5mol％、MnO为31mol％；按主成分总重量计的辅助成分为：CaO 600ppm、Nb₂O₅ 200ppm、ZrO₂ 400ppm 、Co₂O₃ 2500ppm、MoO₃ 300ppm、TiO₂200ppm。

2．球磨：用V形混料器干式强混，混料的时间为0.8小时；

3．振磨：采用振磨机振磨，振磨时间1小时；

4．预烧：采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为1000℃，时间为3小时。

5．砂磨：采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为0.5小时；其中料：球：水＝1.1：1.1：0.60；经砂磨后的粉料平均粒度为1.0～1.2μm。

6．造粒成型：采用造粒机进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在260℃，出口温度130℃，成型时标准环毛坯密度控制在3.3g/cm³，尺寸公差控制在土0.1mm。

7．烧结：采用烧结炉进行烧结，并用N₂保护烧结，烧结温度控制在1330℃：烧结时间为5小时，然后在平衡气氛中冷却；

将制备好的样环用HP4284测试材料的磁导率及μΔ。在f=100KHz、H=24A/m条件下磁心在-40℃～120℃温度范围内μΔ性能：μΔ：2923（-40℃），μΔ：3636（25℃），μΔ：3186（85℃）；μΔ：2223（120℃）。

比较例1 

1.配料：按照铁氧体材料的主成分和辅助成分以氧化物计的组成进行配料，其中：主成分组成为Fe₂O₃为51mol％、ZnO为19mol％、MnO为30 mol％；按主成分总重量计的辅助成分为：CaO 600ppm、Nb₂O₅ 200ppm、ZrO₂ 400ppm 、Co₂O₃ 1500ppm、MoO₃ 300ppm、TiO₂200ppm。

2．球磨：用V形混料器干式强混，混料的时间为1小时；

3．振磨：采用振磨机振磨，振磨时间0.4小时；

4．预烧：采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为900℃，时间为5小时。

5．砂磨：采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为3小时；其中料：球：水＝1.2：1.2：0.65；经砂磨后的粉料平均粒度为1.2～1.4μm。

6．造粒成型：采用造粒机进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在250℃，出口温度110℃，成型时标准环毛坯密度控制在2.5g/cm³，尺寸公差控制在土0.1mm。

7．烧结：采用烧结炉进行烧结，并用N₂保护烧结，烧结温度控制在1420℃：烧结时间为2小时，然后在平衡气氛中冷却；

将制备好的样环用HP4284测试材料的磁导率及μΔ。在f=100KHz、H=24A/m条件下磁心在-40℃～120℃温度范围内μΔ性能：μΔ：3005（-40℃），μΔ：3725（25℃），μΔ：2756（85℃）；μΔ：1652（120℃）。

比较例2

1.配料：按照铁氧体材料的主成分和辅助成分以氧化物计的组成进行配料，其中：主成分组成为Fe₂O₃为51mol％、ZnO为19mol％、MnO为30 mol％；按主成分总重量计的辅助成分为：CaO 200ppm、Nb₂O₅ 200ppm、ZrO₂ 800ppm 、Co₂O₃ 500ppm、MoO₃700ppm、TiO₂200ppm。

2．球磨：用V形混料器干式强混，混料的时间为1小时；

3．振磨：采用振磨机振磨，振磨时间0.4小时；

4．预烧：采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为900℃，时间为5小时。

5．砂磨：采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为3小时；其中料：球：水＝1.2：1.2：0.65；经砂磨后的粉料平均粒度为1.2～1.4μm。

6．造粒成型：采用造粒机进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在250℃，出口温度110℃，成型时标准环毛坯密度控制在2.5g/cm³，尺寸公差控制在土0.1mm。

7．烧结：采用烧结炉进行烧结，并用N₂保护烧结，烧结温度控制在1420℃：烧结时间为2小时，然后在平衡气氛中冷却；

将制备好的样环用HP4284测试材料的磁导率及μΔ。在f=100KHz、H=24A/m条件下磁心在-40℃～120℃温度范围内μΔ性能：μΔ：3142（-40℃），μΔ：4025（25℃），μΔ：2857（85℃）；μΔ：1869（120℃）。

比较例3

1.配料：按照铁氧体材料的主成分和辅助成分以氧化物计的组成进行配料，其中：主成分组成为Fe₂O₃为51.8mol％、ZnO为15.2mol％、MnO为33 mol％；按主成分总重量计的辅助成分为：CaO 600ppm、Nb₂O₅ 200ppm、ZrO₂ 400ppm 、Co₂O₃ 1500ppm、MoO₃ 300ppm、TiO₂200ppm。

2．球磨：用V形混料器干式强混，混料的时间为1小时；

3．振磨：采用振磨机振磨，振磨时间0.4小时；

4．预烧：采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为900℃，时间为5小时。

5．砂磨：采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为3小时；其中料：球：水＝1.2：1.2：0.65；经砂磨后的粉料平均粒度为1.2～1.4μm。

6．造粒成型：采用造粒机进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在250℃，出口温度110℃，成型时标准环毛坯密度控制在2.5g/cm³，尺寸公差控制在土0.1mm。

7．烧结：采用烧结炉进行烧结，并用N₂保护烧结，烧结温度控制在1420℃：烧结时间为2小时，然后在平衡气氛中冷却；

将制备好的样环用HP4284测试材料的磁导率及μΔ。在f=100KHz、H=24A/m条件下磁心在-40℃～120℃温度范围内μΔ性能：μΔ：2856（-40℃），μΔ：3566（25℃），μΔ：3028（85℃）；μΔ：2153（120℃）。

比较例4 

1.配料：按照铁氧体材料的主成分和辅助成分以氧化物计的组成进行配料，其中：主成分组成为Fe₂O₃为52.3mol％、ZnO为16.5mol％、MnO为31.2 mol％；按主成分总重量计的辅助成分为：CaO 600ppm、Nb₂O₅ 200ppm、ZrO₂ 400ppm 、Co₂O₃ 1300ppm、MoO₃ 300ppm、TiO₂700ppm。

2．球磨：用V形混料器干式强混，混料的时间为1小时；

3．振磨：采用振磨机振磨，振磨时间0.4小时；

4．预烧：采用空气窑直接对粉料进行预烧，温度为900℃，时间为5小时。

5．砂磨：采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为3小时；其中料：球：水＝1.2：1.2：0.65；经砂磨后的粉料平均粒度为1.2～1.4μm。

6．造粒成型：采用造粒机进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中造粒时入口温度控制在250℃，出口温度110℃，成型时标准环毛坯密度控制在2.5g/cm³，尺寸公差控制在土0.1mm。

7．烧结：采用烧结炉进行烧结，并用N₂保护烧结，烧结温度控制在1420℃：烧结时间为2小时，然后在平衡气氛中冷却；

将制备好的样环用HP4284测试材料的磁导率及μΔ。在f=100KHz、H=24A/m条件下磁心在-40℃～120℃温度范围内μΔ性能：μΔ：2812（-40℃），μΔ：3536（25℃），μΔ：3036（85℃）；μΔ：2086（120℃）。

比较例1-2表明，主成分或/和辅助成分的比例未落入本发明基础技术方案范围内的，其磁导率及直流迭加特性达不到本发明的要求；比较例3-4表明，主成分或辅助成分的比例不在优化技术方案范围内的，其获得的材料性能也会劣化。

上述实施例只是用于说明和解释本发明的内容，不能构成对本发明范围的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (5)

1. 一种宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料，由主成分和辅助成分组成，其主相为尖晶石结构，其特征在于，主成分及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃为51.5～53.5mol％、ZnO为15～18mol％、MnO为30.5～35 mol％；按主成分总重量计的辅助成分为：CaO 400～800ppm、Nb₂O₅ 100～600ppm、ZrO₂ 100～800ppm、Co₂O₃ 1000～4000ppm、MoO₃ 100～500ppm、TiO₂ 100～800ppm中的一种或组合。

2.如权利要求1所述的宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料，其特征在于，所述的主成分及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃为52～52.5mol％、ZnO为15.5～16.5mol％、MnO为31～32.5 mol％。

3.如权利要求1所述的宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料，其特征在于，所述的辅助成分及含量以氧化物计算为：CaO 500～700ppm、Nb₂O₅ 100～300ppm、ZrO₂ 200～600ppm、Co₂O₃ 1500～3000ppm、MoO₃ 100～400ppm、TiO₂ 100～600ppm中的一种或组合。

4.如权利要求1所述的宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料，其特征在于，所述的宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料在f=100KHz、H=30A/m条件下磁心在-40℃～120℃温度范围内有如下的μΔ性能：

μΔ＞2800 （-40℃），

μΔ＞3500 （25℃），

μΔ＞3000 （85℃），

μΔ＞2000 （120℃）。

5.权利要求1-4之一所述的宽温高直流迭加特性的Mn-Zn高导铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法依次包括下述步骤：

（1）球磨处理：按比例称取主成分和辅助成分原料，用V形混料器干式强混，混料时间为0.5～1小时；

（2）振磨处理：球磨处理后的材料采用振磨机振磨，振磨时间为0.4～1小时；

（3）预烧：采用空气窑直接对振磨处理后的粉料进行预烧，温度为900～1100℃，时间为1～5小时；

（4）砂磨：采用循环式砂磨机进行砂磨，砂磨时间为0.5～4小时，其中：料：球：水=0.8～1.2:0.8～1.2:0.55～0.65，经砂磨后的粉料平均粒度为0.8～1.4μm；

（5）造粒成型：采用造粒机进行造粒，然后采用全自动干压机进行成型，其中：造粒时入口温度控制在250～290℃之间，出口温度为110～150℃，成型时毛坯密度控制在2.5～3.6g/cm³，尺寸公差控制在±0.1mm；

（6）烧结：采用烧结炉进行烧结，并用N₂保护烧结，烧结温度控制在1220～1420℃，烧结时间为2～6小时，然后在平衡气氛中冷却，得到所要的铁氧体材料。