CN113987897B - 预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用 - Google Patents
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Abstract
一种预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用，通过构建单分子模型、构建绝缘油模型、运动黏度值计算和建立关系式模型，基于分子动力学模拟结合自由体积理论构建复合模型，利用分子动力学模拟，并结合自由体积理论，预测宏观实验条件下极难甚至无法测试的绝缘油物理化学性质，弥补实验室测试植物绝缘油物理化学性质的不足，且具有节约成本、便利的优点，为植物绝缘油低温物理化学性质的改善提供指导方向，为今后的实验研究和现场指导提供理论基础和数据依据，同时也为预测其它物质的其它特性提供了有力参考。
Description
技术领域
本发明属于分子动力学模拟、量子化学计算及模型模拟技术领域，涉及一种预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用。
背景技术
变压器绝缘油根据基础油的种类分为矿物油、硅油、合成酯和天然酯(俗称植物油)四大类，主要作用包括绝缘、散热和灭弧。传统上，电力变压器通常使用矿物油作为其绝缘材料，但在发生意外泄漏而导致水和土壤污染的情况下，矿物油由于生物降解性差而处于劣势。相比矿物绝缘油，植物绝缘油不仅生物降解率几乎100％，而且降解速度快。属于可再生资源，被认为是矿物绝缘油的良好替代品。它不仅可赋予变压器节能环保、高燃点、短时高过载及长寿命等突出性能优势，而且还满足我国及世界节能减排、低碳经济和电力工业绿色创新发展的迫切要求。
然而，植物绝缘油相比传统矿物油运动黏度大，特别是在低温环境中植物绝缘油运动黏度随着温度的降低而极具增大，严重影响植物绝缘油变压器的低温冷启动和负载能力。虽然已有研究关注过植物绝缘油的运动黏度，但目前国内外关于植物绝缘油低温运动黏度特性的研究比较少，这使得植物绝缘油变压器的低温可靠性难以得到有效保障在一定程度上限制了植物绝缘油变压器的应用范围。可见，有必要针对植物绝缘油低温运动黏度特性做进一步研究。
随着温度的降低，特别是0℃以下，实验室测量某种物质的特性就变得尤为困难，有时甚至无法测得或测量误差很大。对于生产使用的植物绝缘油，为了获得良好的性能，里面往往添加各种添加剂，不乏有昂贵稀有或有毒的添加剂。通过实验手段测量运动黏度就变得昂贵或难以测量。而黏度作为最重要的输运性质之一，多年来一直是计算机模拟预测的焦点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用，基于分子动力学模拟结合自由体积理论构建复合模型，利用分子动力学模拟，并结合自由体积理论，预测宏观实验条件下无法测试的物理化学性质，弥补实验室测试植物绝缘油物理化学性质的不足，且具有节约成本、便利的优点，为植物绝缘油低温物理化学性质的改善提供指导方向，为今后的实验研究和现场指导提供理论基础和数据依据，同时也为预测其它物质的其它特性提供了有力参考。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用，其特征是，它包括如下步骤：
步骤1，构建单分子模型，采用分子模拟软件构建甘油三亚麻酸酯(C57H92O6)、甘油三亚油酸酯(C57H98O6)、甘油三油酸酯(C57H104O6)和甘油三硬脂酸酯(C57H110O6)的单分子模型；
步骤2，构建绝缘油模型，构建以甘油三亚麻酸酯(C57H92O6)、甘油三亚油酸酯(C57H98O6)、甘油三油酸酯(C57H104O6)和甘油三硬脂酸酯(C57H110O6)分子按一定比例组成的大豆油基植物绝缘油模型盒子；
步骤3，运动黏度值计算，利用周期扰动法对不同温度下的大豆油基植物绝缘油进行分子动力学模拟，通过软件内置命令对模拟结果进行统计观察，得到剪切黏度的统计平均值，并通过公式计算不同温度下的运动黏度值；
步骤4，建立关系式模型，通过软件计算不同温度下大豆油基植物绝缘油的自由体积，并通过自由体积理论将模型进一步简化推广到能够预测更宽温度范围的植物绝缘油运动黏度，完成温度是运动黏度单一变量的黏温关系式模型的建立。
在步骤1中，单分子模型以B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d，p)的泛函和基组级别分别进行结构优化，获得分子能量最低时的稳定结构；
在步骤2中，大豆油基植物绝缘油模型盒子进行能量最小化和初始平衡分子动力学模拟，根据实际密度、温度对大豆油基植物绝缘油的密度、温度进行设定调整。
在步骤1中，单分子模型的甘油三酸酯分子的结构是基于一个甘油主链与三个脂肪酸基相连，即是由一个甘油分子与三个脂肪酸分子经过酯化脱水反应生成；
在步骤2中，大豆油基植物绝缘油中的脂肪酸主要包括亚麻酸(linolenic acid)、亚油酸(linoleic acid)、油酸(oleic acids)、硬脂酸(stearic acid)；对甘油三酸酯分子的种类进行简化，只考虑同种脂肪酸构成的甘油三酸酯分子；即三个亚麻酸、三个亚油酸、三个油酸、三个硬脂酸分别与甘油分子组成的甘油三亚麻酸酯(trilinolenin，C57H92O6)、甘油三亚油酸酯(trilinolein，C57H98O6)、甘油三油酸酯(triolein，C57H104O6)、甘油三硬脂酸酯(tristearin，C57H110O6)四种主要甘油三酸酯分子。
在步骤2中，大豆油基植物绝缘油模型盒子中的四种主要甘油三酸酯分子比例分别是甘油三亚麻酸酯(C57H92O6)：甘油三亚油酸酯(C57H98O6)：甘油三油酸酯(C57H104O6)：甘油三硬脂酸酯(C57H110O6)＝1：5：2.4：1.6。
在步骤2中，在通过量子化学软件Gaussian结构优化单分子的基础上，大豆油基植物绝缘油模型盒子是通过Packmol软件将四种主要甘油三酸酯分子按一定比例构建的，并基于OPLS-AA力场利用GROMACS软件对模型进行能量最小化和初始平衡分子动力学模拟。
系统模拟中使用的主要参数包括利用Leap-frog积分器对运动方程进行积分；使用Berendsen恒温器控制温度和压力；系统三个方向均设置了周期边界条件(PeriodicBoundary Condition，PBC)；采用Particle-Mesh Ewald(PME)方法处理静电相互作用；同时，对能量和压力都进行了校正。
采用一万步的共轭梯度法(Conjugated Gradient method，CG)对系统进行能量极小化，且每做1000步共轭梯度极小化时做一次最陡下降法(Steepest Decent method，SD)极小化；
初始平衡模拟分为两步，
第一步，在NVT系综下模拟，模拟时间步长为2fs，并结合使用单次退火使系统平衡到所需的温度；NVT即是固定N-粒子数，V-体积，T-温度；
第二步，在NPT系综下模拟，模拟时间步长为2fs，目的是在要求的温度下调整系统的密度，直到体系达到平衡，使系统与实际体系更加接近更加合理；NPT即是固定N-粒子数，P-压强，T-温度。
在步骤3中，
运动黏度
式中，ν＝运动黏度(cSt or mm2/s)，η＝剪切黏度(cP or mPa·s)，ρ＝密度(g/cm3)；所有剪切黏度的模拟都在NVT系综下进行，使用单次退火严格控制系统温度，利用非平衡周期扰动法(periodic perturbation method)从体系中统计计算出剪切黏度的倒数值；模拟运行3ns，时间步长为1fs，瞬时剪切黏度倒数值以每0.1皮秒(ps)间隔取一次，包括初始结构在内总共有30001个剪切黏度统计值。
在步骤4中，
周期扰动法模拟得到大豆油基植物绝缘油运动黏度的基础上，利用NPT系综模拟得到不同温度下的模型结构，通过Multiwfn软件计算每个温度下大豆油基植物绝缘油模型的自由体积，并计算不同温度下自由体积占总体积的百分数。
在步骤4中，根据自由体积理论，剪切黏度、温度和自由体积的关系
式中η＝剪切黏度(cP or mPa·s)，T＝温度(K),Vf＝自由体积
同一温度下A、B是常数。
本发明的主要有益效果在于：
利用计算机分子动力学模拟实验，从微观尺度模拟预测植物绝缘油的物理化学性质，该模型不受仪器精度的制约和人为因素的影响，能模拟预测剪切黏度、密度、运动黏度、倾点、静态介电常数、体积热膨胀系数、等容热容、等压热容等物理化学性质。
其中预测的数据与实验测试的吻合，具有可靠性。最主要的特点在于该模型可以预测实验条件无法测试的数据。
可以预测植物绝缘油的物理化学性质，为植物绝缘油物理化学性质提供数据支撑；同时，也为后续植物绝缘液体的物理化学性质、电气性能的改性研究作铺垫。还可为预测其他植物油油料类型的物理化学性质和相关研究提供参考。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
图1为本发明四种甘油三酸酯分子，即(a)C57H92O6、(b)C57H98O6、(c)C57H104O6、(d)C57H110O6优化后的结构对比图。
图2为本发明的植物绝缘油模型。
图3为本发明的模拟流程图。
图4为本发明大豆油基植物绝缘油-20℃和20℃的模拟密度曲线图。
图5为本发明不同温度下运动黏度模拟值和实验值的曲线图。
图6为本发明不同温度下模型的自由体积分数。
图7为本发明大豆油基植物绝缘油(a)-20℃和(b)20℃的自由体积对比图。
图8为本发明不同温度下的运动黏度曲线图。
具体实施方式
如图1～图8中，一种预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用，其特征是，它包括如下步骤：
步骤1，构建单分子模型，采用分子模拟软件构建甘油三亚麻酸酯(C57H92O6)、甘油三亚油酸酯(C57H98O6)、甘油三油酸酯(C57H104O6)和甘油三硬脂酸酯(C57H110O6)的单分子模型；
步骤2，构建绝缘油模型，构建以甘油三亚麻酸酯(C57H92O6)、甘油三亚油酸酯(C57H98O6)、甘油三油酸酯(C57H104O6)和甘油三硬脂酸酯(C57H110O6)分子按一定比例组成的大豆油基植物绝缘油模型盒子；
步骤3，运动黏度值计算，利用周期扰动法对不同温度下的大豆油基植物绝缘油进行分子动力学模拟，通过软件内置命令对模拟结果进行统计观察，得到剪切黏度的统计平均值，并通过公式计算不同温度下的运动黏度值；
步骤4，建立关系式模型，通过软件计算不同温度下大豆油基植物绝缘油的自由体积，并通过自由体积理论将模型进一步简化推广到能够预测更宽温度范围的植物绝缘油运动黏度，完成温度是运动黏度单一变量的黏温关系式模型的建立。
优选的方案中，在步骤1中，单分子模型以B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d，p)的泛函和基组级别分别进行结构优化，获得分子能量最低时的稳定结构；
在步骤2中，大豆油基植物绝缘油模型盒子进行能量最小化和初始平衡分子动力学模拟，根据实际密度、温度对大豆油基植物绝缘油的密度、温度进行设定调整。
优选的方案中，在步骤1中，单分子模型的甘油三酸酯分子的结构是基于一个甘油主链与三个脂肪酸基相连，即是由一个甘油分子与三个脂肪酸分子经过酯化脱水反应生成；
在步骤2中，大豆油基植物绝缘油中的脂肪酸主要包括亚麻酸(linolenic acid)、亚油酸(linoleic acid)、油酸(oleic acids)、硬脂酸(stearic acid)；对甘油三酸酯分子的种类进行简化，只考虑同种脂肪酸构成的甘油三酸酯分子；即三个亚麻酸、三个亚油酸、三个油酸、三个硬脂酸分别与甘油分子组成的甘油三亚麻酸酯(trilinolenin，C57H92O6)、甘油三亚油酸酯(trilinolein，C57H98O6)、甘油三油酸酯(triolein，C57H104O6)、甘油三硬脂酸酯(tristearin，C57H110O6)四种主要甘油三酸酯分子。
实施例
首先通过实验测得大豆油基植物绝缘油运动黏度、密度、剪切黏度物理化学性质的一部分数据，本实施测试了-20～20℃的数据。
构建甘油三亚麻酸酯(C57H92O6)，甘油三亚油酸酯(C57H98O6)，甘油三油酸酯(C57H104O6)和甘油三硬脂酸酯(C57H110O6)的单分子模型，并进行结构优化。
具体实施时，利用ChemSpider、PubChe数据库提供的初始分子模型，或在GaussView软件内绘制分子结构模型。然后在Gaussian软件中利用B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d，p)的泛函和基组级别进行结构优化，得到能量最小的稳定构型，如图1所示。其中红色表示氧原子，蓝色代表碳原子，白色为氢原子。其次通过Packmol软件按表1比例构建了植物绝缘油模型，如图2所示。
表1植物绝缘油模型中四种甘油三酸酯分子的比例
在这项工作中，分子动力学模拟采用的是目前最常用的分子动力学程序GROMACS(单精度版本：2018.8)。模拟中力场采用的是OPLS(Optimized Potentials for LiquidSimulations)-AA力场。
具体实施时，系统模拟中使用的主要参数包括：利用Leap-frog积分器对运动方程进行积分。使用Berendsen恒温器控制温度和压力。系统三个方向均设置了周期边界条件(Periodic Boundary Condition，PBC)。采用Particle-Mesh Ewald(PME)方法处理静电相互作用。同时，对能量和压力都进行了校正。
为了使模型合理，进行了能量极小化(Energy Minimization，EM)和初始平衡模拟。首先采用一万步的共轭梯度法(Conjugated Gradient method，CG)对系统进行能量极小化，且每做1000步共轭梯度极小化时做一次最陡下降法(Steepest Decent method，SD)极小化。其次进行初始平衡模拟，初始平衡模拟分为两步：第一步，在NVT(即固定N-粒子数，V-体积，T-温度)系综下模拟，时间步长为2fs，并结合使用单次退火使系统平衡到所需的温度。第二步，在NPT(即固定N-粒子数，P-压强，T-温度)系综下模拟，模拟时间为3ns，时间步长为2fs，目的是在要求的温度下调整系统的密度，直到体系达到平衡，使系统与实际体系更加接近更加合理。在能量极小化和初始平衡模拟完成后，开始下一步运动黏度的模拟。
而GROMACS通过命令只能得到统计的剪切黏度的倒数值，要想得到体系的运动黏度，则需要通过公式(1)计算，
式中ν＝运动黏度(cSt or mm2/s)，η＝剪切黏度(cP or mPa·s)，ρ＝密度(g/cm3)。所有剪切黏度的模拟都在NVT系综下进行，使用单次退火严格控制系统温度，利用非平衡周期扰动法(periodic perturbation method)从体系中统计计算出剪切黏度的倒数值。模拟运行3ns，时间步长为1fs，瞬时剪切黏度倒数值以每0.1皮秒(ps)间隔取一次，即包括初始结构在内总共有30001个剪切黏度统计值。图3为本研究的模拟流程图，便于读者熟悉了解整个模拟过程。
在不同温度下，我们对每次NPT系综模拟的植物绝缘油密度进行统计观察。以-20℃、20℃的模型为例，图4显示了NPT模拟过程中密度随时间的变化。为了使模拟的密度取值更加的合理，我们对不同温度下1.5～3ns的密度统计观察值取平均，其结果与实验值进行比较，结果见表2。由于-15℃和-20℃的温度太低，在该温度条件下无法测试植物绝缘油的密度，故表中没有该温度的密度实验数据。密度模拟值的接近也反映了OPLS-AA力场参数适合模拟这四种甘油三酸酯分子组成的植物绝缘油。特别是在实验无法进行的情况下,可以预测得到植物绝缘油的密度。
表2不同温度下植物绝缘油的模拟密度与实验密度
由于剪切黏度和密度已经用分子动力学模拟计算出，通过应用公式(1)就可计算出植物绝缘油的运动黏度，如表3所示。因为样品在-20℃、-15℃时无法在毛细管中流动，所以无法测试该温度下的运动黏度。从表中模拟结果可知，植物绝缘油在-20℃、-15℃时的运动黏度可能分别在573.54cSt、403.40cSt附近。图5为运动黏度的实验数据和模拟结果图像，便于直观比较。本发明目前预测的不同温度下的植物绝缘油运动黏度在整个趋势和与实验数据的差异之间吻合较好，则认为此植物绝缘油模型是预测大豆油基植物绝缘油低温运动黏度的可靠模型。
表3不同温度下植物绝缘油的黏度
在周期扰动法模拟得到较好植物绝缘油运动黏度的基础上，本发明利用NPT系综模拟得到不同温度下的模型结构，其次通过软件计算每个温度下植物绝缘油模型的自由体积。计算结果如表4所示，图6是不同温度下自由体积占总体积的百分数(FFV)。图7是-20℃和20℃时自由体积在模型盒子中的占有情况，便于读者直观感受植物绝缘油模型的自由体积,其中金色区域代表自由体积。
表4不同温度下模型的总体积和自由体积
根据自由体积理论，剪切黏度、温度和自由体积的关系如公式(2)所示，
式中η＝剪切黏度(cP or mPa·s)，T＝温度(K),Vf＝自由体积
同一温度下A、B是常数。
将A值和自由体积分别与温度经过线性拟合得到如下关系式：
A＝17.35-0.05467T (3)
Vf＝229728.75+445.31T (4)
这样就分别建立了A值和温度、自由体积和温度的关系，将式(3)、(4)代入(2)中整理得：
Vf的倒数是一个极小的数，对于运动黏度模拟结果影响较小，忽略不计，故对(5)式进一步简化得：
最后通过公式(6)计算得到的植物绝缘油运动黏度值如图8所示，图中小窗为-5℃、0℃、5℃的放大图像。从图中可以清楚看到，通过公式计算得到的运动黏度值与实验值很吻合。而计算的-20℃、-15℃的运动黏度值也与周期扰动法预测的比较接近。那么本发明就建立了一个可以预测其它温度下植物绝缘油运动黏度的理论推导公式。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用，其特征是，它包括如下步骤：
步骤1，构建单分子模型，采用分子模拟软件构建甘油三亚麻酸酯(C57H92O6)、甘油三亚油酸酯(C57H98O6)、甘油三油酸酯(C57H104O6)和甘油三硬脂酸酯(C57H110O6)的单分子模型；
步骤2，构建绝缘油模型，构建以甘油三亚麻酸酯(C57H92O6)、甘油三亚油酸酯(C57H98O6)、甘油三油酸酯(C57H104O6)和甘油三硬脂酸酯(C57H110O6)分子按比例组成的大豆油基植物绝缘油模型盒子；
步骤3，运动黏度值计算，利用周期扰动法对不同温度下的大豆油基植物绝缘油进行分子动力学模拟，通过软件内置命令对模拟结果进行统计观察，得到剪切黏度的统计平均值，并通过公式计算不同温度下的运动黏度值；
步骤4，建立关系式模型，通过软件计算不同温度下大豆油基植物绝缘油的自由体积，并通过自由体积理论将模型进一步简化推广到预测温度范围的植物绝缘油运动黏度，完成温度是运动黏度单一变量的黏温关系式模型的建立；
在步骤1中，单分子模型的甘油三酸酯分子的结构是基于一个甘油主链与三个脂肪酸基相连，即是由一个甘油分子与三个脂肪酸分子经过酯化脱水反应生成；
在步骤2中，大豆油基植物绝缘油中的脂肪酸包括亚麻酸(linolenic acid)、亚油酸(linoleic acid)、油酸(oleic acids)、硬脂酸(stearic acid)；对甘油三酸酯分子的种类进行简化，只考虑同种脂肪酸构成的甘油三酸酯分子；
在步骤2中，大豆油基植物绝缘油模型盒子中的四种甘油三酸酯分子比例分别是甘油三亚麻酸酯(C57H92O6)：甘油三亚油酸酯(C57H98O6)：甘油三油酸酯(C57H104O6)：甘油三硬脂酸酯(C57H110O6)＝1：5：2.4：1.6；
在步骤2中，在通过量子化学软件Gaussian结构优化单分子的基础上，大豆油基植物绝缘油模型盒子是通过Packmol软件将四种甘油三酸酯分子按比例构建的，并基于OPLS-AA力场利用GROMACS软件对模型进行能量最小化和初始平衡分子动力学模拟。
2.根据权利要求1所述的预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用，其特征是：
在步骤1中，单分子模型以B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d，p)的泛函和基组级别分别进行结构优化，获得分子能量最低时的稳定结构；
在步骤2中，大豆油基植物绝缘油模型盒子进行能量最小化和初始平衡分子动力学模拟，根据实际密度、温度对大豆油基植物绝缘油的密度、温度进行设定调整。
3.根据权利要求1所述的预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用，其特征是：
系统模拟中使用的参数包括利用Leap-frog积分器对运动方程进行积分；使用Berendsen恒温器控制温度和压力；系统三个方向均设置了周期边界条件(PeriodicBoundary Condition，PBC)；采用Particle-Mesh Ewald(PME)方法处理静电相互作用；同时，对能量和压力都进行了校正。
4.根据权利要求1所述的预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用，其特征是：
采用一万步的共轭梯度法(Conjugated Gradient method，CG)对系统进行能量极小化，且每做1000步共轭梯度极小化时做一次最陡下降法(Steepest Decent method，SD)极小化；
初始平衡模拟分为两步，
第一步，在NVT系综下模拟，模拟时间步长为2fs，并结合使用单次退火使系统平衡到所需的温度；NVT即是固定N-粒子数，V-体积，T-温度；
第二步，在NPT系综下模拟，模拟时间步长为2fs，目的是在要求的温度下调整系统的密度，直到体系达到平衡，使系统与实际体系接近；NPT即是固定N-粒子数，P-压强，T-温度。
5.根据权利要求1所述的预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用，其特征是：
在步骤3中，
运动黏度
式中，ν＝运动黏度(cSt or mm2/s)，η＝剪切黏度(cP or mPa·s)，ρ＝密度(g/cm3)；所有剪切黏度的模拟都在NVT系综下进行，使用单次退火严格控制系统温度，利用非平衡周期扰动法(periodic perturbation method)从体系中统计计算出剪切黏度的倒数值；模拟运行3ns，时间步长为1fs，瞬时剪切黏度倒数值以每0.1皮秒(ps)间隔取一次，包括初始结构在内总共有30001个剪切黏度统计值。
6.根据权利要求1所述的预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用，其特征是：
在步骤4中，
周期扰动法模拟得到大豆油基植物绝缘油运动黏度的基础上，利用NPT系综模拟得到不同温度下的模型结构，通过Multiwfn软件计算每个温度下大豆油基植物绝缘油模型的自由体积，并计算不同温度下自由体积占总体积的百分数。
7.根据权利要求1所述的预测变压器用植物绝缘油物理化学性质的复合模型及应用，其特征是：
在步骤4中，根据自由体积理论，剪切黏度、温度和自由体积的关系
式中η＝剪切黏度(cP or mPa·s)，T＝温度(K),Vf＝自由体积
同一温度下A、B是常数。
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