CN102692524B - 一种基于原子力显微镜的纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种基于原子力显微镜的纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置，用于检测一被测纳米热电材料样品的微区塞贝克系数，包括：一谐波信号的原子力显微镜原位激励平台，用于提供发展纳米热电塞贝克系数原位表征装置的原子力显微镜平台，并原位同时激发纳米热电材料微区二倍频、三倍频谐波信号；一纳米热电塞贝克系数原位检测平台，用于实现所述纳米热电材料微区二倍频、三倍频的原位实时检测和处理，并显示微区塞贝克系数热电参量的原位表征结果。本申请将原子力显微镜纳米检测功能、宏观热导三倍频测试原理、焦耳热效应原理及宏观塞贝克系数测试原理相结合，建立起基于商用原子力显微镜热探针所诱导的谐波效应来表征纳米塞贝克系数的新方法。

Description

一种基于原子力显微镜的纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置

技术领域

本申请涉及一种基于原子力显微镜（简称AFM）的纳米热电塞贝克系数的原位定量表征装置，属于信号检测仪器领域。

背景技术

纳米热电能源材料已成为作为一种重要的战略性能源材料，在微电子、光电子、深空探测、国防军工、以及节能环保等众多重要领域具有十分广阔的应用前景。当前，纳米热电性能检测亦日益成为该领域急需解决的挑战性课题。塞贝克系数是热电材料一个重要的物理参量，目前其表征仍然沿用传统方法，即不仅要采用温度传感器直接测量材料两端的温度差，而且也需要同时测量由温差所引起的电位差。显然，该方法对纳米热电材料而言具有以下几点难以克服的局限性：（1）难以实现低维纳米热电材料温度差的直接引入及直接测量，进而难以实现该温差所引起的电位差的测定；（2）传统方法无法反映热电材料动态性能及连续反映被检测参量随空间位置的变化状态。针对上述局限性，本申请希望建立无需直接测量温度变化而实现纳米热电材料塞贝克系数的原位、无损、实时、动态表征技术，以满足当前迅猛发展的纳米热电材料性能表征之急需。

发明内容

基于目前纳米热电物理性能表征之迫切需求，本申请是在同日递交的发明专利申请“一种基于原子力显微镜的纳米热电多参量原位定量表征装置”的基础上，进一步提出了一种基于原子力显微镜纳米平台表征热电材料纳米塞贝克系数的新技术原理，并藉此建立了无需直接测量温度变化即可直接原位定量表征纳米热电塞贝克系数参量的关键技术装置和相关的测试方法，实现了纳米热电材料塞贝克系数的原位、实时、动态、定量测试，为有关热电材料纳米尺度热电输运行为物理本质的深入研究及有关纳米热电器件的物性评价提供了一种原理简单、测试直接的原位定量纳米表征技术。

本申请公开了一种基于原子力显微镜的纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置，用于检测一被测纳米热电材料样品的微区塞贝克系数，其特征在于，所述装置进一步包括：一谐波信号的原子力显微镜原位激励平台，用于提供发展纳米热电塞贝克系数原位表征装置的原子力显微镜平台，并原位同时激发纳米热电材料微区二倍频、三倍频谐波信号；一纳米热电塞贝克系数原位检测平台，用于实现所述纳米热电材料微区二倍频、三倍频的原位实时检测和处理，并显示微区塞贝克系数热电参量的原位表征结果。

比较好的是，所述谐波信号的原子力显微镜原位激励平台进一步包括：一原子力显微镜平台，一热电检测探针，一热电参考探针，两个可调电阻网络，一信号发生器，一热电材料，一陶瓷绝缘层，一磁性底座，一信号传输端，一微区二倍频谐波电压信号输出端口，一微区三倍频谐波电压信号输出端口，其中，所述被测热电材料样品通过下垫所述陶瓷绝缘层置于所述磁性底座上，所述热电检测探针、热电参考探针、两个可调电阻网络和信号发生器组成一惠斯通电桥，所述热电检测探针置于所述被测热电材料样品上并接触，以检测所述被测热电材料样品激励点的电压；所述微区二倍频电压信号输出端口的第一端通过所述信号传输端接收所述被测热电材料样品另一区域的电压信号，所述微区二倍频电压信号输出端口的第二端与所述惠斯通电桥接地端相连；所述微区三倍频电压信号输出端口的第一端连接所述热电检测探针与所述惠斯通电桥相连端，其第二端连接所述热电参考探针与所述惠斯通电桥相连端。

比较好的是，所述原子力显微镜平台的工作模式为接触模式。

比较好的是，所述热电检测探针为一具热敏电阻特性的探针，同时具有微区激励源、信号传感器及检测源的功能；所述热电检测探针为原子力显微镜接触模式，其作为反馈参量的微悬臂形变量为0.1-5nm，与所述被测热电材料样品互作用接触面积的直径为30-100nm。

比较好的是，所述热电探针的工作频率范围为100Hz-10kHz，工作电流范围为1mA-100mA。

比较好的是，所述纳米热电塞贝克系数原位检测平台进一步包括：一高灵敏度锁相放大器，一前端回路处理模块，一高灵敏度锁相放大器，一数据处理和显示系统等，用于实现微弱二倍频和三倍频谐波电压信号的原位实时检测、处理和显示微区塞贝克系数热电参量的原位表征结果

本申请目的在于提供一种无需直接测量温度变化而能够用于纳米热电能源材料纳米塞贝克系数热电参量表征用的原位定量纳米表征装置。该方法将原子力显微镜纳米检测功能、宏观热导率的三倍频检测原理、焦耳热效应原理以及宏观塞贝克系数测试原理相结合起来，基于商用AFM纳米检测平台，建立起一种无需直接测量温度变化而实现纳米塞贝克系数热电参量原位直接表征的谐波检测技术，该新型方法不仅完全避免了宏观热电塞贝克系数测试技术所必需的温度变化直接测量的要求，而且具有纳米温差、纳米塞贝克谐波信号原位同时激发、原位同步表征的独特功能，且具有高分辨率、高灵敏度、高信噪比、测试直接等优点，本申请所述的关键技术装置结构简单、兼容性强，适与不同商用AFM系统相结合，是一项易于推广和应用的新技术。

本申请的纳米表征装置具有无需直接测量温度，只需直接检测二倍频、三倍谐波信号即可获得纳米热电塞贝克系数的独特优点。该方法拓展了现有商用原子力显微镜所不具有的纳米热电物性评价功能，为深入研究纳米热电材料的热电输运理论及纳米热电材料及其器件的深入发展提供了重要的原位、定量、纳米表征新方法。

附图说明

下面，参照附图，对于熟悉本技术领域的人员而言，从对本申请的详细描述中，本申请的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。

图1示意出本申请的纳米热电塞贝克系数原位表征原理图；

图2示意出本申请的纳米热电塞贝克系数原位表征装置的结构框图；

图3示意出图1中所述谐波信号的AFM原位激励平台的结构框图；

图4示意出图3中原子力显微镜平台（AFM）的结构框图；

图5示意出图2中纳米热电塞贝克系数原位检测平台的结构框图；

图6示意出图5中前端回路处理的结构框图；

图7(a)给出了Bi-Sb-Te纳米热电薄膜不同激发电压下二倍频信号（V_2ω）的测试结果；图7(b)为不同激发电压下微区三倍频信号（V_3ω）的测试结果；图7(c)为根据图(a)二倍频信号与图（b）三倍频信号所作的曲线，据此可计算出其线性部分斜率即为微区塞贝克系数S=V_2ω/V_3ω=140.01μV/K。

图8给出了另一Bi-Sb-Te纳米热电薄膜不同激发电压下二倍频信号（V_2ω）与三倍频信号（V_3ω）的测试结果，据此可计算出其线性部分斜率即为微区塞贝克系数S=V_2ω/V_3ω=50.49μV/K。

具体实施方式

以下实例均是应用本申请的纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置对纳米热电薄膜材料微区赛贝克系数热电多参量的定量表征结果，以进一步说明本申请的效果，但并非仅限于下述实施例。

本申请建立了一种基于原子力显微镜的原位表征纳米热电塞贝克系数的新方法。该新方法工作原理如图1所示，具体可表述如下：当一频率为ω的交变电压V₀cos ωt作用于一热电探针时，该热电探针将由于焦耳热效应产生一频率为2ω的温度波(T_2ω)并向热电材料内扩散。对于一热电材料而言，该温度波T_2ω将基于该热电材料所特有的塞贝克效应产生同频率的塞贝克电压谐振信号，即塞贝克电压二倍频信号(V_2ω)。根据热电材料塞贝克系数定义，塞贝克系数（S）可表示为塞贝克电压（V）与温度差(ΔT)之比,即S=V/ΔT。因此，材料微区塞贝克系数可表达为S=V/ΔT=V_2ω/T_2ω。

而另一方面，根据宏观热导率三倍频(3ω)测试方法原理可知，当频率为ω的交变电流作用于该热电探针时，将产生频率为3ω的交流电压成分，即三倍频信号(V_3ω)；该三倍频信号的振幅直接与温度波谐振信号的振幅成正比，即温度谐振信号T_2ω可由三倍频电压信号V_3ω给出。

因此，热电材料微区塞贝克系数可表达为S=V/ΔT=V_2ω/T_2ω=V_2ω/V_3ω，即微区塞贝克系数可表示为二倍频电压谐振信号与三倍频电压信号之比，其中二倍频信号与微区塞贝克电压信号有关，而三倍频电压信号与微区温度变化有关。

基于该工作原理，本申请建立了一种基于原子力显微镜的纳米塞贝克系数热电参量的原位定量表征装置，其工作原理结构如图2所示，该表征装置由二部分组成：谐波信号的AFM原位激励平台1，纳米热电塞贝克系数原位检测平台2。其中的谐波信号的AFM原位激励平台1，用于提供发展纳米热电塞贝克系数原位表征装置的AFM平台基础，并基此实现纳米热电材料微区二倍频、三倍频谐波信号的原位同时激发；其纳米热电塞贝克系数原位检测平台2，用于实现纳米热电材料微区二倍频、三倍频的原位实时检测和处理，显示微区塞贝克系数热电参量的原位表征结果。

谐波信号的AFM原位激励平台1的工作结构如图3所示，主要包括原子力显微镜平台11，热电检测探针12，热电参考探针13，两个可调电阻网络14、15，信号发生器16，热电材料17，陶瓷绝缘层18，磁性底座19，信号传输端110，微区二倍频谐波信号输出端口111，微区三倍频谐波信号输出端口112等。其中，一被测热电材料样品17通过下垫陶瓷绝缘层18置于原子力显微镜平台11的磁性底座19上，热电检测探针12，热电参考探针13，两个可调电阻网络14、15，信号发生器16组成惠斯通电桥（Wheatstone bridge），热电检测探针12置于被测热电材料样品17上并接触，以检测样品激励点的电压。微区二倍频谐波信号输出端口111的第一端通过信号传输端110接收被测热电材料样品17另一区域的电压信号，微区二倍频谐波信号输出端口111的第二端与电桥接地端相连。此外，微区三倍频谐波信号输出端口112的第一端连接热电检测探针12与电桥相连端，其第二端连接热电参考探针13与电桥相连端。

上述结构的谐波信号的AFM原位激励平台1用以提供纳米热电塞贝克系数原位表征所需的基本硬件平台，并实现原位同时激发纳米热电材料微区二倍频、三倍频谐波信号。

图4给出了图3中原子力显微镜平台11的进一步结构框图，该显微镜平台11为商用原子力显微镜（AFM），具有高精度控制、纳米级高分辨率成像特性。主要包括扫描部件11a，力检测部件11b，位置检测部件11c，反馈控制部件11d等，用以提供纳米热电检测所需的基本硬件平台。AFM工作模式为接触模式，其反馈参量（微悬臂形变量）为0.1-5nm，用以实现热电探针与样品之间良好的纳米尺度接触及有效的信号激发和传输。

再回到图3中，热电检测探针12，热电参考探针13，两个可调电阻网络14、15，构成热电回路，实现与纳米热电材料微区温度变化直接相关的三倍频信号激发。该热电回路采用具有高检测灵敏度特点的电桥结构，该电桥结构与仅能检测单一物理量的一般电桥结构显著不同。其中热电回路的桥路整体封闭于金属盒内，以屏蔽干扰信号；而两个可调电阻网络14、15选用精密无感电阻，以避免电子元件的分布参数影响检测精度。

热电检测探针12在该热电回路中是系统的核心部件。热电检测探针12与商用AFM探针有显著的不同，其结构为V型结构、由Pt/Rh材料制成，具热敏电阻特性，即其电阻阻值将随探针温度变化而改变。该探针同时具有微区热源、微区温度传感器及微区谐波信号引出线等三种功能，结构单一、使用方便。其工作模式为AFM接触模式，与被测热电材料样品17互作用接触面积的直径为30-100nm,实现了纳米尺度微区信号的有效激励及输出。热电检测探针12在周期性信号激励下产生谐波效应，检测与被测热电材料样品17相关的二倍频和三倍频高次谐波信号，可用以反映被测热电材料样品17的微区塞贝克系数。热电检测探针12的工作频率须同时兼顾热电探针的最佳工作状态及谐波信号的有效输出，其工作频率范围为100Hz-10kHz，其工作电流范围为1mA-100mA。

热电检测探针12与热电参考探针13构成双探针结构，采用差动输入方式与系统相连，如此有效地克服了环境温度干扰的影响，提高了谐波信号的检测灵敏度，确保了测试数据的准确性，降低了测试工作条件。

信号发生器16提供热电检测探针12、热电参考探针13、两个可调电阻网络14、15所构成的热电回路的工作电源，其信号幅度和频率均可调。信号幅度兼顾热探针工作12的工作电流，而信号频率同时兼顾微区二倍频谐波信号及三倍频谐波信号激发所需稳态热功率的激励信号。

热电样品17，陶瓷绝缘层18，磁性底座19，构成热电样品台，彼此之间采用导电胶粘结，有效地保证了样品的机械稳定性和信号的有效传输。

信号传输端110，为粘在被测热电材料样品17上表面铜片及其引出导电线，构成微区塞贝克电压二倍频谐波信号传输一端。其中铜片以焊接方式粘结，不仅保证了塞贝克电压谐波信号引线的微欧姆接触；同时引线坚固保证了测试条件的稳定性和数据的可靠性。

微区塞贝克电压二倍频谐波信号输出端口111，实现所检测纳米热电材料微区塞贝克电压二倍频谐波信号输出。其信号引线一端源于热电检测探针12，另一端源于粘在被测热电样品17上表面并焊有导电线的铜片110。

微区三倍频谐波信号输出端口112，实现与所检测纳米热电材料微区温度变化直接相关的微区三倍频谐波信号输出。其信号两端引线源于热电检测探针12一端引线以及热电参考探针13一端引线。

纳米热电塞贝克系数原位检测平台2的工作结构图如图5所示，包括高灵敏度锁相放大器21，前端回路处理模块22，高灵敏度锁相放大器23，数据处理和显示模块24等，用以实现微弱二倍频、三倍频谐波信号的原位实时检测、处理和显示微区塞贝克系数热电参量的原位表征结果。

前端回路处理器22的工作结构原理如图6所示，包括前置电路221，放大电路222，保护电路223，电源224，以对热电回路的输出信号实现阻抗变换，同时具有提高信号幅度与保护功能，防止电桥失衡或信号畸变时产生过载而损坏下一级电路和仪器。

高灵敏度锁相信号放大器21和23具有测量灵敏度高、抗干扰性强、且具线性和非线性检测功能、满足系统工作要求等优点，可实现微弱谐波信号的高灵敏度检测。

数据处理及显示模块24包括基于计算机平台的信号处理模块和结果显示模块。基于微区二倍频谐波信号与三倍频谐波信号的比值，即S=V_2ω/V_3ω，可计算获得微区热电塞贝克系数。

实施例1

应用本申请建立的纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置对Bi-Sb-Te热电薄膜的微区塞贝克系数进行了测试，图7显示了测试结果。其中图7(a)为Bi-Sb-Te纳米热电薄膜在交变频率为200Hz的不同激发电压下二倍频信号（V_2ω）的测试结果；图7(b)为原位同时获得的不同激发电压下微区三倍频信号（V_3ω）的测试结果；图7(c)为根据图(a)二倍频信号与图（b）三倍频信号所作的曲线，根据其线性部分斜率即可计算出微区塞贝克系数，即S=V_2ω/V_3ω=140.01μV/K，该值非常接近于该薄膜的宏观测试结果S=138μV/K，表明微区塞贝克定量表征装置的可行性及结果的准确性。

实施例2

应用本申请建立的纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置对一热电体材料微区塞贝克系数进行了测试，图8显示了交变频率为200Hz下的测试结果。根据其线性部分斜率即可计算出微区塞贝克系数为S=50.49μV/K。该值非常接近于该薄膜的宏观测试结果S=50μV/K，进一步表明微区塞贝克定量表征技术的可行性及结果的准确性。

上述实例表明了基于原子力显微镜所建立的纳米热电塞贝克系数原位定量表征新方法解决了纳米热电材料无需直接测量温度变化即可直接原位定量表征纳米热电塞贝克系数参量这一关键技术难题。该新型纳米表征装置实现了纳米热电塞贝克系数所需的二倍频及三倍频谐波信号原位同时激发、原位同步表征，拓展了现有商用原子力显微镜所不具有的纳米热电物性评价功能，为深入研究纳米热电材料，特别是纳米热电线等低维热电材料的热电输运理论及器件的深入发展提供了重要的原位、定量、纳米表征新方法。

综上所述，本申请突出优点在于将原子力显微镜纳米检测功能、宏观热导三倍频测试原理、焦耳热效应原理及宏观塞贝克系数测试原理相结合，提出了一种基于AFM热探针所诱导的谐波效应来表征纳米塞贝克系数的新原理，并藉此建立起一种无需直接测量温度变化而在AFM平台上实现表征纳米塞贝克系数的原位谐波激发及检测技术。该新型方法不仅完全不需宏观塞贝克系数测试所必需的温度变化的直接测量，而且具有纳米温差、纳米塞贝克谐波信号原位同时激发、原位同步表征的独特功能，且具有高分辨率、高灵敏度、高信噪比、测试直接等优点；同时其关键技术装置结构简单、兼容性强，适宜广泛推广和应用。由此，提供了一种基于新表征原理的纳米热电塞贝克系数表征新方法，可望在纳米材料、能源材料等战略性新兴材料及其产业中获得重要应用。

前面提供了对较佳实施例的描述，以使本领域内的任何技术人员可使用或利用本申请。对这些实施例的各种修改对本领域内的技术人员是显而易见的，可把这里所述的总的原理应用到其他实施例而不使用创造性。因而，本申请将不限于这里所示的实施例，而应依据符合这里所揭示的原理和新特征的最宽范围。

Claims (4)

1.一种基于原子力显微镜的纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置，用于检测一被测纳米热电材料样品的微区塞贝克系数，其特征在于，所述装置进一步包括：

一谐波信号的原子力显微镜原位激励平台，用于提供发展纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置的原子力显微镜平台，并原位同时激发纳米热电材料微区二倍频、三倍频谐波信号；

一纳米热电塞贝克系数原位检测平台，用于实现所述纳米热电材料微区二倍频、三倍频的原位实时检测和处理，并显示微区塞贝克系数热电参量的原位表征结果；

其中，所述谐波信号的原子力显微镜原位激励平台进一步包括：

一原子力显微镜平台，一热电检测探针，一热电参考探针，两个可调电阻网络，一信号发生器，一热电材料，一陶瓷绝缘层，一磁性底座，一信号传输端，一微区二倍频谐波电压信号输出端口，一微区三倍频谐波电压信号输出端口，其中，所述被测纳米热电材料样品通过下垫所述陶瓷绝缘层置于所述磁性底座上，所述热电检测探针、热电参考探针、两个可调电阻网络和信号发生器组成一惠斯通电桥，所述热电检测探针置于所述被测纳米热电材料样品上并接触，以检测所述被测纳米热电材料样品激励点的电压；所述微区二倍频谐波电压信号输出端口的第一端通过所述信号传输端接收所述被测纳米热电材料样品另一区域的电压信号，所述微区二倍频谐波电压信号输出端口的第二端与所述惠斯通电桥接地端相连；所述微区三倍频谐波电压信号输出端口的第一端连接所述热电检测探针与所述惠斯通电桥相连端，其第二端连接所述热电参考探针与所述惠斯通电桥相连端；

其中，所述纳米热电塞贝克系数原位检测平台进一步包括：

一第一高灵敏度锁相放大器，一前端回路处理模块，一第二高灵敏度锁相放大器，一数据处理和显示系统，用于实现微弱二倍频和三倍频谐波电压信号的原位实时检测、处理和显示微区塞贝克系数热电参量的原位表征结果。

2.根据权利要求1所述的基于原子力显微镜的纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置，其特征在于，

所述原子力显微镜平台的工作模式为接触模式。

3.根据权利要求1所述的基于原子力显微镜的纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置，其特征在于，

所述热电检测探针为一具热敏电阻特性的探针，同时具有微区激励源、信号传感器及检测源的功能；所述热电检测探针为原子力显微镜接触模式，其作为反馈参量的微悬臂形变量为0.1-5nm，与所述被测纳米热电材料样品互作用接触面积的直径为30-100nm。

4.根据权利要求1所述的基于原子力显微镜的纳米热电塞贝克系数原位定量表征装置，其特征在于，

所述热电检测探针的工作频率范围为100Hz-10kHz，工作电流范围为1mA-100mA。