CN102680410A - 无损、快速、准确表征四面体非晶碳薄膜键态结构的方法 - Google Patents

无损、快速、准确表征四面体非晶碳薄膜键态结构的方法 Download PDF

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李晓伟
孙丽丽
柯培玲
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Abstract

本发明公开了一种无损、快速、准确表征ta-C膜键态结构的方法。首先，在石英或硅衬底上制备ta-C薄膜，然后利用紫外/可见/近红外分光光度计与光谱型椭偏仪分别测量ta-C薄膜的透射率T与椭偏参数Ψ和Δ，再以该参数为拟合参数，通过建立衬底层、ta-C薄膜层以及表面粗糙层的数学物理模型求解ta-C薄膜厚度df、折射率nf及消光系数kf，最后分别确定具有纯sp2C、纯sp3C键态的材料的光学常数，在EMA近似下采用Bruggeman算法拟合，即得到ta-C薄膜中化学键sp3/sp2的含量。与现有的表征方法相比，本发明具有对样品要求低、表征过程快速简单易行，对样品无损坏，以及表征精度与准确性较高的优点，具有良好的推广应用价值。

Description

无损、快速、准确表征四面体非晶碳薄膜键态结构的方法
技术领域
本发明属于非晶碳薄膜技术领域，尤其涉及一种无损、快速、准确表征四面体非晶碳薄膜键态结构的方法。
背景技术
类金刚石非晶碳薄膜由于其高硬度、低摩擦系数、良好的耐蚀性及生物相容性等优异物理化学性能，在制造业、微机电、生物、航空航天等领域具有广阔应用前景。在类金刚石非晶碳薄膜材料中，四面体非晶碳薄膜(tetrahedral amorphous carbon，ta-C)不含氢，薄膜中具有高的sp3C键态，因此薄膜具有极高的硬度和优异的光学特性，在光学薄膜材料的应用设计与制造中备受关注。然而在实际应用中，不同制备方法和参数条件下的ta-C薄膜性能差别较大，这主要是由其微观碳键态结构sp2-πC键态和sp3-σC键含量比决定的。其中，sp2C键的含量主要决定薄膜的光学特性和电学性能，而薄膜的力学性能则主要由sp3C键的含量所决定。因此，针对不同应用需求，如何精确的测量ta-C薄膜中的sp2C和sp3C含量，进而建立起薄膜内在微结构与表观物化性能之间的作用规律，已成为实现ta-C薄膜性能优化调控的关键。
目前，测量非晶碳膜中的sp2C和sp3C含量或sp3/sp2比例的方法主要包括：拉曼光谱法(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、电子能量损失谱(EELS)和核磁共振(NMR)。这些方法在定量和定性表征方面虽都各自具有优点，但作为精确测量sp2C和sp3C含量的方法还都不足。拉曼光谱法因π态能量比σ态能量低，使得sp2C的极化散射截面通常是sp3C的50～100倍，导致薄膜中即便含有较高的sp3C键时也不易在光谱中表现出来，因此目前主要作为一种广泛的无损、定性表征方法使用。EELS虽可准确测量碳膜中的sp2C和sp3C的含量，但测量工艺复杂，不仅需将薄膜从基底上剥落下来，对薄膜样品具有破坏性，耗时较长，且因ta-C薄膜中应力大，制样非常困难。NMR法则因对样品的体积和厚度有一定要求，对薄膜样品制备工艺要求高。XPS法虽可作为一种无损、简便的测量方法，但测得的C1s谱峰在后续分峰拟合处理方面复杂，目前还没有较完善的统一拟合标准，在定量表征方面精确度不高。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述非晶碳膜中sp2C和sp3C含量的测量方法，提供了一种表征ta-C薄膜键态结构的方法，利用该方法可以无损、快速、准确、定量地表征ta-C薄膜中sp2C和sp3C的含量，从而解决了传统非晶碳膜键态结构测试方法中存在的对样品要求较高而导致的样品制备困难、表征精度不高，以及表征时对样品有损坏的关键问题。
本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为：一种无损、快速、准确表征四面体非晶碳薄膜键态结构的方法，首先，在石英或硅衬底上制备ta-C薄膜，制备完毕后利用紫外/可见/近红外分光光度计测量垂直入射时ta-C薄膜的透射率T；然后，采用光谱型椭偏仪，通过可变入射角椭偏光谱法进行键态结构的表征，具体包括如下步骤：
步骤1、初始化设备：
启动光谱型椭偏仪，将表面为ta-C薄膜的Si衬底加载在样品台上；
步骤2、测量ta-C薄膜的椭偏参数Ψ和Δ：
设定测量参数，对ta-C薄膜进行光学测量，得到椭偏参数Ψ和Δ；
步骤3、拟合ta-C薄膜的厚度df、折射率nf及消光系数kf：
将ta-C薄膜透射率T与步骤(2)得到的椭偏参数Ψ和Δ同时设定为拟合参数，将ta-C薄膜厚度df、折射率nf及消光系数kf同时选为求解拟合量，建立Si衬底层、ta-C薄膜层以及表面粗糙层的数学物理模型，通过拟合软件数学求解得到ta-C薄膜的厚度df、折射率nf及消光系数kf；
步骤4、拟合ta-C薄膜的键态结构：
固定ta-C薄膜的厚度不变，采用单层模型，将ta-C薄膜的键态结构组成近似为fsp2+fsp3+fvoid＝1，其中，fsp2、fsp3、fvoid分别代表sp2C、sp3C以及缺陷空隙的键态归一化含量；确定具有纯sp2C键态(即fsp2＝1)的材料的光学常数，确定具有纯sp3C键态(即fsp3＝1)的材料的光学常数，在EMA近似下，通过采用Bruggeman算法拟合，即得到ta-C薄膜中化学键sp2与sp3的含量。
上述技术方案中：
作为优选，所述的步骤4中，以玻璃碳或者石墨的光学常数代表具有纯sp3C键态的材料的光学常数。
作为优选，所述的步骤4中，以金刚石的光学常数代表具有纯sp3C键态的材料的光学常数。
作为优选，所述的步骤3中选用的数学物理模型中，表面粗糙层的光学常数采用Bruggeman有效介质近似理论处理；Si衬底层的光学常数采用Si_jaw模型表示；薄膜层的光学常数采用Cauchy模型表示。
综上所述，本发明提供了一种全新的表征ta-C薄膜键态结构的方法，该方法首先在衬底上制备ta-C薄膜，制备完毕后利用紫外/可见/近红外分光光度计与光谱型椭偏仪分别测量ta-C薄膜的透射率T与椭偏参数Ψ和Δ，然后以该参数为拟合参数，通过建立衬底层、ta-C薄膜层以及表面粗糙层的数学物理模型求解ta-C薄膜厚度df、折射率nf及消光系数kf，最后确定具有纯sp2C键态(即fsp2＝1)的材料，以及具有纯sp3C键态(即fsp3＝1)的光学常数，在EMA近似下通过采用Bruggeman算法拟合，即得到ta-C薄膜中化学键sp2与sp3的含量。与现有的表征ta-C薄膜键态结构的方法相比，本发明的表征方法具有以下有益效果：
(1)对样品无特殊要求，因而样品制备简单；
(2)测量、表征过程快速、简单易行，并且对样品无损坏；
(3)不同椭偏光谱法拟合参数下，sp3C含量的拟合结果具有与XPS实验结果相同的变化趋势；
(4)作为优选，选用玻璃碳或者石墨的光学常数作为纯sp2C材料的光学常数，选用金刚石的光学常数作为纯sp2C材料的光学常数时，采用本发明的表征方法得到的结果具有最佳的准确性和可靠性；
因此，本发明是一种能够无损、快速、准确、定量地表征ta-C薄膜中sp2C和sp3C的含量的新方法，具有良好的推广应用价值。
附图说明
图1是本发明表征ta-C薄膜键态结构的流程图；
图2是对比实施例1中采用XPS法以及实施例1至4中采用本发明的方法表征得到的ta-C薄膜样品中sp3C含量的比较图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比实施例1：
本实施例是下述实施例1至4的对比实施例。本实施例采用现有的XPS法表征ta-C薄膜中sp2C键态和sp3C键态含量，具体过程为：
(1)在石英或硅衬底上制备ta-C薄膜样品；
(2)把ta-C薄膜样品放入快速进样室抽真空优于2×10-7Torr，传送样品设定为测试状态，创建DSET文件，设置测试位置和分析最佳高度，接着采集全谱图，并定性分析样品；
(3)根据全谱图分析，确定需分析元素分谱扫描能量区域，最后取出样品；数据分析中，利用XPS-PEAK41软件对测量获得的ta-C薄膜XPS C1s谱进行Gaussian分峰拟合(拟合中采用Shirley扣除本底，固定sp2C与sp3C的峰位差值为0.8eV)，获得ta-C薄膜中sp2C键态和sp3C的键态含量。得到sp3C键态含量如图2所示。
实施例1：
本实施例1中，对ta-C薄膜中sp2C键态和sp3C键态含量的表征方法如下：
(1)在石英或硅衬底上制备ta-C薄膜(该制备过程与对比实施例1中步骤(1)的制备过程完全相同)，制备完毕后利用紫外/可见/近红外分光光度计测量垂直入射时衬底上ta-C薄膜的透射率T，测量波长选定为250～1700nm，扫描步长选定为1nm；
(2)启动光谱型椭偏仪并进行初始化，该光谱型椭偏仪包括样品台、真空泵、起偏器、检偏器以及Wvase32软件，然后打开样品台的真空吸盘，将表面为ta-C薄膜的Si衬底加载在样品台上；
(3)设定测量参数，对ta-C薄膜进行光学常数测量，光线入射角分别选择为55°、60°和65°，得到椭偏参数Ψ和Δ；
(4)将步骤(1)得到的ta-C薄膜透射率T与步骤(3)得到的椭偏参数Ψ和Δ同时设定为拟合参数，将ta-C薄膜厚度df、折射率nf及消光系数kf同时选为求解拟合量，波段选择为250～1700nm，通过Wvase32软件数学拟合求解得到ta-C薄膜厚度df、折射率nf及消光系数kf；
具体拟合过程中，一般情况下，首先建立Si衬底层、ta-C薄膜层以及表面粗糙层的数学物理模型，其中，本实例中表面粗糙层的光学常数采用Bruggeman有效介质近似理论处理，衬底层的光学常数采用Si_jaw模型表示，薄膜层的光学常数采用Cauchy模型表示。
(5)固定步骤(4)得到的ta-C薄膜厚度df不变，采用单层模型，将ta-C薄膜的键态结构组成近似为fsp2+fsp3+fvoid＝1，其中，fsp2、fsp3、fvoid分别代表sp2C、sp3C以及缺陷空隙的键态归一化含量；
以玻璃碳的光学常数代表具有纯sp2C键态(即fsp2＝1)的材料的光学常数，以金刚石的光学常数代表具有纯sp3C键态(即fsp3＝1)的材料的光学常数，拟合波段选定为250～1700nm，在EMA近似下，通过采用Bruggeman算法进行拟合，即得到ta-C薄膜中化学键sp2与sp3的含量，其中sp3的含量如图2所示。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是所述的步骤(5)中将波段选定为380～1700nm，在EMA近似下，通过采用Bruggeman算法进行拟合，即得到ta-C薄膜中化学键sp2与sp3的含量，其中sp3的含量如图2所示。
实施例3：
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是所述的步骤(5)中以石墨的光学常数代表具有纯sp2C键态(即fsp2＝1)的材料的光学常数，拟合波段选定为250～1700nm，在EMA近似下，通过采用Bruggeman算法进行拟合，即得到ta-C薄膜中化学键sp2与sp3的含量，其中sp3的含量如图2所示。
实施例4：
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是所述的步骤(5)中以石墨的光学常数代表具有纯sp2C键态(即fsp2＝1)的材料的光学常数，拟合波段选定为380～1700nm，在EMA近似下，通过采用Bruggeman算法进行拟合，即得到ta-C薄膜中化学键sp2与sp3的含量，其中sp3的含量如图2所示。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无损、快速、准确表征四面体非晶碳薄膜键态结构的方法，其特征是：
首先，在石英或硅衬底上制备ta-C薄膜，制备完毕后利用紫外/可见/近红外分光光度计测量垂直入射时ta-C薄膜的透射率T；
然后，采用光谱型椭偏仪，通过可变入射角椭偏光谱法进行键态结构的表征，具体包括如下步骤：
步骤1：启动光谱型椭偏仪，将表面为ta-C薄膜的衬底加载在样品台上；
步骤2：设定测量参数，对ta-C薄膜进行光学测量，得到椭偏参数Ψ和Δ；
步骤3：将ta-C薄膜透射率T与步骤2得到的椭偏参数Ψ和Δ同时设定为拟合参数，建立衬底层、ta-C薄膜层以及表面粗糙层的数学物理模型，通过拟合软件数学求解得到ta-C薄膜的厚度df、折射率nf及消光系数kf；
步骤4：固定ta-C薄膜的厚度不变，采用单层模型，将ta-C薄膜的键态结构组成近似为fsp2+fsp3+fvoid＝1，其中，fsp2、fsp3、fvoid分别代表sp2C、sp3C以及缺陷空隙的键态归一化含量；确定具有纯sp2C键态的材料的光学常数，确定具有纯sp3C键态的材料的光学常数，在EMA近似下，通过采用Bruggeman算法拟合，即得到ta-C薄膜中化学键sp3与sp2的含量。
2.根据权利要求1所述的无损、快速、准确表征四面体非晶碳薄膜键态结构的方法，其特征是：所述的步骤4中，以玻璃碳或者石墨的光学常数代表具有纯sp3C键态的材料的光学常数。
3.根据权利要求1所述的无损、快速、准确表征四面体非晶碳薄膜键态结构的方法，其特征是：所述的步骤4中，以金刚石的光学常数代表具有纯sp3C键态的材料的光学常数。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的无损、快速、准确表征四面体非晶碳薄膜键态结构的方法，其特征是：所述的步骤3中选用的数学物理模型中，表面粗糙层的光学常数采用Bruggeman有效介质近似理论处理。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的无损、快速、准确表征四面体非晶碳薄膜键态结构的方法，其特征是：所述的步骤3中选用的数学物理模型中，衬底层的光学常数采用Si_jaw模型表示。
6.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的无损、快速、准确表征四面体非晶碳薄膜键态结构的方法，其特征是：所述的步骤3中选用的数学物理模型中，薄膜层的光学常数采用Cauchy模型表示。
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