CN102677450B - 羊毛的表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羊毛的表面改性方法，以羊毛散纤维或者羊毛毛条作为羊毛待处理品，依次进行以下步骤：1）采用锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液处理羊毛待处理品；2）将步骤1）所得的羊毛待处理品用波长范围250~400nm的紫外线灯照射1~24小时；3）将步骤2）所得的羊毛待处理品先用表面活性剂水溶液于20~50℃洗涤20~60分钟；脱水后再清水洗2~4次；4）将上述步骤所得的羊毛待处理品干燥。采用本发明的方法可以使羊毛表面的鳞片结构部分被腐蚀破坏或全部剥除，从而使羊毛表面呈现光滑的形态。

Description

羊毛的表面改性方法

技术领域

本发明涉及一种羊毛改性方法，具体地说涉及一种羊毛纤维表面鳞片结构的腐蚀或剥除的方法。

背景技术

羊毛是一种高档的纺织纤维材料，常用于制造西服、时装和针织毛衫等纺织产品。但是，羊毛的表面具有一层特殊的结构——鳞片层，会造成羊毛制品在使用过程中发生毡缩，使服装的尺寸、形态发生改变，影响服装的美观和使用性能；同时，鳞片层结构紧密，阻挡了染色过程中染料向纤维内部的渗透、扩散，影响羊毛的染色和印花性能，等等；或者，鳞片层结构使羊毛制品的外观色泽不够鲜艳、光亮程度不足、手感不够光滑柔软，等等。所以，在羊毛纺织品的加工中，常采用氯化处理的方法，破坏或剥除羊毛表面的鳞片层结构，使羊毛表面鳞片部分被破坏使鳞片层不再完整，或全部去除形成光滑的羊毛表面。然而，目前的氯化处理羊毛改性方法，由于采用了含氯的化学制剂，一方面会带来处理废水中可吸收有机氯（AOX）的排放、处理及环境问题；另一方面羊毛上可吸收有机氯（AOX）的残留，可能会给消费者带来健康危害。所以，无可吸收有机氯（AOX Free）的羊毛改性方法的开发，是羊毛纺织工业中急需解决的热点、难点问题。

目前，已经开发出的相关技术有羊毛的蛋白酶改性方法（如诺维信公司丝毛蛋白酶Savinase®及其应用工艺技术）、紫外线照射Siroflash技术（澳大利亚联邦科学与工业研究组织开发的技术）等。其中目前羊毛的蛋白酶改性方法中蛋白酶对羊毛角蛋白的作用尚不够强，在用蛋白酶处理前都需要氯化或其它氧化处理，蛋白酶才能发挥出它对羊毛鳞片层角蛋白的消化作用；紫外线照射Siroflash技术是直接采用UVC灯管的连续照射，对羊毛的改性作用非常有限，仅能轻微地改善羊毛的染色性能。

目前，尚未见采用纳米TiO₂粒子附着羊毛的紫外线照射光催化作用或与蛋白酶处理结合来对羊毛改性的技术或相关专利。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种羊毛纤维的表面改性方法，可以使羊毛表面的鳞片结构部分被腐蚀破坏或全部剥除，从而使羊毛表面呈现光滑的形态。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种羊毛纤维的表面改性方法，以羊毛散纤维或者羊毛毛条作为羊毛待处理品，依次进行以下步骤：

1）、在浓度为0.1~10g/L（较佳为0.5~1.5 g/L）的分散剂溶液中加入锐钛矿型TiO₂纳米粒子，得锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液；该锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液中锐钛矿型TiO₂纳米粒子的浓度为8~50g/L（较佳为8~20 g/L）；

采用所述锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液处理羊毛待处理品，从而使锐钛矿型TiO₂纳米粒子均匀附着于羊毛待处理品表面；控制羊毛待处理品的带液量为90~110%（即，控制羊毛待处理品增重0.9~1.1倍）；

上述较佳状态为：控制羊毛待处理品的带液量为100%；

2）、将步骤1）所得的羊毛待处理品用波长范围250~400nm（例如为253.7nm）的紫外线灯照射1~24小时，受紫外线照射的TiO₂纳米粒子发生光催化氧化作用，将羊毛表面鳞片结构腐蚀，从而使羊毛表面发生改性；

3）、将步骤2）所得的羊毛待处理品先用表面活性剂水溶液于20~50℃洗涤20~60分钟；脱水后再清水洗2~4次；

所述表面活性剂水溶液的浓度为0.5~1.5g/L，羊毛待处理品与表面活性剂水溶液的重量/体积比为：1g/30~100ml；

4）、将上述步骤所得的羊毛待处理品干燥。

作为本发明的羊毛的表面改性方法的改进：在步骤3）和步骤4）之间增加以下步骤：

加入丝毛蛋白酶水溶液，并调节pH 7.5~8.5，于45~50℃处理30~50分钟；所述丝毛蛋白酶为丝毛蛋白酶Savinase 4.0T或者为丝毛蛋白酶Savinase 16.0L，丝毛蛋白酶Savinase 4.0T用量羊毛待处理品重量的0.5~3%（较佳为3%），丝毛蛋白酶Savinase 16.0L用量为羊毛待处理品重量的0.2~1%（较佳为1%）；

上述处理结束后，先使丝毛蛋白酶失活，再水洗后脱水。

丝毛蛋白酶水溶液的重量一般可控制为：原始的羊毛待处理品重量的2~4倍。

作为本发明的羊毛的表面改性方法的进一步改进：步骤1）中的采用锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液处理羊毛待处理品，任选以下任意一种处理方式：

方式一、

将羊毛待处理品浸泡在锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液中，羊毛待处理品与锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液的重量/体积比为1g/30~100ml；浸泡时间为10~30分钟；

方式二、

将锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液均匀地喷洒在羊毛待处理品上，羊毛待处理品与锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液的重量/体积比为1g/1~5ml；

上述处理结束后，可用挤去多余水分的方式来控制羊毛待处理品的带液量为90~110%（即，控制羊毛待处理品增重0.9~1.1倍）。

作为本发明的羊毛的表面改性方法的进一步改进：分散剂为分散剂MF、分散剂HT-5000、分散剂H-423N；

表面活性剂为平平加O（平平加-O）或净洗剂LS。

作为本发明的羊毛的表面改性方法的进一步改进：

使丝毛蛋白酶失活，包括以下步骤：

先调节pH至4~4.5， 然后于70~80℃处理8~12分钟，从而使丝毛蛋白酶失活。

作为本发明的羊毛的表面改性方法的进一步改进：

所述步骤4）的干燥为：将上述步骤所得的羊毛待处理品在100~120℃下烘干至恒重。

在本发明中，锐钛矿型TiO₂纳米粒子的粒径为30~50nm；其可购自北京安特普纳科贸有限公司。

分散剂MF例如可购自张家港市亚惠化工有限公司，分散剂HT-5000例如可购自南通晗泰化工有限公司、分散剂H-423N例如可购自广州亨思克贸易有限公司。

在本发明的中，步骤1）所得的羊毛待处理品均匀地平铺在干净的地面或工作台，平铺的羊毛散纤维厚度为2~20cm。

本发明的羊毛纤维的表面改性方法中，当采用纳米TiO₂粒子（锐钛矿型TiO₂纳米粒子）附着羊毛并用紫外线照射光催化处理时，可以使羊毛表面鳞片结构部分腐蚀破坏；当采用纳米TiO₂粒子附着羊毛并用紫外线照射光催化处理后，再采用蛋白酶处理，可以使羊毛表面鳞片结构大部分腐蚀破坏，或全部被剥除而呈现光滑的羊毛表面形态，可以达到或接近传统氯化处理方法的改性效果，并因为采用无氯的处理方法而具有无AOX排放和残留的优点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是羊毛原样（表面鳞片层结构完整）的表面形态扫描电镜图；

图2是传统氯化处理羊毛（表面鳞片层结构被全部剥除，表面光滑）的表面形态扫描电镜图；

图3是纳米TiO₂粒子/紫外线照射光催化处理（羊毛表面鳞片结构部分腐蚀破坏）的表面形态扫描电镜图；

图4是纳米TiO₂粒子/紫外线照射光催化处理/蛋白酶处理（表面鳞片层结构被全部剥除，表面光滑）的表面形态扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1、一种羊毛的表面改性方法，以羊毛纤维（即羊毛散纤维）作为羊毛待处理品，依次进行以下步骤：

1）、在浓度为1.0g/L的分散剂MF水溶液（作为溶剂）中加入锐钛矿型TiO₂纳米粒子，得锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液；该锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液中锐钛矿型TiO₂纳米粒子的浓度为10g/L。

按照每1g羊毛纤维对应1ml钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液的比例；将上述锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液均匀地喷洒在羊毛纤维上；喷洒过程中对羊毛纤维翻拌均匀；从而使锐钛矿型TiO₂纳米粒子均匀附着于羊毛纤维表面。此时，羊毛纤维的带液量约为100%（即，羊毛纤维增重了1倍）。该羊毛纤维表面附着了锐钛矿型TiO₂纳米粒子。

2）、将步骤1）所得的羊毛纤维均匀地平铺在干净的地面或工作台上，平铺的羊毛纤维厚度为15~20cm、宽度为100cm。在该羊毛纤维的正上方间隔20cm排布1列波长范围253.7nm的紫外线灯（紫外线灯距离羊毛纤维20cm），开启紫外线灯照射12小时，然后将平铺的羊毛纤维翻面，再开启紫外线灯照射12小时。受紫外线催化的TiO₂纳米粒子释放出活性氧将羊毛表面鳞片结构腐蚀，从而使羊毛表面发生改性。

上述紫外线灯例如可选用欧司朗 紫外线消毒灯管 HNS 4W T5灯管短波段253.7nm；

3）、上述步骤2）的紫外线灯照射结束后，将羊毛纤维置于大水池中，加入浓度为1g/L的平平加O水溶液，浴比为1：50（即，原始的作为待处理品的羊毛纤维与平平加O水溶液的重量体积比为：1g/50ml）；于20℃洗涤30分钟，脱水。然后20℃清水洗30分钟，再脱水，如此水洗和脱水重复2次（即，共进行3次），此时附着于羊毛纤维表面的锐钛矿型TiO₂纳米粒子能被洗除干净。每次水洗的用水量一般为原始的作为待处理品的羊毛纤维的10~100倍，例如为50倍。

上述脱水为常规的脱水处理（离心脱水或用轧车挤压水分）。

4）、将步骤3）所得的羊毛纤维于100~120℃下用烘干机（例如为羊毛纤维烘干机）烘干至恒重。

最终所得的羊毛纤维表面形态如图3（a）所示；图中可见：羊毛表面鳞片结构被部分腐蚀破坏。

实施例2、一种羊毛的表面改性方法，以羊毛纤维（羊毛散纤维）作为羊毛待处理品，依次进行以下步骤：

1）、在浓度为1.5g/L的分散剂HT-5000水溶液中加入锐钛矿型TiO₂纳米粒子，得锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液，该锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液中锐钛矿型TiO₂纳米粒子的浓度为8g/L。

按照每1g的羊毛纤维对应30ml锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液的比例；在大水槽中倒入锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液，羊毛纤维被浸泡在其中；浸泡时间为30分钟；浸泡过程中轻微均匀翻拌羊毛纤维；浸泡完毕后，用轧车挤去多余的TiO₂纳米粒子分散液（即锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液），从而使羊毛纤维的带液量为100%（即，羊毛纤维增重了1倍）；该羊毛纤维表面附着了锐钛矿型TiO₂纳米粒子。

2）、将步骤1）所得的羊毛纤维均匀地平铺在输送带上，平铺的羊毛纤维厚度为20cm、宽度为50cm。在该羊毛纤维的正上方间隔10cm排布1列波长范围253.7nm的紫外线灯（紫外线灯距离羊毛纤维10mm），调整输送带的速度，从而使平铺在输送带上的羊毛纤维被照射10小时。受紫外线照射的TiO₂纳米粒子发生光催化氧化作用，将羊毛表面鳞片结构腐蚀，从而使羊毛表面发生改性。

3）、上述步骤2）的紫外线灯照射结束后，将羊毛纤维置于洗毛机内，加入浓度为1g/L净洗剂LS水溶液，浴比为1：50（即，即，原始的作为待处理品的羊毛纤维与净洗剂LS水溶液的重量体积比为：1g/50ml）；于20℃洗涤60分钟；脱水后，然后再用清水洗涤3轮（每轮洗涤时，浴比均为1：50，每轮洗完均进行脱水）。此时附着于羊毛纤维表面的锐钛矿型TiO₂纳米粒子能被洗除干净。

4）、将步骤3）所得的羊毛纤维于100~120℃下用烘干机（例如为羊毛纤维烘干机）烘干至恒重。

最终所得的羊毛纤维表面形态如图3（b）所示；图中可见：羊毛表面鳞片结构被部分腐蚀破坏。

实施例3、一种羊毛的表面改性方法，在实施例1的步骤3）之后先进行以下的步骤：

将占原始的作为待处理品的羊毛纤维重量3%的丝毛蛋白酶（为诺维信公司的丝毛蛋白酶Savinase 4.0T）加入水中，得丝毛蛋白酶水溶液，丝毛蛋白酶水溶液的重量约为原始的作为待处理品的羊毛纤维重量的2~4倍；

将步骤3）所得的羊毛纤维放入上述丝毛蛋白酶水溶液中，并用碳酸钠调节pH 8.5，于45℃浸泡处理50 分钟；

再进行失活，具体为：用甲酸或醋酸调节至pH4.5， 80℃处理10 分钟，从而使丝毛蛋白酶失活，再清水洗2次；每次水洗的用水量一般为原始的作为待处理品的羊毛纤维的10~100倍，例如为50倍；每次水洗后，均进行常规的脱水处理。此时，洗脱液中基本不含丝毛蛋白酶。

然后如同实施例1的步骤4）于100~120℃下用烘干机（例如为羊毛纤维烘干机）烘干至恒重。

最终所得的羊毛纤维表面形态如图4（a）所示；图中可见：表面鳞片层结构被全部剥除，表面光滑。同传统氯化处理的结果。

实施例4、一种羊毛的表面改性方法，在实施例2的步骤3）之后先进行以下的步骤：

将占原始的作为待处理品的羊毛纤维重量1%的丝毛蛋白酶（为丝毛蛋白酶Savinase 16.0L）加入水中，得丝毛蛋白酶水溶液，丝毛蛋白酶水溶液的重量约为原始的作为待处理品的羊毛纤维重量的2~4倍；

将步骤3）所得的羊毛纤维放入上述丝毛蛋白酶水溶液中，并用碳酸钠调节pH 8，于45℃浸泡处理40 分钟；

再进行失活，具体为：用甲酸或醋酸调节至pH4.5， 70℃处理12分钟，从而使丝毛蛋白酶失活，再清水洗2次；每次水洗的用水量一般为原始的作为待处理品的羊毛纤维的10~100倍，例如为50倍；每次水洗后，均进行常规的脱水处理。此时，洗脱液中基本不含丝毛蛋白酶。

然后如同实施例2的步骤4）于100~120℃下用烘干机（例如为羊毛纤维烘干机）烘干至恒重。

最终所得的羊毛纤维表面形态如图4（b）所示；图中可见：表面鳞片层结构被全部剥除，表面光滑。同传统氯化处理的结果。

实施例5、一种羊毛的表面改性方法，以羊毛毛条作为羊毛待处理品，依次进行以下步骤：

1）、在浓度为0.5g/L的分散剂H-423N水溶液中加入锐钛矿型TiO₂纳米粒子，得锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液，该水性分散液中锐钛矿型TiO₂纳米粒子的浓度为20g/L。

在轧槽中倒入锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液，羊毛毛条被浸泡在其中，用轧车挤去多余的TiO₂纳米粒子分散液（锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液），二浸二轧后，使羊毛毛条对锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液的带液率为100% ，即，使羊毛毛条增重了100%；从而使羊毛毛条表面附着上锐钛矿型TiO₂纳米粒子。

2）、在上述步骤1）所得的羊毛毛条的正上方间隔5cm排布1列波长范围253.7nm的紫外线灯（紫外线灯距离羊毛毛条10cm），从而使羊毛毛条被照射12小时。然后将羊毛毛条翻身后再照射12小时。

3）、上述步骤2）的紫外线灯照射结束后，将羊毛毛条置于毛条复洗机内，加入浓度为1g/L净洗剂LS水溶液，浴比为1：50，于30℃洗涤30分钟；脱水；然后再用清水洗涤3次（每次的浴比均为1：50，每次水洗后均脱水）。此时，洗脱液中基本不含净洗剂LS。

4）、在另外一台毛条复洗机的洗槽中，将占原始的作为待处理品的羊毛毛条重量1%的丝毛蛋白酶（丝毛蛋白酶Savinase 16.0L）加入水中，得丝毛蛋白酶水溶液，丝毛蛋白酶水溶液的重量约为原始的作为待处理品的羊毛毛条重量的2~4倍；

将步骤3）所得的羊毛毛条放入上述丝毛蛋白酶水溶液中，并用碳酸钠调节pH 7.5，于45℃浸泡处理30 分钟；

再进行失活，具体为：用甲酸或醋酸调节至pH4.5， 80℃处理10 分钟，从而使丝毛蛋白酶失活，再清水洗2次；每次水洗的用水量一般为原始的作为待处理品的羊毛毛条的10~100倍，例如为50倍；每次水洗后，均进行常规的脱水处理。此时，洗脱液中基本不含丝毛蛋白酶。

5）、将步骤4）所得的羊毛毛条于100~120℃用毛条烘干机烘干。

最终所得的羊毛毛条的表面鳞片层结构被全部剥除，表面光滑。同传统氯化处理的结果。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.羊毛的表面改性方法，以羊毛散纤维或者羊毛毛条作为羊毛待处理品，其特征在于：依次进行以下步骤：

1）、在浓度为0.1～10g/L的分散剂溶液中加入锐钛矿型TiO₂纳米粒子，得锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液；该锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液中锐钛矿型TiO₂纳米粒子的浓度为8～50g/L；

采用所述锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液处理羊毛待处理品，从而使锐钛矿型TiO₂纳米粒子均匀附着于羊毛待处理品表面；控制羊毛待处理品的带液量为90～110%；

2）、将步骤1）所得的羊毛待处理品用波长范围250～400nm的紫外线灯照射1～24小时；

3）、将步骤2）所得的羊毛待处理品先用表面活性剂水溶液于20～50℃洗涤20～60分钟；脱水后再清水洗2～4次；

所述表面活性剂水溶液的浓度为0.5～1.5g/L，所述羊毛待处理品与表面活性剂水溶液的重量/体积比为：1g/30～100ml；

4）、在步骤3）的所得物中加入丝毛蛋白酶水溶液，并调节pH7.5～8.5，于45～50℃处理30～50分钟；所述丝毛蛋白酶为丝毛蛋白酶Savinase4.0T或者为丝毛蛋白酶Savinase16.0L，丝毛蛋白酶Savinase4.0T用量羊毛待处理品重量的0.5～3%，丝毛蛋白酶Savinase16.0L用量为羊毛待处理品重量的0.2～1%；

上述处理结束后，先使丝毛蛋白酶失活，再水洗后脱水；最后进行干燥。

2.根据权利要求1所述的羊毛纤维的表面改性方法，其特征是：

所述步骤1）中的采用锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液处理羊毛待处理品，任选以下任意一种处理方式：

方式一、

将羊毛待处理品浸泡在锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液中，羊毛待处理品与锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液的重量/体积比为1g/30～100ml；浸泡时间为10～30分钟；

方式二、

将锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液均匀地喷洒在羊毛待处理品上，羊毛待处理品与锐钛矿型TiO₂纳米粒子水性分散液的重量/体积比为1g/1～5ml；

上述处理结束后，可用挤去多余水分的方式来控制羊毛待处理品的带液量为90～110%。

3.根据权利要求2所述的羊毛纤维的表面改性方法，其特征是：

所述分散剂为分散剂MF、分散剂HT-5000或分散剂H-423N；

所述表面活性剂为平平加O或净洗剂LS。

4.根据权利要求3所述的羊毛纤维的表面改性方法，其特征是：

所述使丝毛蛋白酶失活，包括以下步骤：

先调节pH至4～4.5，然后于70～80℃处理8～12分钟，从而使丝毛蛋白酶失活。

5.根据权利要求4所述的羊毛纤维的表面改性方法，其特征是：

所述步骤4）的干燥为：在100～120℃下烘干至恒重。

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