CN110494933B - 生物来源低粘度绝缘油 - Google Patents

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Abstract

一种生产基于非石油的电绝缘油的方法，该方法包括提供非石油来源，包含异构化的直链烃的初级混合物；进行初级混合物的蒸馏和/或汽提；收集链烷烃基础油作为蒸馏和/或汽提的产物，其包含异烷烃和烷烃的混合物；和将基础油与抗氧化剂添加剂混合。

Description

生物来源低粘度绝缘油
技术领域
本公开涉及电绝缘油的领域。本公开的绝缘油是非石油类电绝缘油，其包含链烷烃基础油和一种或多种添加剂。
背景技术
电绝缘油，也称为变压器油，是在电力变压器中形成电绝缘的一部分的油，并且另外在同一设备的冷却中用于循环冷却剂目的。
电力变压器将一个电压的交流电转变为另一个电压。在交流电网中使用变压器的主要原因是在较高的电压下和通常在较低的电流下，发电和配电是更有效的，即导致更低的能量损失。然而，在家庭和工业中的能量消耗位置，高压电力既不实用又危险。因此，尤其是在转换非常大量能量的电网中的中心位置，转换效率是至为重要的。对于更加局部放置的较小配电变压器也是如此，特别是考虑到与较大的电力变压器的数量相比存在更多的这种小型配电变压器的事实。在这类设备中的绝对损耗的总和因此是非常重要的。
变压器中的损耗通常可以分为空载损耗和负载损耗。空载损耗是由变压器的磁芯引起的，并且不取决于负载，即这种空载损耗对于带电的变压器是恒定的。负载损耗主要是由于热损耗导致的，其与绕组的电阻成正比。材料的电阻随着温度而增加，并且因此负载损耗是取决于负载的。增加来自任何给定变压器的输出会导致更低效率的能量转换和更高的热损耗。变压器的冷却因此是必要的。对于在较小配电单元中的变压器，这可以采用在壳体外侧的散热片或法兰(flange)来实现。一些这样的变压器填充有环氧树脂，一些浸没在油中。对于高功率变压器，这种简单的设计是不可接受的，因为尺寸会增长太大，并且只有在循环液体冷却剂设计的情况下，尺寸才能变得合理。在变压器中最常见的固体绝缘材料是纤维素，一种在高于100℃的温度下会更加快速降解的材料。变压器的整体使用寿命高度依赖于其工作温度，这一事实进一步促进了对有效冷却的需求。
在变压器内部使用的液体必须是电绝缘的；因此使用油。这种市售的绝缘油通常满足标准IEC 60296或ASTM D3487，并且几乎总是通过原油的精炼制成的，即是化石来源的。在IEC 60296-2012和ASTM D3487-2016中，在40℃下的最大运动粘度被设定为12mm2/s(或厘斯托克斯，cSt)，以使变压器制造商能够保证他们的冷却系统与任何满足标准的油作用。粘度比所设定限度更高的油不会足够有效地循环和冷却，并且不能达到变压器的铭牌最大输出而没有设备过热。这种绝缘油是可商购的，在40℃下的粘度范围为约7.4至12mm2/s，并且由基础油(直馏油，或来自不同来源和过程的油的混合物)和各种添加剂组成。对于天然酯油(植物油和添加剂)也有标准，例如IEC 62770和ASTM D6871，其中由于植物油的固有性质而必须允许高得多的粘度。在一定程度上，这些油的物理和化学性质弥补了较高的粘度，但变压器制造商通常只允许(保修)在专门设计用于该目的的变压器单元中使用这些油。尽管在这种专门设计的变压器中需要较大的尺寸和较高的材料应用，但是较高的过载能力、改进的防火安全性以及液体是可生物降解的事实，有时会引起变压器客户选择这样的装置。尽管这些液体的生物降解性是不可否认的事实，但它们的缺点是氧化稳定性非常差，并且因此需要向配制的产品中添加大量相对有毒的抗氧化剂。应当提及的是，在特定应用中使用了其它合成绝缘液体，例如硅油和合成酯，并且对于这些液体也存在工业标准。
EP2770512描述了一种电绝缘流体，其包含衍生自可再生碳源的异链烷烃，并具有至少210℃的特别高的闪点。该流体具有高的生物降解性并且与石油类流体相比是更加环境友好的。
CN101230304描述了另一种衍生自植物油(即来自甘油三酯)的环境友好的油，其包含抗氧化剂和倾点降低剂。
上文提及的专利申请均未描述满足标准IEC 60296或ASTM D3487的严格要求的绝缘油。
发明内容
本文中公开了目的是提供具有解决上文提及的问题和需要的性质的电绝缘油的技术和实施方式。一个目的是提供具有低粘度的电绝缘油。另一个目的是提供显示出高氧化稳定性的电绝缘油。又一个目的是提供环境友好的电绝缘油。又一个目的是提供符合允许在电力变压器、电子器件等的冷却中使用所述绝缘油的标准的电绝缘油。
为了提供具有上文描述的性质的电绝缘油，开发了生产这种绝缘油的方法，该方法包括：
-提供非石油来源的，包含异构化的直链烃的初级混合物；
-进行初级混合物的蒸馏和/或汽提；
-收集链烷烃基础油作为蒸馏和/或汽提的产物，其包含异烷烃和烷烃的混合物；和
-将链烷烃基础油与抗氧化剂添加剂混合。
另外，方法包括以下步骤：重复提取蒸馏和/或汽提的产物的样品，并以如下方式控制链烷烃基础油的收集：
·当样品的闪点大于135℃且低于或等于160℃(闭杯，Pensky-Marten)时，开始蒸馏或汽提的产物的收集，和
·当样品在40℃下的运动粘度落在3.4至4.5mm2/s的范围内时，结束蒸馏或汽提的产物的收集。
本公开的目的还通过以下方法达到：
-提供非石油来源的，包含异构化的直链烃的初级混合物；
-进行初级混合物的蒸馏；
-收集链烷烃基础油作为蒸馏的产物，其包含异烷烃和烷烃的混合物；和
-将链烷烃基础油与抗氧化剂添加剂混合。
在初级混合物的蒸馏的过程中，以如下方式控制链烷烃基础油的收集：选择馏分的初沸点使得闪点大于135℃且低于或等于160℃(闭杯，Pensky-Marten)，和选择馏分的终沸点使得链烷烃基础油在40℃下的运动粘度落在3.4至4.5mm2/s的范围内。
通过控制链烷烃基础油的闪点和运动粘度，方法允许生产具有特殊性质的基础油，其可以满足如IEC 60296-2012和/或ASTM D3487-2016的标准的严格要求，并且因此可以用作电绝缘油。由于符合上文提及的标准的绝缘油几乎总是化石来源的，因此对于相同的应用，生产新的生物来源的绝缘油具有巨大的生态重要性。
在一个实施方式中，在40℃下所述运动粘度落在3.6至3.9mm2/s范围内，优选约3.8mm2/s。由于改进的冷却，低粘度将提供处理过载和/或延长变压器使用寿命的可能性。
在另一个实施方式中，所述闪点大于135℃且低于或等于155℃，优选低于或等于150℃，更优选低于或等于145℃。
在另一个实施方式中，初级混合物包含在C10-C20范围内的异构化的直链烃，优选C11-C20，更优选C11-C19，甚至更优选C12-C19，最优选C12-C18。
在又一个实施方式中，链烷烃基础油包含在C14-C20范围内的异烷烃和烷烃的混合物，优选C15-C19，更优选C16-C18。
在另一个实施方式中，抗氧化剂添加剂以至多达0.4重量％的量添加，优选至多达0.3重量％，更优选至多达约0.24重量％。使用少量的抗氧化剂添加剂产生了高纯度的和更环境友好的绝缘油。采用的抗氧化剂添加剂可以优选是BHT(丁基化羟基甲苯，也称为DBPC(二丁基对甲酚))。
在又一个实施方式中，绝缘油进一步包含产气倾向降低添加剂，例如四氢化萘，单-或二-苄基甲苯或类似的芳族化合物。在其中担心在局部放电下放出氢气的情况下，这是优点。
这种类型的绝缘油可以优选具有符合绝缘油标准ASTM D3487-2016的性质。此处，在生物来源的绝缘油的开发方面同样有高的生态重要性。
在再一个实施方式中，链烷烃基础油是由包含脂肪酸来源的异构化的直链烃的初级混合物制备的，给予油低的倾点而无需添加倾点降低剂及其可再生特性。
在再一个实施方式中，在电力变压器中，在并联电抗器中或在电气开关装置中使用绝缘油。根据本文中公开的实施方式的绝缘油的使用还可以应用于电子器件如电子电路，处理器，电子元件的冷却。
具体实施方式
本文中描述的实施方式仅被视为实例，并且不以任何方式限制由本专利权利要求提供的保护的范围。
电绝缘油包含链烷烃基础油和优选的一种或多种添加剂。基础油优选是由非石油的生物原料制备的。
原料的异烷烃可以优选源自可再生脂肪酸，或通过加氢脱氧(即用于制造HVO氢化植物油的过程)处理的甘油三酯，或源自生物气(经由费-托(Fishcer-Tropsch)法，随后异构化)。其它潜在的原料是来自生物质的水热处理的生物油，解聚的木质素，或来自生物化学可获得的烃，如法呢烯(farnesene)。在后者的情况下，需要更精细的烃转化，如低聚、加氢处理和加氢裂化。
当由动物或植物脂肪生产时，本公开的链烷烃基础油是加氢处理和随后加氢异构化的结果，加氢处理导致所有碳-氧键的断裂和所有碳-碳双键的饱和。异构化的效率必须足够高以满足对最终产品的倾点的要求，并且可以通过专有的或开放的方法进行。
如上文描述的，通过可能的分馏、蒸馏和/或通过原料的汽提的过程分离本公开的电绝缘油中的基础油。在蒸馏步骤过程中，以如下方式控制链烷烃基础油(希望的馏分)的收集：选择馏分的初沸点使得所得油的闪点要求满足IEC 60296-2012(>135℃闭杯，Pensky-Marten)和/或ASTM D3487-2016的要求(145℃Cleveland开杯)。选择馏分的终沸点使得所得油的粘度落在40℃下3.4至4.5mm2/s，或100℃下1.3至1.6cSt的范围内。
原料实例：异构化的饱和的烃混合物(C10-C20)，其具有在180-310℃范围内的沸点，在40℃下约2.5-3.2cSt的运动粘度，在100-120℃范围内的闪点(闭杯)，和-60至-40℃范围内的倾点。
测得的初沸点在280-290℃范围内，且终沸点在305-315℃范围内。借助周期性测量收集的级分的闪点和运动粘度，通过调节蒸馏柱的温度和有效长度来控制可能的分馏过程。这形成了包含在C14-C20范围内的异烷烃和烷烃的混合物。
类似地，可以通过使用已知的汽提剂如惰性气体、空气、烃气体或水蒸汽的常规汽提实现期望的链烷烃基础油从异构化的饱和烃中的分离。闪点和运动粘度的常规控制甚至在这种情况下允许期望的产品的受控收集。
优选地，当样品的闪点处于大于135℃且低于或等于160℃的预定温度时，开始蒸馏或汽提的产物的收集。在一些实施方式中，当样品的闪点刚好高于135℃时，开始蒸馏或汽提的产物的收集。在其它实施方式中，当样品的闪点为160℃时，开始蒸馏或汽提的产物的收集。
本公开的电绝缘油包含如上分离的链烷烃基础油，优选还包含抗氧化剂添加剂。观察到对抗氧化剂BHT的出乎意料的高响应性，使得能够使用少量的添加剂，而仍达到最终产品的优异氧化稳定性。尽管标准IEC 60296和ASTM D3487分别允许0.4和0.3重量％的抗氧化剂，但本公开的绝缘油在低至0.24重量％的BHT的情况下显示出优异的氧化稳定性。这种电绝缘油的物理性质列于下表2中。
本公开的电绝缘油显示出通过ASTM D6866测量的高于70质量％的异烷烃含量，和大于99.60％的生物来源碳含量。
本公开的电绝缘油可以可选地甚至包含产气倾向降低添加剂，提供受限的产气倾向或气体吸收性质。在其中担心在局部放电下放出氢气的情况下，这可以是优点
本公开的电绝缘油显示出乎意料的低粘度。实际上，其具有比现有的可商购的的符合IEC 60296-2012或ASTM D3487-2016的绝缘油低得多的粘度。这意味着设计用于使用满足两个标准中的任何一中的油的任何变压器在填充以根据本公开的实施方式的油时在正常情况下将按照制造商的铭牌运行。此外，由于改进的冷却，低粘度将提供处理过载的可能性和/或提供延长变压器使用寿命的可能性。根据本公开的油提供了以通过绕组和通过冷却系统二者发生湍流的方式设计变压器的可能性，湍流对于热传递是比层流更有效的。前者在绕组部件中通常是不可能的，因为整体流速不能超过特定值，例如通常为0.5m/s，以避免起静电现象。对于自然对流(油自然(Oil Natural)，ON)和当使用外部泵以驱动油流过系统(油驱动(Oil Forced)，OF)二者时是这样的情况。在后者的情况下，油的实施方式的较低粘度将使泵的功率消耗降低，或者在设计中允许更小、更节能的泵。另一种变压器设计可能性是整体尺寸缩小，或者构建对于相同的地面覆盖能够获得更高输出的单元的可能性。后者是重要的，因为变压器单元从生产现场到最终使用地点的运输由于大型电力变压器的尺寸而是难以克服的障碍。另外，根据本文中的实施方式的电绝缘油将在变压器的生产中更快地浸渍变压器的固体绝缘。
术语“异构化的饱和烃混合物”在本文中是指含有大量异链烷烃化合物的油的混合物，异链烷烃化合物是通过加氢处理和异构化衍生自可再生或再循环的原材料的油而制备的。
可再生或再循环的原材料可以源自植物或动物，如植物油，动物脂肪，鱼油和它们的混合物。合适的可再生和再循环的原材料的实例包括但不限于菜籽油(rapeseed oil)、芥花油(canola oil)、油菜油(colza oil)、妥尔油、向日葵油、大豆油、大麻油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、动物脂肪如羊脂、牛脂、鲸脂。可再生或再循环的原材料也可以由如藻类和细菌的微生物制备。另外，可再生或再循环的原材料包括缩合产物如酯，以及可再生或再循环的原材料的其它衍生物。
作为可再生的原材料，我们指的是任何可再生的原材料。例如，可再生的原材料可以是蜡、脂肪或油，并且还可以是一种或多种游离脂肪酸(包括其盐)或一种或多种脂肪酸酯。
可再生的原材料优选是脂肪或油，更优选植物来源(包括藻类和真菌)的、动物来源(包括鱼类)的或微生物来源的脂肪或油，且特别是植物油/脂肪，动物油/脂肪，来自食品工业的废油/脂肪，藻类油/脂肪和/或微生物油，例如棕榈油、菜籽油、藻类油、麻疯树油、大豆油、食用油、植物油、动物脂肪和/或鱼脂肪。可再生的原材料可以是衍生自可再生的来源的化合物的混合物。
通常，可再生的原材料包含杂原子(除碳原子和氢原子外)，可再生的原材料可以特别包含氧原子。如果可再生的原材料包含杂原子，则优选进行加氢处理以除去杂原子并产生烃材料，优选正链烷烃或正链烷烃和异链烷烃的混合物。也可以进行加氢处理使得促进异构化，从而主要(大于50重量％的烃产物)产生异链烷烃。
对于本领域技术人员显而易见的是，异构化(异构化的步骤)可以涉及增加异构化程度的任何方法，即其相对于具有较低支化程度的碳链的含量增加具有高支化程度的碳链含量。例如，异构化可包括在催化剂存在下和在存在或不存在氢气的情况下的催化异构化，并且还可以包括裂化。
实验数据
1.一般方法：
原料实例是异构化的饱和烃混合物(C10-C20)，其具有在180-310℃范围内的沸点，约2.5-3.2cSt的在40℃下的运动粘度，在100-120℃范围内的闪点(闭杯)，和-60至-40℃范围内的倾点。
测量的初沸点在280-290℃范围内，且终沸点在305-315℃范围内。借助于周期性测量收集的级分的闪点和运动粘度，通过调节蒸馏柱的温度和有效长度来控制可能的分馏过程。这得到包含在C14-C20范围内的异烷烃和烷烃的混合物。
2.优选的生物来源基础油组合物的化学结构的说明。
在一个实施例中，通过蒸馏获得的基础油的碳链分布含有C14-C18碳链长度，FP151℃(ENISO2719)，并且显示出3.8mm2/s的粘度(EN ISO 3104)(见下表1)。使用FID检测器通过气相色谱法确定正链烷烃和异链烷烃组分的分布。采用的方法被开发用于<C36的碳链长度。在FID-色谱图中烃的面积％等于组分的wt％。基于模型化合物(正链烷烃)色谱图确定组分。单个组分的定量极限为0.01wt％。
表1.基础油的碳链分布(GC法)。
Figure BDA0002136968220000101
Figure BDA0002136968220000111
异链烷烃的含量为91wt％，其中的57wt％是二或多甲基化的。
3.检测生物含量的另一个实施例。
通过DIN51637检测生物来源的烃含量。14C同位素含量表示样品的生物含量。放射性碳同位素14C的β衰变可以通过液体闪烁计数检测。在化石材料中，14C完全衰变，而在生物类材料中，14C同位素是以相对于在大气中产生的量的量存在的。
工业适用性
如在以上实施例中说明的，但不仅限于这些应用，本公开的电绝缘油适用于多种多样的工业应用。
表2.本公开的电绝缘油的性质的实例
Figure BDA0002136968220000112
Figure BDA0002136968220000121

Claims (13)

1.一种生产基于非石油的电绝缘油的方法，所述方法包括：
-提供非石油来源，包含在C10-C20范围内的异构化的直链烃的初级混合物；
-进行所述初级混合物的蒸馏和/或汽提；
-收集链烷烃基础油作为所述蒸馏和/或汽提的产物，包含在C14-C20范围内的异烷烃和烷烃的混合物；和
-将所述链烷烃基础油与抗氧化剂添加剂混合，
其特征在于所述方法进一步包括以下步骤：
-重复地获取所述蒸馏和/或汽提的产物的样品，和
-以以下方式控制所述链烷烃基础油的收集：
·当所述样品的闪点高于135℃且低于或等于160℃，闭杯，Pensky-Marten时，开始蒸馏或汽提的产物的收集，和
·当所述样品在40℃的运动粘度落在3.4至4.5mm2/s的范围内时，结束蒸馏或汽提的产物的收集。
2.一种生产基于非石油的电绝缘油的方法，所述方法包括：
-提供非石油来源，包含在C10-C20范围内的异构化的直链烃的初级混合物；
-进行所述初级混合物的蒸馏；
-收集链烷烃基础油作为所述蒸馏的产物，包含在C14-C20范围内的异烷烃和烷烃的混合物；和
-将所述链烷烃基础油与抗氧化剂添加剂混合，
其特征在于所述方法进一步包含以下步骤：
-以以下方式控制所述链烷烃基础油的收集：
选择馏分的初沸点使得闪点高于135℃且低于或等于160℃，闭杯，Pensky-Marten，和
选择馏分的终沸点使得所述链烷烃基础油在40℃的运动粘度落在3.4至4.5mm2/s的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述在40℃的运动粘度落在3.6至3.9mm2/s范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述闪点高于135℃且低于或等于155℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述初级混合物包含在C11-C20范围内的异构化的直链烃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述链烷烃基础油包含在C15-C19范围内的异烷烃和烷烃的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述抗氧化剂添加剂的量至多达0.4重量％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述抗氧化剂添加剂是BHT。
9.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括将所述链烷烃基础油与产气倾向降低添加剂混合。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述初级混合物包含脂肪酸来源的异构化的直链烃。
11.一种根据权利要求1或2中所述的方法制造的基于非石油的电绝缘油。
12.一种在电子器件的冷却中，在电力变压器、并联电抗器或电力开关装置中使用权利要求11所述的基于非石油的电绝缘油的方法。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述电子器件为电子电路、处理器或电子元件。
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