CN102686962A - 无霜表面及其制造方法 - Google Patents

Abstract

描述了无霜表面和制造所述表面的方法。无霜表面减少积冰，防止蒸汽冷凝和降低冰与固体基底之间的粘着力。该表面可以在装置中使用的部件上，其中可以在装置制造之后或之中获得超疏水性质。超疏水性质是由在所述表面上制成的氧化铝簇造成的。

Description

无霜表面及其制造方法

发明领域

本发明涉及无霜表面及其制造方法。更特别地，本发明涉及装置的无霜表面，其中该表面防止在经受冷冻条件时积冰和阻止蒸汽冷凝。该表面包含通过包括至少一个电化学氧化步骤和蚀刻或涂布步骤的方法制成的氧化铝纳米簇。

发明背景

冰形成/粘在装置如冷冻机的内表面上会造成问题，尤其是在用于购买点销售的冷冻机上。积冰（由进入冷冻机的含水分的较热空气造成）会干扰冷冻机的效率并留下较少的供食品储存在冷冻机的隔室内的空间。

对用于购买点用途的商业冷冻机而言，积冰是消费者非常不喜欢看见的并常常干扰出售产品的外观和展示。实际上，冷冻机内的积冰会覆盖或遮蔽产品，如冰淇淋、肉和/或冷冻蔬菜，以致产品不被消费者选取并常在出售前变质。

某些冷冻机需要停机以除霜。另一些无霜冷冻机具有加热元件以融化冰并将其以水形式收集，或将空气吹过冷冻机的食品室以除去已知造成积冰的潮湿空气。

另一些装置具有在冷冻条件下积冰的问题。飞机、汽车、闭锁机构以及电子开关是在冷冻条件无法运行的装置类型的另一些实例。

对许多除霜机制的担心是能量的过度使用和负担能力。此外，降低装置如冷冻机内的食品室的温度通常造成食品质量不可避免地受损。

越来越有兴趣制造在冷冻条件下没有表现出积冰和不引起冷凝的表面。尤其有兴趣开发在它们的食品储存隔室内没有表现出积冰的冷冻机，尤其通过不需要额外能量加热这些隔室的机制。此外，希望将具有差除冰能力或没有除冰能力的装置改造成不依赖复杂加热或其它电气系统的无霜装置。本发明因此涉及表现出减少的积冰和阻止蒸汽冷凝的表面及其制造方法。该表面通常由可以在装置制造之后或之中处理的部件或面板（panels）制成，由此该部件或面板包含通过包含至少一个电化学氧化步骤和蚀刻或涂布步骤的方法制成的氧化铝纳米簇。

附加信息

已公开了制造无霜冷冻机的努力。在美国专利No. 4,513,579中，描述了具有吸湿可再生过滤器的冷冻机。

公开了降低冰粘着的其它努力。在美国专利No. 7,087,876中，描述了用于融化与电极和AC电源的界面冰（interfacial ice）的系统。

公开了制造具有除霜功能的冷冻机的另一些努力。在美国专利No. 7,320,226中，描述了具有用于将冷却表面加热和除霜的加热装置的冷冻机。

上述附加信息无一描述在装置制造之后或之中制成的具有无霜性质的表面，由此该表面包含已通过包括电化学氧化步骤和蚀刻或涂布步骤的方法制成的氧化铝纳米簇。

发明概述

第一方面，本发明涉及无霜表面，由此该表面超疏水并包含氧化铝纳米簇。

第二方面，本发明涉及制造无霜表面的方法，所述方法包括下列步骤：

■ 获得含铝部件，所述含铝部件适合装配到新装置上或由现有装置获得；

■ 对所述含铝部件施以至少一个电化学氧化步骤有效时间量以制造其上包含制成的阳极氧化铝层的部件；

■ 对所述其上包含该制成的阳极氧化铝层的部件施以蚀刻步骤或涂布步骤以制造包含氧化铝的超疏水部件；

■ 将所述超疏水部件装配到新或现有装置上。

考虑下列详述和实施例更容易看出本发明的所有其它方面。

氧化铝意在表示Al₂O₃。阳极氧化铝是在含铝部件用作阳极时在电化学氧化步骤中制造到铝部件上的氧化铝层。本文所用的“超疏水”是指与水具有至少145°的接触角。本文所用的“无霜”是指表现出积冰的减少、冰与表面之间的粘着力的降低以及表面上的蒸汽冷凝吸引力（attraction of vapor condensation）的降低的超疏水表面。纳米簇是指优选类似金字塔形状的氧化铝的集合，其中纳米簇为800纳米至15微米宽和700纳米至10微米高。本文所用的“接触角”是指水/蒸汽界面与固体表面的会合的角。可以用测角器或其它水滴形状分析系统测量这种角度。现有装置是已制成的装置。新装置是在制造过程内装配的装置。部件意在包括面板，如冷冻机面板，但通常意在表示可根据本发明的方法处理的任何物体。装置意在表示包括通过本发明的方法处理的部件的物体，如飞机、汽车、锁，尤其是食品冷冻机。“装配到...上”意在包括“在装置内”。因此，为避免疑问，“装配到...上”包括例如冷冻机内的面板装配。

除非另行明确规定，本文中规定的所有范围意在包括其中包含的所有范围。本文所用的“包含”意在包括“基本由...构成”和“由...构成”。

优选实施方案详述

对本发明中可用的部件的唯一限制在于，这可用作电化学氧化法中的阳极。这种部件可以是纯铝或铝合金并包含如铜、硅、铁、镁、锰、锌、钛、它们的混合物之类的元素。在一个优选实施方案中，该部件包含按重量计至少90%，优选至少95至100%，最优选至少99至100%铝，包括其中包含的所有范围。

此外，可使用本发明的部件的装置可包含例如，使用丙烷、二氧化碳、氢氟烃、氯氟烃、它们的混合物等的冷却机制。优选冷却机制通常取决于国家，最优选的机制几乎总是被认为最环保的那种。

在实施本发明时，获得该部件并优选充分洗涤和干燥。洗涤方法取决于要从部件上除去的污垢的类型。但是，通常，可以使用溶剂，如水、肥皂水、丙酮和氢氧化钠和/或碳酸氢钠溶液清洁该部件。当然，如果需要，也可以使用非溶剂基清洁技术。因此，例如，可以使用振动、吹扫和/或超声技术清洁或进一步清洁要处理的部件。根据本发明处理的部件的尺寸不重要，只要可以获得合适的设备以进行本发明的方法。但是，通常，根据本发明处理的部件具有小于100平方米，优选小于50平方米，最优选大约0.1至大约20平方米的面积，包括其中包含的所有范围。

当然，这种部件具有不超过2厘米，优选不超过1.25厘米的厚度。在最优选的实施方案中，该部件的厚度为大约0.01厘米至大约0.75厘米，包括其中包含的所有范围。此外，该部件的形状不限，该表面可以例如是平滑的，包含凹槽或压花的。当具有根据本发明处理的部件的装置是冷冻机时，这种冷冻机可购自Bush Refrigeration, Dragon Enterprise Co., Ltd.、CrownTonka Walkins, Ningbo Jingco Electronics Co., Ltd.和Qingdao Haier Refrigerator Co., Ltd.之类的供应商。

在获得清洁部件后，优选对该部件施以第一电化学氧化法，由此将该部件浸在包含酸，例如磷酸、硫酸、盐酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸或乳酸及其混合物等的试剂溶液中。

该试剂溶液通常包含2至12重量%，优选3至10%，最优选5至7重量%酸，包括其中包含的所有范围。在一个通常优选的实施方案中，该试剂溶液包含3至大约20%，最优选大约6至大约15重量%的醇，包括其中包含的所有范围。优选的醇是C₂-C₆醇，所用的最优选的醇是乙醇。试剂溶液的余量典型地是水。

在将该部件浸在试剂溶液中后，优选搅拌该溶液以确保有效电化学氧化。该部件在反应中充当阳极，在该方法中应使用阴极，例如石墨、铜、铂、不锈钢等。通常用常规电源，如可购自Agilent、Cole-Parmer或Omron等供应商的电源供应电流。通常，在-10至35℃，优选-8至20℃，最优选-6至12℃（包括其中包含的所有范围）的溶液温度下进行电化学氧化。电流通常为0.05至1 amp，优选0.07至0.5 amp，最优选0.08至大约0.2 amp，包括其中包含的所有范围。电化学氧化过程中的电压通常不应超过200伏特。电压优选为大约50至大约190伏特，最优选大约100至大约180伏特，包括其中包含的所有范围。电化学氧化优选进行0.05至2小时，优选0.5至2小时，最优选0.75至1.5小时，包括其中包含的所有范围。

在该部件的电化学氧化后，其上包含制成的阳极氧化铝层。

在一个优选实施方案中，对带有制成的阳极氧化铝层的部件施以氧化铝脱除步骤，由此优选通过氧化层脱除步骤除去该制成的层，然后施以至少第二电化学氧化步骤。

氧化层脱除步骤的限制仅在于，其除去（如果不是所有）基本所有的之前在该部件上制成的阳极氧化铝涂层和使该部件适用于至少一个附加电化学氧化步骤。在一个优选实施方案中，用包含大约2%至大约12%，优选大约2.5%至大约9%，最优选大约3%至大约7重量%酸（包括其中包含的所有范围）的酸性水溶液实现氧化层脱除步骤。适合在此类溶液中用于在氧化层脱除步骤中除去涂层的优选酸是磷酸、硫酸、盐酸或其混合物。最优选地，所用酸是在包含3至7重量%酸的水溶液中的磷酸。

在除去制成的阳极氧化铝层时，该部件用溶液涂布或喷涂或优选浸在溶液中直至除去基本所有的制成层。通常，这种步骤进行10分钟至1小时，优选20分钟至45分钟，包括其中包含的所有范围。除去氧化铝层时的温度通常为50至80℃，优选55至70℃，包括其中包含的所有范围。

在除去制成的阳极氧化铝层后，再对该部件施以至少一个附加的，优选一个附加的电化学氧化步骤。该附加的电化学氧化步骤基本是第一电化学氧化步骤的重复，只是反应时间通常为2.5至8，优选3至7，最优选3.5至5.5小时，包括其中包含的所有范围。在面板上进行附加或最终电化学氧化步骤后，在其上制成最终阳极氧化铝层。

该最终阳极氧化铝层是多孔的，并在性质上令人惊讶地均匀，包含直径为50至120纳米，优选60至100纳米，最优选70至90纳米（包括其中包含的所有范围）的孔或孔隙。最终（即优选第二）电化学步骤后的孔隙的深度通常为2至10微米，优选3至8微米，最优选4至6微米，包括其中包含的所有范围。此外，构成最终阳极氧化铝层的孔隙的孔间距（interhole distance）通常为大约200至500纳米，优选300至475纳米，最优选350至450纳米，包括其中包含的所有范围。

包含最终阳极氧化铝层的部件可以蚀刻以产生具有优异的纳米簇阵列的优选超疏水面板。用酸性水溶液，如所述用于在氧化层脱除步骤中除去氧化铝的那种实现该蚀刻。蚀刻步骤通常为大约2至7小时，优选2.5至6小时，最优选3至5小时，包括其中包含的所有范围。进行蚀刻的温度通常为20至50℃，优选25至45℃，最优选25至35℃，包括其中包含的所有范围。

所得无霜和超疏水部件包含氧化铝纳米簇，由此该纳米簇的宽度为800纳米至15微米，优选3至10微米，最优选4至7微米，包括其中包含的所有范围。纳米簇的高度为700纳米至10微米，优选900纳米至5微米，最优选1至4微米，包括其中包含的所有范围。这些纳米簇通常相隔10至40微米（峰到峰），优选12至30微米，最优选相隔15至25微米，包括其中包含的所有范围。

或者，代替蚀刻，该最终阳极氧化铝层可以用层压材料（即疏水化剂）涂布以产生具有优选超疏水性质的面板。这种层压材料包括气凝胶，如包含(卤代)烷基三烷氧基硅氧烷（（halo）alkyltrialkoxysilicone）（例如三氟丙基三甲氧基硅氧烷）的那些，以及具有聚二甲基硅氧烷的涂料。其它包括(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和其它业内公认的聚羟基硅烷。在施加时，该层压材料通常小于2纳米，优选0.25至1.75纳米，最优选0.75至1.5纳米，包括其中包含的所有范围。通过任何业内公认的技术实现该层压材料的施加，包括包含喷涂、浸渍和/或刷涂步骤接着干燥步骤的技术。这些层压材料的供应商包括例如Microphase Coatings Inc.、the Sherwin Williams Company和Changzhou Wuzhou Chemical Co., Ltd.。

再或者，经受本发明的方法的含铝部件可原始包括为或由原始等效制造商(original equivalent manufacture)施加的平氧化铝层。这种层通常为3至10微米厚。

当所选用于根据本发明处理的铝部件包含原始氧化铝层时，优选在与本文中所述的第一电化学氧化一致的条件下对其施以一次电化学氧化。但是，通常，具有原始氧化铝层的部件的电化学氧化为1分钟至1.5小时，优选10至45分钟，最优选15至35分钟，包括其中包含的所有范围。通常，对包含原始氧化铝层的部件的电化学氧化追加2-12微米，优选3至10微米，最优选3.5至8.5微米的制成阳极氧化铝层。该层包含层状氧化铝纳米簇。这些层状纳米簇的尺寸类似于本文所述的纳米簇，只是层状纳米簇比由最初没有氧化铝层的部件的蚀刻产生的纳米簇更密，其中更密是指该层状纳米簇通常相隔300纳米至5微米，优选350纳米至2微米，最优选400至600纳米，包括其中包含的所有范围。层状纳米簇优选以之前描述的制造另外的所需超疏水和无霜部件的方式用层压材料涂布。

根据本发明制成的所得无霜部件通常具有大于145°，优选145至158°，最优选146至155°的接触角，包括其中包含的所有范围。

在生成本发明中所述的超疏水部件后，其可以装回之前使用的装置或装配到新装置中。

在最优选的实施方案中，本文所述的部件是冷冻机面板，由此其甚至在不存在需能除冰系统的情况下也没有表现出积冰和阻止蒸汽冷凝（即无霜）。

提供下列实施例以利于理解本发明。这些实施例无意限制权利要求的范围。

实施例1

通过将铝板（99.99%纯度，0.25毫米厚度，大约26平方厘米）浸在丙酮中并对其施以超声5分钟，将该板脱脂。将铝板从丙酮中取出，然后在水中漂洗。使用稳压（regulated）和市售的直流电源进行铝阳极化。使用大的玻璃烧杯（2升）和浴以保持温度。在H₃PO₄-H₂O-C₂H₅OH (100ml: 1000ml: 200ml)系统中在-5℃下进行阳极化。使用脱脂铝板作为阳极并设置石墨作为阴极。将初始电压设为160 V且电流为0.1 mA。在阳极化（电化学氧化）1小时后，在铝板上形成铝氧化层。用5% (wt) H₃PO₄在60℃下除去所得氧化层1小时。随后，根据与初始阳极化相同的程序在该铝板上进行第二阳极化，但进行4小时的时间。

获得包含在其上制成的具有均匀直径（大约80纳米）和深度（大约5微米）的孔隙的多孔阳极氧化铝的板。

该包含多孔阳极氧化铝的板用5% H₃PO₄在 30℃下蚀刻以获得所需超疏水表面。在蚀刻3小时40分钟后，获得所需纳米簇表面（使用扫描电子显微镜成像法测得的大约5微米宽、大约3微米高和相隔大约20微米的纳米簇）。使用市售测角器测试此表面与水的接触角。该表面的接触角为150°。

为了比较具有不同表面的板的疏水性质，进行在冷冻环境中使用空气的冰粘着试验。使用纯铝板、具有多孔氧化铝涂层的板和在此实施例中制成的板。纯铝板是亲水的，具有70°的接触角。具有多孔氧化铝的板也是亲水的，具有80°的接触角。根据本发明制成的板具有超疏水表面，接触角为150°。

将板在冷冻机（-20℃）中放置15天。记录任何冰附着。亲水铝板和具有多孔氧化铝的亲水板在视觉上表现出良好的积冰亲合力。相反，根据本发明处理的板基本没有表现出积冰。这些比较表明，根据本发明处理的板意外地具有用于冷冻机用途的优异防冰（ice-phobic）/无霜性质。

进行另一试验以检查板上的积冰效率。将上述板的部分切至相同形状（1.61平方厘米的面积）。在放入冷冻机中之前，将样品称重。铝板、含多孔氧化铝的板和本发明的板的重量分别为74.2、69.0和58.4毫克。在冷冻机（20℃）中放置1个月后，测量这些样品的重量以评估板表面上的冰附着量。板的重量分别为101、91和64毫克。因此，铝板、含多孔氧化铝的板和根据本发明制成的板上的附着的冰量分别为16.6、13.7和3.6毫克/平方厘米。附着的冰量意味着根据本发明制成的板意外地具有有防冰性质的超疏水表面。

实施例2

用过和从冷冻机中取出的压花铝板（具有6-8微米的平氧化铝层）在丙酮中超声5分钟来脱脂，并在水中漂洗。用稳压直流电源进行电化学氧化步骤。使用大的玻璃烧杯（2升）和浴保持温度。在H₃PO₄-H₂O-C₂H₅OH (100ml: 1000ml: 200ml)系统中在15℃下进行阳极化。在氧化步骤中，使用压花铝板作为阳极并设置石墨作为阴极。将初始电压设为150 V且电流设为0.1 mA。在阳极化40分钟后，在板表面上形成包含层状纳米簇的制成的阳极氧化铝层（大约4.5微米高）。纳米簇致密并相隔大约500纳米。

将包含硅的层压材料（C₃H₇Si(OCH₃)₃的乙醇溶液（5_mM））施加到（大约1纳米）板上。含层压材料的所得板超疏水并令人惊讶地在冷冻机中放置大约1周后没有表现出冰附着。

结果表明，来自现有冷冻机的压花铝板可以根据本发明处理并装回冷冻机中以产生无霜冷冻机。

实施例3

将与通过实施例1和2中描述的方法获得的那些类似的板在冷冻机（大约0℃）中放置大约1小时。将没有根据本发明处理的铝板也放在类似条件下的冷冻机中。将这些板从冷冻机中取出并在含有热（70℃）水的烧杯上放置3分钟。将板从烧杯上取下，目测令人惊讶地表明在与具有大约70℃接触角的常规铝板比较时根据本发明处理的板上明显较少的蒸汽冷凝。

实施例4

将与通过实施例1和2中描述的方法获得的那些类似的板的冰粘着力与未处理的板的冰粘着力（接触角大约70°）进行比较。所用装置是SMS质构仪（TA-XT2）。通过使所用板通过液氮通道，将其冷却。也提供热以控制受试板的温度（0.1℃）。使用Teflon^®环（15毫米直径，2毫米厚）制造模拟冰块。使用质构仪上的线和悬臂移动该环以在环中的冰与该板之间产生剪切力。在移动之前，将5毫升水计量添加到该环中。在-50℃至-10℃的范围内降低板的温度。一旦设定温度，在通过质构仪移动之前使所得冰样品保持固定大约3分钟，并通过移动环内的冰来评估力（N/cm²）。

所得结果表明，冰样品与根据本发明处理的板之间的力比未处理的铝板实现的力小35至100%，令人惊讶地表明，根据本发明获得的板表现出优异的（即低的）冰粘着结果。

Claims (19)

1.包含部件的无霜装置，由此所述部件是超疏水的并包含氧化铝纳米簇。

2.根据权利要求1的无霜装置，其中与不含氧化铝纳米簇的部件相比，所述部件在经受冷冻条件后表现出减少的积冰、减少的蒸汽冷凝和/或降低的与冰的粘着。

3.根据权利要求1的无霜装置，其中所述氧化铝纳米簇为800纳米至15微米宽，700纳米至10微米高并相隔300纳米至40微米。

4.制造无霜装置的方法，所述方法包括下列步骤：

■ 获得含铝部件，所述含铝部件适合装配到新装置上或由现有装置获得；

■ 对所述含铝部件施以至少一个电化学氧化步骤有效时间量以制造其上包含制成的阳极氧化铝层的部件；

■ 对所述其上包含制成的氧化铝层的部件施以蚀刻步骤或涂布步骤以制造包含氧化铝的超疏水部件；

■ 将所述超疏水部件装配到新或现有装置上。

5.根据权利要求4的方法，其中在电化学氧化步骤之前洗涤所述含铝部件。

6.根据权利要求4的方法，其中除去所述制成的阳极氧化铝层以产生经过脱除步骤的部件。

7.根据权利要求6的方法，其中对经过脱除步骤的部件施以第二电化学氧化步骤以产生包含在其上制成的阳极氧化铝层的部件，对其施以蚀刻步骤或涂布步骤以产生超疏水部件。

8.根据权利要求7的方法，其中所述阳极氧化铝层是多孔的并包含直径为50至120纳米且深度为2至10微米的孔隙。

9.根据权利要求7的方法，其中所述阳极氧化铝层具有孔隙间距为200至500微米的孔隙。

10.根据权利要求7的方法，其中对所述阳极氧化铝层施以蚀刻步骤以制造超疏水部件。

11.根据权利要求10的方法，其中将所述超疏水部件装配到冷冻机中。

12.根据权利要求4的方法，其中所述含铝部件获自冷冻机。

13.根据权利要求12的方法，其中所述含铝部件包含大约3至10微米厚的平氧化铝层。

14.根据权利要求13的方法，其中对所述含铝部件施以一个电化学氧化步骤。

15.根据权利要求14的方法，其中所述电化学氧化步骤将2至12微米的制成的阳极氧化铝层追加到所述平氧化铝层上。

16.根据权利要求15的方法，其中所述包含阳极氧化铝层的面板包含层状氧化铝纳米簇。

17.根据权利要求16的方法，其中将层压材料施加到所述部件上以使面板超疏水。

18.根据权利要求4的方法，其中所述部件是冷冻机的面板。

19.根据权利要求4的方法，其中所述装置是冷冻机。