CN102688708A - 利用离子液体与膜过程耦合工艺分离芳烃/烷烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用离子液体与膜过程耦合工艺分离芳烃/烷烃的方法，采用中空纤维膜组件为提取分离装置，使离子液体充满中空纤维膜的膜孔中形成萃取相，芳烃/烷烃混合液和反萃相分别在中空纤维膜器的管程、壳程并流或逆流流动，利用芳烃和烷烃在离子液体中溶解度的差异，使芳烃优先透过萃取相传递至反萃相中，达到分离的目的。本方法具有选择性好、传质效率高、萃取溶剂用量少，工艺流程简单，稳定性强等优点。

Description

利用离子液体与膜过程耦合工艺分离芳烃/烷烃的方法

技术领域

本发明涉及一种分离石脑油中芳烃/烷烃的新工艺技术，属于新型分离技术领域。

背景技术

在蒸汽裂解制乙烯工艺中，原料费用约占乙烯生产总成本的60%~80%，原料性质对裂解结果有着决定性影响。目前，乙烯裂解原料的轻质化、优质化是降低乙烯生产成本和装置综合能耗最有效的途径。石脑油作为主要的乙烯裂解原料，是由C4-C12正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃组成的复杂多元混合物，但并非石脑油中所有的组分都适合做裂解原料，不同烃类在蒸气裂解工艺中的乙烯收率有显著差异。一般情况下，正构烷烃裂解制乙烯收率最高，其次是环烷烃、异构烷烃，而芳烃对乙烯生成则毫无贡献。鉴于此，应根据不同烃类的裂解结果，将石脑油组分进行适度的分离。富含烷烃的组分可作为蒸汽裂解制烯烃的原料，提高烯烃的产率，富含芳烃的组分则可作为催化重整原料。 

目前，将石脑油中芳烃和烷烃进行适度分离以提高裂解烯烃与重整芳烃收率的方法主要有四种：吸附分离、萃取精馏、加氢饱和和渗透汽化等。吸附分离技术利用吸附剂与芳烃、烷烃分子之间相互作用力的差异进行分离，但吸附分离存在着吸附剂用量大，收率低等缺点。萃取精馏方法目前主要采用环丁砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等作为溶剂萃取分离石脑油中的芳烃和烷烃，但环丁砜易挥发，容易带来环境污染，且需进行溶剂再生操作，增加了工艺操作的复杂性，分离成本较高。加氢脱芳烃生产优质乙烯裂解原料的方法，采用单段或者串联工艺流程，在一定的条件下，石脑油原料和氢气经催化加氢反应后得到低芳烃含量的石脑油，但该技术存在设备多、投资大、操作复杂等不足。渗透汽化膜分离技术，就是制备能选择性透过芳烃或烷烃的高聚物膜实现芳烃和烷烃的分离，尽管该方法能耗低、工艺简单，但分离效率低，处理量很小，难以实现大规模应用。

针对上述各种降低石脑油的芳烃含量、优化乙烯裂解原料的处理方法所出现的问题和缺陷，近些年，离子液体作为一种绿色溶剂，在芳烃和烷烃分离的研究中得到了极大的关注。将离子液体与液膜分离技术进行耦合形成离子液体支撑液膜新型分离工艺，该工艺具有传质效率高，离子液体用量少，操作简单，便于工业放大等优点。

文献1：Akira Takahashi, Frances H. Yang, Ralph T. Yang, Aromatics/Aliphatics Separation by Adsorption: New Sorbents for Selective Aromatics Adsorption by e-Complexation[J]. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39:3856-3867, 将PdCl₂或AgNO₃分散在SiO₂凝胶中而制备的吸附剂对苯的平衡吸附速率要高于环己烷，表现出一定的分离性能。但分离过程吸附剂用量大，吸附收率低，实际应用所需成本较高。

文献2：L. Aouinti, D. Roizard, F. Thomas, et. al. Investigation of pervaporation hybrid polyvinylchloride membranes for the separation of toluene/n-heptane mixtures case of clays as filler[J]. Desalination, 2009, 241; 174-81. 采用PVC膜及其杂化膜以渗透汽化的方式分离甲苯/正庚烷，在温度为54℃，料液中甲苯的浓度为50 wt.%时，甲苯透过纯PVC膜的传质通量为10g·m^-2·h^-1，而透过PVC+10wt.%Nanocor的杂化膜时，甲苯的传质通量为37.5 g·m^-2·h^-1，因此渗透汽化膜分离过程处理量有限，传质效率低，难以实现工业化大规模应用。

因此，针对传统工艺过程存在的溶剂用量大，成本高，收率低，处理量有限等问题，需要开发一种新型的分离工艺。

发明内容

本发明为克服上述分离芳烃和烷烃方法的不足，提供了一种能耗和成本较低，分离选择性能较好的新型芳烃/烷烃分离方法。

本发明采用亲水性中空纤维膜丝，利用离子液体自身粘度较大，在膜孔中毛细管作用力强的特性，使离子液体在充满膜孔形成萃取相相时不易流失，从而提高支撑液膜的稳定性。通过离子液体对芳烃和烷烃溶解性的差异，实现芳烃和烷烃分离的目的。 

本发明的具体步骤如下：

A．采用中空纤维膜组件装置，将萃取剂流经中空纤维膜器的管程，使中空纤维膜丝的膜孔中充满萃取剂形成萃取相，然后使管程中剩余萃取剂流回储槽；

所述萃取剂为离子液体，所述的离子液体为咪唑类 、吡啶类 、吡咯烷酮类或季胺类离子液体；所述中空纤维膜丝为亲水性的聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜，聚丙烯腈或聚醋酸纤维素；

B．将料液相和反萃相分别在中空纤维膜器的管程和壳程循环流动，控制管程中的流量为4-70mL/min，壳程中的流量为5-100mL/min，反萃相温度为10-90℃；调节管程与壳程的压力差防止相间渗透；经过8-16h循环处理后取出料液相和反萃相；反萃相经减压蒸馏分离，低沸点组分为富含芳烃的溜出液，高沸点组分为反萃相，可重复利用。

料液相和反萃相在中空纤维膜器的管程和壳程的流动可以是逆流流动，也可以是并流流动。

所述的料液相为芳烃和烷烃的混合液，其中芳烃为C6-C9芳烃、烷烃为C5-C9的烷烃，所述的反萃相为正癸烷、正十二烷或正十六烷。

本发明的原理是：采用亲水性的中空纤维膜丝，使离子液体充满膜丝的膜孔，利用芳烃和烷烃在离子液体中溶解度的差异，使芳烃优先透过萃取相传递至反萃相中，达到分离的目的。实验证明此分离方法对芳烃/烷烃具有很好的分离选择性。 

本发明中由于萃取剂—离子液体自身特性，其会在膜孔中具有较强的毛细管作用力，使得膜孔中萃取相能够抵抗较大的跨膜压差；同时，由于萃取剂与烷烃之间的相互溶解度很小，因此在分离过程运行时，膜孔中的萃取剂不易因溶解于所接触的两相而损失，从而解决支撑液膜技术中由于膜孔中萃取相流失而导致的液膜体系不稳定的问题，提高了液膜过程的稳定性，可以实现长期稳定操作。

本发明的优点：与传统工艺相比，本发明具有传质通量大，选择性好，环境污染小，溶剂消耗量小，流程简单，操作弹性大，设备体积小，可有效地改善操作条件和劳动环境等优点。

附图说明

图1中空纤维膜组件装置示意图，其中各序号代表：(1)中空纤维膜器；(2)及(2’)为输液泵；(3) 料液相配制槽；(4) 反萃相储罐；(5)及(6)为壳程接口；(7)及(8)为管程接口。

具体实施方式

实施例1

采用图1所示装置，其中所用中空纤维膜器的结构参数见下表：

表1. 中空纤维膜器结构参数

膜器内径/m  膜器长度/m   膜丝根数   膜丝外径/mm  膜丝内径/mm   膜材料
	0.155         0.3          22        1.38            0.79      聚偏氟乙烯

配制甲苯浓度为0.368g/ml（50wt.%）的甲苯和正庚烷混合液作为料液相，以离子液体[Bmim][BF₄]作为萃取剂，正十二烷为反萃相，反萃相和料液相的体积均为150ml。

先将萃取剂循环流经中空纤维膜器的管程，调节管程压力高于壳程压力，以保证中空纤维膜丝的微孔中充满萃取剂，让管程内剩余萃取剂流回储槽。

将反萃相以入口流量为48ml/min从接口（5）进入中空纤维膜器壳程从接口(6)流出，回到储罐(4)，将料液相以入口流量以8.1ml/min的流量从接口（7）进入中空纤维膜器壳程，从接口（8）流出，回料液配制槽(3)，两股物料在接触器内逆流循环流动，设定反萃相温度为20℃。运行12h时取出反萃相，经减压蒸馏分离出低沸点组分为富含芳烃的溜出液，高沸点组分为反萃相，可重复利用。

用气相色谱法分析料液相和反萃相中甲苯和正庚烷的浓度。经过12h时处理后甲苯的传质通量为26.2g·m^-2·h^-1，分离因子为16.3，从反萃相中分离出的甲苯和正庚烷混合液中甲苯占93.7wt.%，较料液相中甲苯含量增加了43.7个百分点。

实施例2

其他操作条件与实施例1相同，将反萃相温度改为50℃，料液相中甲苯的浓度改为0.599g/ml（75wt.%）。经过12h时处理后甲苯的传质通量为140.2g·m^-2·h^-1，分离因子为14.5，从反萃相中分离出的甲苯和正庚烷混合液中甲苯占95.6 wt.%，较料液相中甲苯含量增加了20.6个百分点。 

实施例3

其他操作条件与实施例1相同，将料液相入口流量改为25ml/min，反萃相入口流量改为64ml/min，反萃相温度改为50℃。经过12h时处理后甲苯的传质通量为44.5g·m^-2·h^-1，分离因子为20.7，从反萃相中分离出的甲苯和正庚烷混合液中甲苯占97.6 wt.% ，较料液相中甲苯含量增加了47.6个百分点。

实施例4

其他操作条件与实施例1相同，将料液相改为苯和正辛烷混合液，料液相苯的浓度为0.384g/ml（50wt.%），反萃相温度改为50℃，经过8h时处理后苯的传质通量为86.4g·m^-2·h^-1，分离因子为16.4，从反萃相中分离出的苯和正辛烷混合液中苯占94.2wt.% ，较料液相中甲苯含量增加了44.2个百分点。

 

实施例5

表2. 中空纤维膜器结构参数

膜器内径/m  膜器长度/m   膜丝根数   膜丝外径/mm  膜丝内径/mm   膜材料
	0.159         0.3          45        1.27            0.78      聚偏氟乙烯

其他操作条件与实施例1相同，将料液相改为甲苯和环己烷混合液，萃取剂改为[Bupy][BF₄]，料液相甲苯的浓度改为0.634g/ml（75wt.%），反萃相温度改为50℃，采用中空纤维膜器参数如表2所示，料液相从接口(8)进入膜接触器管程，从接口(7)流出。经过12h时处理后甲苯的传质通量为70.4g·m^-2·h^-1，分离因子为4.0，从反萃相中分离出的甲苯和环己烷混合液中甲苯占91.8wt.% ，较料液相中甲苯含量增加了21.8个百分点。

实施例6

表3. 中空纤维膜器结构参数

膜器内径/m  膜器长度/m   膜丝根数   膜丝外径/mm  膜丝内径/mm   膜材料
	0.156         0.3          22        1.38            0.79      聚偏氟乙烯

其他操作条件与实施例1相同，将反萃相入口流量改为28ml/min，萃取剂改为[4-MeBupy][BF₄]，反萃相温度改为50℃，采用中空纤维膜器参数如表3所示，经过12h时处理后甲苯的传质通量为102.6g·m^-2·h^-1，分离因子为13.3，从反萃相中分离出的甲苯和正庚烷混合液中甲苯占97.5 wt.% ，较料液相中甲苯含量增加了47.5个百分点。

Claims (5)

1.一种利用离子液体与膜过程耦合工艺分离芳烃/烷烃的方法，具体步骤如下：

A．采用中空纤维膜组件装置，将萃取剂流经中空纤维膜器的管程，使中空纤维膜丝的膜孔中充满萃取剂形成萃取相，然后使管程中剩余萃取剂流回储槽；

所述萃取剂为离子液体，所述的离子液体为咪唑类 、吡啶类 、吡咯烷酮类或季胺类离子液体；所述中空纤维膜丝为亲水性的聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜，聚丙烯腈或聚醋酸纤维素；

B．将料液相和反萃相分别在中空纤维膜器的管程和壳程循环流动，控制管程中的流量为4-70mL/min，壳程中的流量为5-100mL/min，反萃相温度为10-90℃；调节管程与壳程的压力差防止相间渗透；经过8-16h循环处理后取出料液相和反萃相；反萃相经减压蒸馏分离，低沸点组分为富含芳烃的溜出液，高沸点组分为反萃相，可重复利用；

所述的料液相为芳烃和烷烃的混合液，其中芳烃为C6-C9的芳烃中的一种、烷烃为C5-C9的烷烃中的一种，所述的反萃相为正癸烷、正十二烷或正十六烷。

2.根据权利要求1所述的利用离子液体与膜过程耦合工艺分离芳烃/烷烃的方法，其特征是步骤B中料液相和反萃相在中空纤维膜器的管程和壳程的流动是逆流流动。

3.根据权利要求1所述的利用离子液体与膜过程耦合工艺分离芳烃/烷烃的方法，其特征是步骤B中料液相和反萃相在中空纤维膜器的管程和壳程的流动是并流流动。

4.根据权利要求1所述的利用离子液体与膜过程耦合工艺分离芳烃/烷烃的方法，其特征是步骤A所述离子液体是：N-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim][BF₄]）、N-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐[4-Mebupy][BF₄]、N-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺盐[Emim][Tf₂N]、N-丁基-吡啶四氟硼酸盐[Bupy][BF₄]。

5.根据权利要求1所述的利用离子液体与膜过程耦合工艺分离芳烃/烷烃的方法，其特征是步骤A所述中空纤维膜丝的内径为0.4-1.5mm，外径为0.8-2.0mm。