CN102682869A - 一种植物绝缘油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以植物油为原料的植物绝缘油及其制备方法，所述的绝缘油以精炼后的植物油为原料，和低分子醇进行酯交换反应，反应停止后精制洗涤、减压蒸馏除水除醇、脱色、降酸、过滤，再进行深度除水，最后加入抗氧化剂和降凝剂。通过该方法制备的绝缘油具有闪点高，粘度低，凝点低，酸值低，微水低，介电常数优良，介损低，击穿电压高的特点，具有良好的理化性能和电气性能。

Description

一种植物绝缘油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以植物油为原料的植物绝缘油及其制备方法。

背景技术

绝缘油是一种重要的液体绝缘材料，主要用于各种电抗器、互感器、油浸式电力变压器等电力设备中，通过浸渍和填充消除设备内的气隙，起到提高绝缘电气强度的作用，同时可改善设备的散热性能，对电力系统的安全运行有着直接的影响。

目前在各国电力设备中使用最广泛的绝缘油是矿物绝缘油。矿物绝缘油主要是由天然石油炼制而成的。矿物绝缘油的电气绝缘性和冷却性能良好，成本也不高，因此在油浸绝缘电力设备中有一百多年的应用历史。但随着对绝缘油各种性能要求的提高，矿物绝缘油还存在不少缺点，如：闪点较低，防火性能差；生物降解性能差，泄漏时会污染环境；不可再生等。

在石油资源日益短缺的形势下，开发一种绿色、环保的新型绝缘油成为大家关注的热点。其中，以植物油为原料的绝缘油因其环境友好性及可再生性重新引起许多科学工作者的重视。

中国专利CN101619254A公开了一种混合式的绝缘油及其制备方法，该绝缘油是将15~25%的除杂后的橄榄油和75~85%的矿物油进行超声振荡混合；该绝缘油比矿物绝缘油具有更好的氧化安定性、更好的环保性能和更高的击穿电压，并能有效的抑制油纸的绝缘老化，但是并没有从根本上解决矿物绝缘油污染环境和不可再生的问题。

中国专利CN101538505A和CN101538500A公开了一种以植物油为基础的环保绝缘油及其制备方法，该绝缘油以大豆油、菜籽油、橄榄油等植物油为原料，经过碱中和降酸、降压蒸馏除水、氢化、深度精制等步骤，最后加入抗氧化剂和金属钝化剂制得。该绝缘油完全由植物油通过精练得到，不含有毒物质，不会污染环境，并且可以快速彻底的生物降解，满足了绿色环保的要求。并且该绝缘油具有理想的电气性能，燃点闪点均在300℃以上，是一种阻燃性绝缘油。但是，该绝缘油的处理工艺复杂，制备周期长，并且存在粘度高、凝点高的问题，限制了其应用前景。

中国专利CN102222537A公开了一种用于变压器的植物绝缘油及其制备方法，该发明通过对辅料的成分、用量以及精炼工艺的优化，对专利CN101538505A和CN101538500A中的制备方法进行了改进。该专利提供的制备方法反应周期短，损耗少，效果佳，更具操作性，但是依然没有解决精炼植物油的粘度高和凝点高的问题。

中国专利CN101230304A公开了一种环保型变压器油及其制备方法，以植物油及其下脚料为原料，经碱炼、脱水、酯化醇解、终止中和、洗涤精制、减压蒸馏、脱色过滤和加入抗氧化剂和降凝剂制得。该专利有效的降低了植物油的高凝点和高粘度的问题，但是该变压器油的闪点在215℃左右，难以达到高燃点油的标准，限制了其在高防火需求场所的应用，同时该变压器油的制备工艺中并没有有效的降低酸值的手段。

有鉴于此，有必要提供一种植物绝缘油及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是：鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于通过对植物油的酯交换工艺以及抗氧化剂、降凝剂的成分、用量进行改良，提供一种以植物油为原料制备的用于变压器的植物绝缘油及其制备方法。本发明提供的植物绝缘油具有良好的理化性能和电气性能，在达到变压器用油的基本要求的同时，解决了专利CN101538505A和CN101538500A中精炼植物油的高粘度和高凝点的问题，并且解决了专利CN101230304A中酯化醇解植物油的低闪点的问题，进一步优化了工艺，节省了原料，提高了可操作性。

本发明的技术方案是：一种植物绝缘油，其特征在于，该绝缘油由精炼后的植物油与低分子醇在催化剂的作用下反应，除杂后再加入抗氧化剂和降凝剂制得，其主要成分为(A)脂肪酸甘油酯和(B)脂肪酸烷基酯，结构式如下：

(A)脂肪酸甘油酯

                                                             

             

     

                单酯                             二酯                       三酯

其中R是碳数为12~21的脂肪烃基链，脂肪酸甘油酯的总含量占绝缘油总质量的5~93%；

(B)脂肪酸烷基酯

          

其中R是碳数为12~21的脂肪烃基链，R’是碳数为1~5的烷基，脂肪酸烷基酯的总含量占绝缘油总质量的5~93%。

如上所述的植物绝缘油，其特征在于，所述植物油为大豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、山茶籽油、棕榈油和葵花籽油中的一种或多种。

如上所述的植物绝缘油，其特征在于，所述低分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇中的一种或多种。

如上所述的植物绝缘油，其特征在于，所述的催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，加入量为植物油质量的0.2~2%。

如上所述的植物绝缘油，其特征在于，所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对甲酚、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚、柠檬酸、生育酚、乙二胺四乙酸中的一种或多种，总的加入量为绝缘油总质量的0.1~1%。

如上所述的植物绝缘油，其特征在于，所述的降凝剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚甲基丙烯酸酯，加入量为绝缘油总质量的0.1~1%。

本发明还提供一种植物绝缘油的制备方法，其特征在于：以精炼后的植物油为原料，和低分子醇进行酯交换反应，反应停止后精制洗涤、减压蒸馏除水除醇、脱色、降酸、过滤，再进行深度除水，最后加入抗氧化剂和降凝剂。

如上所述的植物绝缘油的制备方法，其特征在于，所述的酯交换反应的工艺条件，其中：醇油比为6:1~1:9，反应温度为50~110℃，反应时间为0.5~6小时。通过调节各反应条件，可以有效的控制反应的进度。

如上所述的植物绝缘油的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的工艺条件，其中：压强为0.5~10mmHg，温度为90~110℃，时间为0.5~1小时。与其他类似的植物系绝缘油生产工艺发明中的减压蒸馏操作条件相比，本发明中降低了蒸馏的温度，在保证除水除醇效果的同时，能够更好的避免绝缘油在高温下的氧化，异构和分解，并且降低了能耗。

如上所述的植物绝缘油的制备方法，其特征在于，所述的脱色工艺，脱色剂为活性白土，其中：加入脱色剂后对绝缘油进行减压加热搅拌，压强为0.5~10mmHg，温度为90~110℃，搅拌速度为30~50r/min，时间为0.5~1小时；进行两次脱色，第一次脱色剂用量为绝缘油质量的3~5%，第二次脱色剂用量为绝缘油质量的1~3%。本发明中将减压和脱色工艺结合，一方面可以保护绝缘油在操作温度下不被氧化，另一方面将减压蒸馏操作和脱色操作合并起来，增加了可操作性，并提高了减压蒸馏的除杂效果。本发明中采用多次少量的脱色方式，减少了脱色剂的使用和绝缘油在脱色工序的损耗，提高了经济性。

如上所述的植物绝缘油的制备方法，其特征在于，所述的降酸工艺，降酸剂为硅胶、碱性蒙脱土、碱性氧化铝、三乙醇胺中的一种或多种，其中：加入降酸剂后对绝缘油进行常压搅拌，搅拌速度为30~50r/min，温度为20~80℃，时间为0.5~6小时。与其他类似的植物系绝缘油生产工艺发明相比，本发明中独有的降酸工序能够确实有效的将绝缘油的酸值降到0.03mgKOH/g以下，并且不引入其他如碱性离子之类的可溶性杂质，避免了绝缘油长期存放过程中发生皂化的问题。

如上所述的植物绝缘油的制备方法，其特征在于，所述的深度除水工艺，除水剂为3A分子筛或变色硅胶，其中：在绝缘油中加入除水剂，加入量为绝缘油质量的0.1~1%，室温放置。上述的除水工艺可以有效的将绝缘油的微水含量降低到50ppm以下，并且可以保证绝缘油在长期存放过程中的低微水含量。

和现有技术相比，本发明具有以下明显的优点和改进：

(1)通过对植物油进行有控制的酯交换反应，改善了原有精炼植物绝缘油高粘度和酯化醇解植物绝缘油低闪点的问题，综合性能优良；

(2)降低了减压蒸馏的温度，有效的避免了绝缘油在制备过程中发生氧化、分解、异构的问题；

(3)脱色的环境由常压改成减压，避免绝缘油在脱色工艺中被氧化的可能，并且在脱色过程的同时继续进行减压蒸馏，优化了除水除醇的减压蒸馏工艺；活性白土由单次吸附变为两次吸附，减少了吸附剂的用量；

(4)使用吸附剂或不溶性有机碱作为降酸剂降酸，保证了绝缘油的酸值在0.03mgKOH/g以下，并且没有引入碱性杂质，避免了绝缘油后期存放过程中的皂化问题；

(5)通过除水剂进行深度吸附除水，保证了绝缘油的微水含量在50ppm以下，避免了绝缘油在长期储存过程中吸潮问题，并且所用大颗粒除水剂便于滤去，不会在绝缘油中引入固体微粒杂质；

(6)使用了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚甲基丙烯酸酯共聚物作为降凝剂，有效的降低了绝缘油的凝固点，并且和其他发明中使用的降凝剂相比，本发明中的使用的降凝剂降凝效果更明显，并且不影响绝缘油的其他各项理化电气性能。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。

实施例1 

选用精炼后的大豆油和甲醇为原料，醇油比为4:1。将植物油质量5%的氢氧化钠加入到甲醇中，加热到60℃，搅拌30min至氢氧化钠完全溶解在醇中。加入大豆油，装上冷凝回流装置，温度控制在60℃，反应30min。反应结束后静置分层，弃去下层甘油相，将上层液体反复水洗分液至洗出液为中性，滤去残余皂角。在0.5~10mmHg压强下减压蒸馏30min，温度为90℃。加入油质量3%的活性白土，在90℃、0.5~10mmHg条件下减压加热30min，过滤。加入油质量1%的活性白土，在90℃、0.5~10mmHg条件下减压加热30min，过滤。加入油质量2%的碱性氧化铝在60℃下搅拌120min，过滤。加入油质量0.2%的丁基羟基茴香醚和0.2%乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，超声振荡，使抗氧化剂和降凝剂均匀溶解。加入油质量1%的3A分子筛，室温放置120min以上，使用时取上层的油样。

实施例2 

选用精炼后的菜籽油和叔丁醇为原料，醇油比为8:1。将植物油质量5%的氢氧化钠加入到甲醇中，加热到60℃，搅拌30min至氢氧化钠完全溶解在醇中。加入菜籽油，装上冷凝回流装置，温度控制在80℃，反应6h。反应结束后反复水洗分液至洗出液为中性，滤去残余皂角。在0.5~10mmHg压强下减压蒸馏30min，温度为110℃。加入油质量5%的活性白土，在90℃、0.5~10mmHg条件下减压加热30min，过滤。加入油质量3%的活性白土，在110℃、0.5~10mmHg条件下减压加热30min，过滤。加入油质量2%的碱性蒙脱土在80℃下搅拌60min，过滤。加入油质量0.2%的2,6-二叔丁基对甲酚和0.2%聚甲基丙烯酸酯，超声振荡，使抗氧化剂和降凝剂均匀溶解。加入油质量1%的3A分子筛，室温放置120min以上，使用时取上层的油样。

实施例3 

选用精炼后的花生油和乙醇为原料，醇油比为4:1。将植物油质量5%的氢氧化钠加入到甲醇中，加热到60℃，搅拌30min至氢氧化钠完全溶解在醇中。加入花生油，装上冷凝回流装置，温度控制在70℃，反应1h。反应结束后反复水洗分液至洗出液为中性，滤去残余皂角。在0.5~10mmHg压强下减压蒸馏30min，温度为90℃。加入油质量5%的活性白土，在90℃、0.5~10mmHg条件下减压加热30min，过滤。加入油质量5%的活性白土，在90℃、0.5~10mmHg条件下减压加热30min，过滤。加入油质量3%的三乙醇胺在40℃下搅拌120min，过滤。加入油质量0.15%的叔丁基对苯二酚、0.05%的柠檬酸和0.2%聚甲基丙烯酸酯，超声振荡，使抗氧化剂和降凝剂均匀溶解。加入油质量1%的变色硅胶，室温放置120min以上，使用时取上层的油样。

实施例4 

选用精炼后的大豆油和甲醇为原料，醇油比为1:1。将植物油质量5%的氢氧化钠加入到甲醇中，加热到60℃，搅拌30min至氢氧化钠完全溶解在醇中。加入大豆油，装上冷凝回流装置，温度控制在60℃，反应30min。反应结束后静置分层，弃去下层甘油相，将上层液体反复水洗分液至洗出液为中性，滤去残余皂角。在0.5~10mmHg压强下减压蒸馏30min，温度为90℃。加入油质量3%的活性白土，在90℃、0.5~10mmHg条件下减压加热30min，过滤。加入油质量1%的活性白土，在90℃、0.5~10mmHg条件下减压加热30min，过滤。加入油质量2%的碱性氧化铝在80℃下搅拌60min，过滤。加入油质量0.15%的没食子酸丙酯、0.05%的乙二胺四乙酸和0.2%乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，超声振荡，使抗氧化剂和降凝剂均匀溶解。加入油质量1%的变色硅胶，室温放置120min以上，使用时取上层的油样。

以上各实例的指标如下：

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (11)

1.一种植物绝缘油，其特征在于，该绝缘油由精炼后的植物油与低分子醇在催化剂的作用下反应，除杂后再加入抗氧化剂和降凝剂制得，其主要成分为(A)脂肪酸甘油酯和(B)脂肪酸烷基酯，结构式如下：

(A)脂肪酸甘油酯

    

    

           单酯                        二酯                       三酯

其中R是碳数为12~21的脂肪烃基链，脂肪酸甘油酯的总含量占绝缘油总质量的5~93%；

(B)脂肪酸烷基酯

       

其中R是碳数为12~21的脂肪烃基链，R’是碳数为1~5的烷基，脂肪酸烷基酯的总含量占绝缘油总质量的5~93%。

2.根据权利要求1所述的植物绝缘油，其特征在于，所述植物油为大豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、山茶籽油、棕榈油和葵花籽油中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的植物绝缘油，其特征在于，所述的催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，加入量为植物油质量的0.2~2%。

4.根据权利要求1所述的植物绝缘油，其特征在于，所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对甲酚、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚、柠檬酸、生育酚、乙二胺四乙酸中的一种或多种，总的加入量为绝缘油总质量的0.1~1%。

5.根据权利要求1所述的植物绝缘油，其特征在于，所述的降凝剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚甲基丙烯酸酯，加入量为绝缘油总质量的0.1~1%。

6.一种植物绝缘油的制备方法，其特征在于：以精炼后的植物油为原料，和低分子醇进行酯交换反应，反应停止后精制洗涤、减压蒸馏除水除醇、脱色、降酸、过滤，再进行深度除水，最后加入抗氧化剂和降凝剂。

7.根据权利要求6所述的植物绝缘油的制备方法，其特征在于，所述的酯交换反应的工艺条件，其中：醇油比为6:1~1:9，反应温度为50~110℃，反应时间为0.5~6小时。

8.根据权利要求6所述的植物绝缘油的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的工艺条件，其中：压强为0.5~10mmHg，温度为90~110℃，时间为0.5~1小时。

9.根据权利要求6所述的植物绝缘油的制备方法，其特征在于，所述的脱色工艺，脱色剂为活性白土，其中：加入脱色剂后对绝缘油进行减压加热搅拌，压强为0.5~10mmHg，温度为90~110℃，搅拌速度为30~50r/min，时间为0.5~1小时；进行两次脱色，第一次脱色剂用量为绝缘油质量的3~5%，第二次脱色剂用量为绝缘油质量的1~3%。

10.根据权利要求6所述的植物绝缘油的制备方法，其特征在于，所述的降酸工艺，降酸剂为硅胶、碱性蒙脱土、碱性氧化铝、三乙醇胺中的一种或多种，其中：加入降酸剂后对绝缘油进行常压搅拌，搅拌速度为30~50r/min，温度为20~80℃，时间为0.5~6小时。

11.根据权利要求6所述的植物绝缘油的制备方法，其特征在于，所述的深度除水工艺，除水剂为3A分子筛或变色硅胶，其中：在绝缘油中加入除水剂，加入量为绝缘油质量的0.1~1%，室温放置。