CN102686696A - 使用表面活性剂混合物的三次矿物油开采方法 - Google Patents

使用表面活性剂混合物的三次矿物油开采方法 Download PDF

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Abstract

一种矿物油开采方法，尤其是Winsor III型驱油法，其中将包含至少一种含有丙氧基的烷基聚烷氧基硫酸盐和至少一种不同的其他表面活性剂的含水表面活性剂配制剂通过注入井注入矿物油藏中，并通过生产井从所述油藏中取出原油。此处，所述含有丙氧基的烷基聚烷氧基硫酸盐通过烷氧基化醇的硫酸化制备，其中所述烷氧基化醇通过使用双金属氰化物催化剂或双氢氧化物粘土由醇的烷氧基化制备。

Description

使用表面活性剂混合物的三次矿物油开采方法
本发明涉及一种矿物油开采方法，其中将包含至少一种含有丙氧基的烷基聚烷氧基硫酸盐和至少一种其他表面活性剂的含水表面活性剂配制剂通过注入井注入矿物油藏中，并通过生产井从所述油藏中取出原油。所述方法尤其可为Winsor III型微乳液驱油法。
在天然矿物油藏中，矿物油存在于多孔储集岩的孔隙中，所述储集岩通过不可渗透的覆盖地层与地面隔离。所述孔隙可为非常细的孔隙、毛细孔、微孔等。细孔颈可具有例如仅为约1μm的直径。除含有矿物油(包含一定比例的天然气)之外，油藏还含有具有或高或低盐含量的水。
矿物油开采分为一次采油、二次采油和三次采油。
在一次采油中，在钻入油藏之后，矿物油自身在油藏的自生压力下通过油井流至表面。
因此，在一次采油之后，使用二次采油。在二次采油中，除用于生产矿物油的井(所谓的生产井)之外，还在携带矿物油的地层中钻入其他井。将水通过这些所谓的注入井注入油藏中以维持压力或使其再次升高。通过注入水，矿物油缓慢经由地层中的孔隙由注入井进入生产井。然而，这仅在孔隙完全充满油且更为粘稠的油由水向前推进的条件下才起作用。一旦低粘度的水穿透孔隙，从此时起其沿阻力最小的路径，即经由最终流道流动，且不再推动处于其前方的油。
通常仅约30-35%量的油藏中所存在的矿物油可通过一次和二次开采采出。
已知矿物油产量可通过三次采油措施进一步提高。三次采油的综述参见例如Journal of Petroleum Science and Engineering，19(1998)，265-280。三次采油包括热方法，其中将热水或过热流注入油藏中。其结果是降低油的粘度。气体如CO2和氮气也可用作驱油介质。
三次采油进一步包括其中将合适化学品用作采油助剂的方法。这些化学品可影响水驱结束时的状况，由此也可采出此时保持于岩层中的矿物油。
例如，矿物油与水相之间的界面张力σ可通过加入合适的表面活性剂而降低。该技术也称为“表面活性剂驱油”。可将σ值降低至<10-2mN/m(超低界面张力)的表面活性剂尤其适于该目的。以此方式可使油滴形状发生变化且可借助驱油水强制通过毛细管开口。
然后，油滴可合并形成连续地层。这具有如下两方面的优点：首先，当连续油层通过新的多孔岩石时，存在于其中的油滴可与所述层聚结。此外，由于油滴合并形成油层，大大降低了油-水界面，因此释放出不再需要的表面活性剂。然后，释放出的表面活性剂可推动残留于地层中的油滴。
对三次矿物油开采用表面活性剂的要求与对用于其他应用中的表面活性剂的要求之间存在很大的不同：适用于三次矿物油开采的表面活性剂应将油与水之间的界面张力(通常为约20mN/m)降至小于10-2mN/m的特别低的值，以允许矿物油充分运动。这必须在约15-约130°C的常见油藏温度，且在具有高盐含量的水存在下，尤其是也在高比例钙和/或镁离子存在下进行；因此，所述表面活性剂还应可溶于具有高盐含量的油层水中。
已提出表面活性剂的混合物，尤其是阴离子和非离子表面活性剂的混合物以满足这些要求。
US3,811,505公开了一种用于其油层水包含0.5-0.9重量%多价离子的油藏中的阴离子和非离子表面活性剂的混合物。所述阴离子表面活性剂为在每种情况下具有5-25个碳原子的链烷磺酸盐或烷基磷酸盐、或者其烷基在每种情况下具有5-25个碳原子的烷基芳基磺酸盐或烷基芳基磷酸盐。所述非离子表面活性剂为具有6-20个乙氧基且其烷基具有5-20个碳原子的聚乙氧基化烷基酚，或者具有6-20个碳原子和6-20个乙氧基的聚乙氧基化脂族醇。
US3,811,504公开了一种用于其油层水包含0.15-1.2%钙和镁离子的油藏中的2种不同阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。第一种阴离子表面活性剂包括链烷磺酸盐或烷基芳基磺酸盐，且第二种阴离子表面活性剂包括烷基聚乙氧基硫酸盐。所述非离子表面活性剂可为具有6-20个乙氧基且其烷基具有5-20个碳原子的聚乙氧基化烷基酚，或者具有6-20个碳原子和6-20个乙氧基的聚乙氧基化的脂族醇。
US4,077,471公开了一种用于其油层水具有7-22%盐含量的地层中的表面活性剂混合物。所述混合物包含水溶性的烷基聚烷氧基链烷磺酸盐或烷基芳基聚烷氧基链烷磺酸盐，以及水不溶性非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂获自乙氧基化的脂族醇或乙氧基化的烷基取代芳族醇，其中在每种情况下烃基具有8-24个碳原子且乙氧基的数量为1-20。
US2006/0185845A1公开了至少一种脂族阴离子表面活性剂与支化脂族非离子表面活性剂的混合物在矿物油开采中的用途。所述支化脂族基团优选具有10-24个碳原子且支化度为0.7-2.5。
US2006/018486公开了至少一种支化脂族阴离子表面活性剂与脂族非离子表面活性剂的混合物在矿物油开采中的用途。所述支化脂族基团优选具有10-24个碳原子且支化度为0.7-2.5。
我们的在先申请WO2009/124922公开了通式异-C17H35-X的表面活性剂，其中X为极性基团且异-C17H35为具有2.8-3.7支化度的烷基。该文献还公开了通式异-C17H35-O-(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)m-H的非离子表面活性剂，其中n为0-15，m为1-20，优选5-14，且n+m之和为1-35，优选2-20。该表面活性剂的烷氧基化可通过酸性催化、KOH催化或借助DMC催化剂的催化进行。该烷氧基化物可通过硫酸化转化成相应的硫酸盐。
在表面活性剂驱的优选实施方案中，所述表面活性剂应与水相和油相形成Winsor III型微乳液。所述微乳液(Winsor III型)并非包含特别小液滴的乳液，而是水、油和表面活性剂的热力学稳定的液体混合物，其具有非常低的界面张力且通常具有非常低的粘度。其三个优点为：
-在矿物油与水相之间获得非常低的界面张力σ；
-通常具有非常低的粘度且因此不会被多孔基体所捕获；
-即使在非常小的能量输入下也可开采，能无限长时间地保持稳定(而常规乳液需要较高的剪切力(这在地层中很少产生)，且仅动态地稳定化)。
Winsor III型微乳液是过量水与过量油的平衡体系。在形成微乳液的这些条件下，表面活性剂包覆油/水界面并降低界面张力σ。
由于Winsor III型微乳液的粘度与其他类型的乳液相比特别低，它们可在驱油操作中穿过多孔油层岩。相反，常规乳液可粘附于多孔基体中，从而将其封堵。因此，Winsor III型微乳液驱油是一种极其有效的方法，且不像乳液驱油方法，其需要显著更少的表面活性剂。在微乳液驱油中，通常将表面活性剂与助溶剂和/或与碱性盐(任选存在螯合剂)一起注入。然后注入增稠聚合物溶液以进行流度控制。另一方案是注入增稠聚合物与表面活性剂、助溶剂和/或碱性盐(任选具有螯合剂)的混合物，然后注入增稠聚合物的溶液以进行流度控制。这些溶液通常应为澄清的，以避免封堵油层。
对三次矿物油开采用表面活性剂的要求显著不同于对用于其它应用中的表面活性剂的要求：用于三次采油的合适表面活性剂的目的是将油与水之间的界面张力(通常为约20mN/m)降至小于10-2mN/m的特别低的值，以使矿物油充分运动。该降低必须在大致为15-130°C的常见油层温度且在具有高盐含量的水存在下，尤其是在高比例的钙离子和/或镁离子的存在下完成；因此，所述表面活性剂必须可溶于即使是具有高盐含量的油层水中。
为了获得最佳结果，在确定量的表面活性剂下，水-微乳液-油体系中的微乳液比例当然应尽可能地高。因此，本领域技术人员可调节所用参数如所用表面活性剂的类型、浓度以及彼此相对的混合比，以适于给定矿物油地层中的主导条件(温度、盐含量)。
界面张力应当尽可能地低且分离成微乳液相应当尽可能快地发生。
本发明目的是提供满足这些要求的表面活性剂混合物。
因此，发现了一种矿物油开采方法，其中将包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种其他表面活性剂的含水表面活性剂配制剂通过至少一个注入井注入矿物油藏中，并通过至少一个生产井从所述油藏中取出原油，其中所述表面活性剂混合物至少包含：
(A)至少一种通式R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH2O)y-SO3M的表面活性剂(A)，其中
●R1为具有8-32个碳原子的直链或支化脂族和/或芳族烃基，
●M为H+和/或k价抗衡离子1/k Yk+，
●x为4-30的数，和
●y为0-30的数，且
●x+y之和≤50，
其中表面活性剂(A)通过烷氧基化醇R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH2O)y-H的硫酸化制备，条件是所述烷氧基化醇使用双金属氰化物催化剂由醇R1-OH的烷氧基化制备，和
(B)至少一种不同于表面活性剂(A)且具有通式R2-Y的表面活性剂(B)，其中R2为具有8-32个碳原子的直链或支化脂族和/或芳族烃基，且Y为亲水基团；
其中(A)/(B)的重量比为10:1-1:20，且表面活性剂(A)与(B)一起的比例基于所用表面活性剂混合物中所有表面活性剂的量为至少50重量%。
此外，发现了用于开采矿物油的表面活性剂混合物，其包含所述两种表面活性剂(A)和(B)。
下文可对本发明进行具体说明：
在本发明的矿物油开采方法中，使用包含至少一种表面活性剂(A)和至少一种不同于其的表面活性剂(B)的含水配制剂。此外，其可包含其他表面活性剂和/或其他组分。
表面活性剂(A)
表面活性剂(A)具有通式R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH2O)y-SO3M(I)。可使用一种或多种不同的式(I)表面活性剂(A)。
基团R1为具有8-32个，优选9-22个，特别优选9-18个碳原子，非常特别优选10-17个碳原子的直链或支化脂族和/或芳族烃基。
优选直链或支化脂族烃基，尤其是具有9-18个碳原子的直链或支化脂族烃基。
支化脂族烃基通常具有0.1-4.5，优选1-3.5的支化度。此处，术语“支化度”以原则上已知的方式定义为醇分子中的甲基数减1。平均支化度为试样所有分子的支化度的统计平均值。
在上式(I)中，x为4-30，优选6-18，非常特别优选7-14的数，且y为0-30，优选0-20，特别优选0-10的数。
在这种情况下，x+y之和≤50，优选≤40，特别优选≤30，例如≤25。此外优选x>y。
对聚烷氧基化物领域中的技术人员而言，很明显数值x为试样所有分子的平均值，这是因为在醇与氧化烯的烷氧基化过程中，获得具有一定分布的链长。
如果y>0，则这些为具有嵌段结构的表面活性剂，排列于序列中的嵌段示于式(I)中。如果y=0，则所述表面活性剂仅具有一个聚氧化丙烯嵌段。
在式(I)中，M为H+或k价抗衡离子1/k Yk+。此时k为抗衡离子的电荷。优选单价抗衡离子，例如NH4 +、具有有机基团的铵离子或碱金属离子。Y优选为Li+、Na+和K+，尤其优选Na+。因此，所述表面活性剂(A)可以以游离酸或其盐形式存在。
在本发明的优选实施方案中，R1为直链脂族烃基，尤其为具有9-18个碳原子的直链脂族烃基，x为4-30，优选6-18的数。
在本发明另一优选实施方案中，R1为支化脂族烃基，x为4-30，优选6-18的数。
所述表面活性剂(A)通过至少两个步骤的方法制备，其中在第一工艺步骤(1)中，用氧化丙烯和任选的氧化乙烯对醇R1-OH进行烷氧基化以获得通式R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH2O)y-H(II)的烷氧基化醇，其中R1、x和y具有上述含义。在第二步中，借助原则上为本领域技术人员所已知的方法使所述烷氧基化醇(II)硫酸化。
根据本发明，烷氧基化可使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)进行。这获得了具有比通过常规碱催化烷氧基化，例如使用KOH的常规烷氧基化所获得的烷氧基化醇更窄分子量分布的烷氧基化醇。
所获得的醇的分子量分布以原则上已知的方式，由所谓的多分散性D描述。D=Mw/Mn是重均摩尔质量与数均摩尔质量的商。借助DMC催化，可获得多分散性小于1.05的烷氧基化醇。
用于实施烷氧基化的双金属氰化物(DMC)催化剂原则上是本领域技术人员所已知的。合适DMC催化剂例如公开于DE10243361A1中，尤其是第[0029]-[0041]段及其中所引用的文献中，例如WO00/74845或WO99/16775。例如，可使用Zn-Co型催化剂。
为了实施该反应，可将所述催化剂添加至醇R1-OH。仍存在于该混合物中的水可通过减压(例如<100毫巴)和/或通过提高温度(30-150°C)除去。其后，用惰性气体(例如氮气)建立惰性条件，并在60-180°C的温度和不超过10巴的压力下滴加氧化乙烯。通常使用基于该混合物为不超过1000ppm的催化剂，且由于该少量，所述催化剂可残留于产物中。催化剂的量原则上可小于1000ppm，例如250ppm或更少。
然而，本发明不限于使用双金属氰化物催化剂以进行烷氧基化。原则上可将获得具有更窄分子量分布—与使用KOH的碱催化相比—烷氧基化醇的所有方法用于醇R1-OH的烷氧基化。换言之，合适的为其中DV/DKOH之比<1的所有方法，其中DV为通过所用方法获得的产物的多分散性，且DKOH为通过KOH催化获得的产物的多分散性。对表面活性剂(A)的合成而言，例如，也可使用例如DE4325237A1中所描述的双氢氧化物粘土或选自疏水化水滑石，改性的钙、锶或钡的氧化物或氢氧化物，或者镧或镧系元素的磷酸盐的催化剂作为所述催化剂。
烷氧基化醇(II)的硫酸化完全不存在困难且可通过原则上为本领域技术人员所已知的方法进行。例如，可使烷氧基化醇(II)与三氧化硫或氯磺酸反应。使用三氧化硫硫酸化例如可在降膜反应器中进行。然后例如可使用氢氧化钠溶液中和反应产物。
表面活性剂(B)
除了所述至少一种表面活性剂(A)之外，所用配制剂还包含至少一种不同于其且具有通式R2-Y(II)的表面活性剂(B)。当然，也可使用多种不同表面活性剂(B)的混合物。
R2为具有8-32个碳原子，优选9-28个，特别优选10-24个碳原子的直链或支化脂族和/或芳族烃基。
在式(II)中Y为亲水基团。所述基团原则上可为任意亲水基团，条件是所述基团具有足够的极性以赋予所述化合物两亲性，即表面活性剂性质。所述表面活性剂可为非离子表面活性剂或阴离子、阳离子或甜菜碱表面活性剂。
优选基团Y为选自如下组的基团：硫酸根、磺酸根、聚氧亚烷基、阴离子改性的聚氧亚烷基、葡糖苷基团、甜菜碱基团或氧化胺基团。
在本发明的优选实施方案中，表面活性剂(B)为阴离子表面活性剂，尤其是具有磺基且不具有额外烷氧基的阴离子表面活性剂。这类表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基硫酸盐和/或烷基磷酸盐。
在本发明的另一实施方案中，表面活性剂(B)为选自烷基乙氧基化物的表面活性剂，其中所述表面活性剂的聚醚基团在每种情况下包含2-40个醚基团。
在本发明的又一实施方案中，表面活性剂(B)为选自如下组的表面活性剂：烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐或链烷磺酸盐。
其他表面活性剂
此外，除所述表面活性剂(A)和(B)之外，所述配制剂也可任选包含不同于(A)和(B)的表面活性剂(C)。
表面活性剂(C)尤其可为低聚物或聚合物型表面活性剂。通过使用这类聚合物型辅助表面活性剂，可有利地降低形成微乳液所需的表面活性剂量。因此，这类聚合物型辅助表面活性剂也称为“微乳液助促进剂”。这类聚合物型表面活性剂(C)的实例包括包含至少一个亲水嵌段和至少一个疏水嵌段的两亲型嵌段共聚物。实例包括聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚异丁烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物以及具有聚氧化乙烯侧链和疏水主链的梳状共聚物，其中主链优选基本上包含烯烃或(甲基)丙烯酸酯作为结构单元。此处，术语“聚氧化乙烯”在每种情况下旨在包括上文所定义的包含氧化丙烯单元的聚氧化乙烯嵌段。这类表面活性剂的进一步细节公开于WO2006/131541中。
矿物油开采方法
在本发明矿物油开采方法中，将表面活性剂(A)、(B)和任选(C)的合适含水配制剂通过至少一个注入井注入矿物油藏中，并通过至少一个生产井从所述油藏中取出原油。这类技术也称为“表面活性剂驱”。在本发明上下文中，术语“原油”当然并不意指单相油，而是意指通常的原油-水乳液。油藏通常具有多个注入井和多个生产井。此时，表面活性剂的主要作用为降低水和油之间的界面张力。这提高了矿物油在油层中的运动性，并允许开采如果不使用表面活性剂的话则残留于油藏中的矿物油。在本发明上下文中，应将水与油之间的界面张力降低至小于0.1mN/m，优选小于0.01mN/m的水平。
在注入所述表面活性剂配制剂之后，可将水(“水驱”)或具有显著增稠效果的聚合物的优选粘度更高的水溶液(“聚合物驱”)注入地层中以保持压力。其他已知技术为注入包含表面活性剂和增稠聚合物的水溶液。所述溶液可任选包含碱金属碳酸盐或碳酸钠。随后注入仅包含增稠聚合物的水溶液。然而，其他已知技术为其中首先使表面活性剂作用于地层的那些方法。“表面活性剂驱”、“水驱”和“聚合物驱”的技术程序的细节是本领域技术人员所已知的，且本领域技术人员根据油藏的类型使用相应的技术。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明矿物油开采方法为“WinsorIII型微乳液驱”，即注入油层中的表面活性剂混合物与油层中所存在的水相和油相一起形成Winsor III型微乳液。Winsor III型微乳液的细节及其优点已在开头加以描述。对Winsor III型微乳液驱而言，水与油之间的界面张力应降低至小于0.1mN/m，优选小于0.015mN/m，特别优选小于0.01mN/m的水平。
对本发明方法而言，使用表面活性剂(A)、(B)和任选(C)的含水配制剂。下文所述的配制剂特别适于Winsor III型微乳液驱，但也可用于其他表面活性剂驱技术。
除水之外，所述配制剂还可任选包含可与水溶混或至少可分散于水中的有机溶剂。该添加尤其用于在储存或运输至油田期间稳定表面活性剂溶液。然而，这类额外溶剂的量通常应不超过50重量%，优选20重量%，特别优选10重量%。在本发明特别有利的实施方案中，仅将水用于配制。与水溶混的溶剂实例尤其包括醇如甲醇、乙醇或丙醇，以及具有至多6个氧化烯单元的单-或低聚二醇的C1-C6单烷基醚，如乙二醇丁醚、二甘醇丁醚或三甘醇丁醚。
根据本发明，表面活性剂(A)与(B)彼此的重量比为10:1-1:20，优选为3:1-1:10，非常特别优选为2:1-1:4。
根据本发明，表面活性剂(A)与(B)一起的比例基于所存在的所有表面活性剂(即表面活性剂(A)、(B)与任选(C)一起)的比例为至少50重量%。优选该比例为至少75重量%，特别优选至少90重量%，非常特别优选仅将表面活性剂(A)和(B)用作配制剂中的表面活性剂。
除表面活性剂之外，所述配制剂还可包含其他组分，如C4-C8醇及其具有至多6个氧化烯单元的烷氧基化物，和/或碱性盐(所谓的“碱性表面活性剂驱”)。通过该添加，例如可降低在地层中的滞留。醇与所用表面活性剂总量之比通常为至少1:1—然而，也可使用大大过量的醇。碱性盐的量通常可为0.1-5重量%。
通过选择表面活性剂(A)和(B)以及二者彼此相对的重量比，本领域技术人员可影响形成微乳液的最佳温度T最佳，且可对其进行调节以适于油藏温度。其中使用所述方法的油藏通常具有至少15°C，例如15-130°C的温度，优选具有15-80°C，特别优选15-70°C的温度。
所有表面活性剂一起的总浓度基于所述含水表面活性剂配制剂的总量为0.05-5重量%，优选0.1-2.5重量%。本领域技术人员根据所需性能，尤其是根据矿物油地层中的状况作出适当的选择。此时，对本领域技术人员而言显而易见的是在注入至地层中后，表面活性剂的浓度可发生变化，这是因为所述配制剂可与地层水混合或者表面活性剂也可吸附至地层的固体表面上。本发明所用混合物的主要优点在于微乳液的形成不过分受到总浓度的这种变化的影响。
对表面活性剂驱领域的技术人员而言，很明显油藏条件，如油藏温度、压力、油藏中油的性质和所存在的盐的性质和量也影响Winsor III型微乳液的最佳形成条件。考虑到上述信息，本领域技术人员能通过少数常规测试优化所述表面活性剂配制剂以用于具体的矿物油藏中。
当然可且通常也是所需的是首先制备仅现场稀释至注入地层所需浓度的浓缩物。这类浓缩物中的表面活性剂总浓度通常为15-60重量%，尤其为15-45重量%。
具有通过使用双金属氰化物催化剂或双氢氧化物粘土制备的表面活性剂(A)的本发明所用表面活性剂混合物具有改善的矿物油三次开采性能。它们尤其导致特别低的界面张力和特别快的相分离。不希望受特定理论的限制，这首先是因为所述表面活性剂(A)具有低多分散性。此外，由于使用双金属氰化物催化剂或双氢氧化物粘土，不存在某些副产物如烯丙基烷氧基磺酸盐，或者与KOH催化相比以更少量存在。这类产物可通过氧化丙烯KOH催化重排成烯丙醇而获得。然后，使所得烯丙醇烷氧基化并且与醇R1-OH类似地硫酸化。然而，所得产物不如表面活性剂有效。
下文实施例旨在更详细地阐述本发明：
部分I：所用表面活性剂(A)的合成
通用方法1：通过KOH催化丙氧基化
在2L高压釜中，将包含50重量%KOH的KOH水溶液加入待丙氧基化的醇(1.0当量)中。KOH的量为待制备产物的0.3重量%。在搅拌下，将该混合物在100°C和20毫巴下脱水2小时。然后，用N2吹扫3次，建立约1.3巴的N2进气压力，并将温度升至120-130°C。以使得温度保持在125-140°C的方式计量加入氧化丙烯。然后在125-140°C下进一步搅拌5小时，用N2吹扫，冷却至70°C，并清空反应釜。借助乙酸中和所用碱性粗产物。或者也可用市售硅酸镁进行中和，然后将其滤除。借助在CDCl3中的1H-NMR谱、凝胶渗透色谱法和OH值测定表征白色产物，并测定碘色值和产率。
通用方法2：通过DMC催化丙氧基化
在2L高压釜中，将待丙氧基化的醇(1.0当量)与双金属氰化物催化剂(例如获自BASF的DMC催化剂，Zn-Co型)在80°C下混合。为了活化所述催化剂，在80°C下施加20毫巴1小时。DMC的量基于待制备的产物为0.1重量%或更少。然后，用N2吹扫3次，建立约1.3巴的N2进气压力，并将温度升至120-130°C。以使得温度保持在125-140°C下的方式计量加入氧化丙烯。然后在125-140°C下进一步搅拌5小时，用N2吹扫，冷却至70°C，并清空反应釜。借助在CDCl3中的1H-NMR谱、凝胶渗透色谱法和OH值测定表征白色产物，并测定碘色值和产率。
通用方法3：通过氯磺酸硫酸化
在1L圆颈烧瓶中，将待硫酸化的烷基烷氧基化物(1.0当量)溶于1.5倍量的二氯甲烷(基于重量%)中，并冷却至5-10°C。然后，以使得温度不超过10°C的方式滴加氯磺酸(1.1当量)。将该混合物加热至室温并在该温度下，在N2气流下搅拌4小时，然后将上述反应混合物滴加至不超过15°C且具有一半体积的NaOH水溶液中。对NaOH的用量进行计算，以使得其相对于所用氯磺酸稍微过量。所得pH值为约9-10。在稍稍减压下，在旋转蒸发器上且在不超过50°C下移除二氯甲烷。产物用1H-NMR表征，并测定该溶液的含水量(约70%)。
使用下述醇进行合成。
Figure BDA00001512324400121
按照方法1或2使所述醇丙氧基化。相应的丙氧基化度如表1所示。根据碘色值和1H-NMR，基于KOH催化的iC17-丙氧基化物包含4%的重排产物(烯丙基丙氧基化物)，而根据碘色值和1H-NMR，基于DMC催化的烷基丙氧基化物具有<1%的重排产物。然后，按照方法3将两种烷基丙氧基化物硫酸化。根据1H-NMR，在每种情况下硫酸化度为>95%。
所用装置为具有泵、脱气装置、RI检测器、自动取样器和恒温柱的Agilent 1200系列，软件使用PSS 6.03。使用下述柱：
-前置柱SDV 5μ-8×50mm
-SDV 5μ
Figure BDA00001512324400122
-SDV 5μ
Figure BDA00001512324400123
-SDV 5μ
Figure BDA00001512324400124
校准物质为获自PSS的DIN聚苯乙烯。使用甲苯作为标样。色谱法的洗脱液为四氢呋喃。流速为1mL/分钟。将约25mg试样溶于1mL溶剂(250mLTHF-1.5g甲苯)中，其中将甲苯事先与THF混合以获得可再现的结果。
通过GPC获得的多分散性对比显示出通过DMC催化制备的烷氧基化醇iC17-O-(CH2-CH-(CH3)O)7.8H比通过KOH催化制备的iC17-O-(CH2-CH-(CH3)O)7.9H(D=1.060)具有更窄的分子量分布并因此具有更低的多分散性(D=1.047)。
性能测试
对所得表面活性剂进行如下测试，以评定其三次矿物油开采的性能。
测试方法描述
SP＊的测定
a)测试原理：
水与油之间的界面张力以已知方式通过测定增溶参数SP*而测定。通过测定增溶参数SP*而测定界面张力的方法是本领域技术人员所接受的用于近似测定界面张力的方法。增溶参数SP*表征溶于每mL用于微乳液(Winsor III型)中的表面活性剂中的油的mL数。如果使用等体积的水和油，则界面张力σ(IFT)可由此通过近似公式IFT≈0.3/(SP*)2计算(C.Huh，J.Coll.Interf.Sc.，第71卷第2期(1979))。
b)工作方法
为了测定SP*，在100mL具有磁力搅拌棒的测试圆筒中充入20mL油和20mL水。向其中加入5重量%作为主要表面活性剂的表面活性剂(A)与(B)的混合物和4重量%作为助表面活性剂(C)的二甘醇丁醚(基于水相)。然后，将温度由20°C逐步升高至90°C，观察形成微乳液的温度范围。
微乳液的形成可视觉观察或者借助电导率测量。形成三相体系(上层相油、中层相微乳液、下层相水)。如果上层和下层相具有相同数量级且此外在12小时期间内不发生任何变化，则找到形成微乳液的最佳温度(T最佳)。测定中层相体积。从该体积中减去所添加的表面活性剂体积。然后将所得值除以2。现在将该体积除以所添加的表面活性剂体积。结果计为SP*。
用于测定SP*的油和水的类型根据待研究体系确定。首先可使用矿物油本身或者模拟油，如癸烷或十六烷。可使用纯水和盐水二者作为水以更好地模拟矿物油地层中的条件。水相的组成例如可根据特定油层水的组成调节。
所用水相和油相的信息参见下文试验的具体描述。
测试结果：
使用1:1癸烷与6%浓度的NaCl溶液的混合物。向其中加入在每种情况下包含3份所用的烷基丙氧基化物(表面活性剂(A))和1份十二烷基苯磺酸盐(表面活性剂B)的混合物。主要表面活性剂浓度为水相的5重量%。使用二甘醇丁醚(BDG)作为其他表面活性剂(C)。助表面活性剂浓度为水相的4重量%。结果列于表1中。
实施例1和对比实施例1显示，与具有相同丙氧基单元但在KOH催化下烷氧基化的相应烷基丙氧基化物相比，通过DMC催化制备的表面活性剂(A)具有更低的界面张力且更快地形成微乳液(更短的分离时间)。
Figure BDA00001512324400141

Claims (12)

1.一种矿物油开采方法，其中将包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种其他表面活性剂的含水表面活性剂配制剂通过至少一个注入井注入矿物油藏中，并通过至少一个生产井从所述油藏中取出原油，其中所述表面活性剂混合物至少包含：
(A)至少一种通式R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH2O)y-SO3M的表面活性剂(A)，其中
●R1为具有8-32个碳原子的直链或支化脂族和/或芳族烃基，
●M为H+和/或k价抗衡离子1/k Yk+，
●x为4-30的数，和
●y为0-30的数，且
●x+y之和≤50，
所述表面活性剂(A)通过烷氧基化醇R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH2O)y-H的硫酸化制备，条件是所述烷氧基化醇通过使用双金属氰化物催化剂或双氢氧化物粘土由醇R1-OH的烷氧基化制备，和
(B)至少一种不同于表面活性剂(A)且具有通式R2-Y的表面活性剂(B)，其中R2为具有8-32个碳原子的直链或支化脂族和/或芳族烃基，且Y为亲水基团；
其中(A)/(B)的重量比为10:1-1:20，且表面活性剂(A)与(B)一起的比例基于所用表面活性剂混合物中所有表面活性剂的量为至少50重量%。
2.根据权利要求1的方法，其中R1为直链脂族烃基且x为4-30的数。
3.根据权利要求1的方法，其中R2为支化脂族烃基且x为4-30的数。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中表面活性剂(B)的基团Y为选自硫酸根、磺酸根、聚氧亚烷基、阴离子改性的聚氧亚烷基、甜菜碱基团、葡糖苷基团或氧化胺基团的基团。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中表面活性剂(B)为阴离子表面活性剂。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中表面活性剂(B)为选自烷基乙氧基化物的表面活性剂，所述表面活性剂的聚醚基团在每种情况下包含2-40个醚单元。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中表面活性剂(B)为至少一种选自烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐或链烷磺酸盐的表面活性剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所有表面活性剂一起的总浓度基于含水表面活性剂配制剂的总量为0.05-5重量%。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法为Winsor III型微乳液驱油法，水与油之间的界面张力小于0.1mN/m。
10.根据权利要求9的方法，其中所述界面张力小于0.01mN/m。
11.一种用于矿物油开采的含水表面活性剂配制剂，其包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种其他表面活性剂，其中所述表面活性剂混合物至少包含：
(A)至少一种通式R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH2O)y-SO3M的表面活性剂(A)，其中
●R1为具有8-32个碳原子的直链或支化脂族和/或芳族烃基，
●M为H+和/或k价抗衡离子1/x Yx+，
●x为4-30的数，和
●y为0-30的数，且
●x+y之和≤50，
所述表面活性剂(A)通过烷氧基化醇R1-O-(CH2-CH-(CH3)O)x-(CH2-CH2O)y-H的硫酸化制备，条件是所述烷氧基化醇通过使用双金属氰化物催化剂由醇R1-OH的烷氧基化制备，和
(B)至少一种不同于表面活性剂(A)且具有通式R2-Y的表面活性剂(B)，其中R2为具有8-32个碳原子的直链或支化脂族和/或芳族烃基，且Y为亲水基团；
其中(A)/(B)的重量比为10:1-1:20，且表面活性剂(A)与(B)一起的比例基于所用表面活性剂混合物中所有表面活性剂的量为至少50重量%。
12.根据权利要求11的含水表面活性剂配制剂，其中所有表面活性剂一起的总浓度基于所述含水表面活性剂配制剂的总量为0.05-5重量%。
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